CN109713138A

CN109713138A - 一种qled器件

Info

Publication number: CN109713138A
Application number: CN201711006886.0A
Authority: CN
Inventors: 向超宇; 邓天旸; 李乐; 张滔; 辛征航; 张东华
Original assignee: TCL Corp
Current assignee: TCL Corp
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2037-10-25
Also published as: CN109713138B

Abstract

本发明公开一种QLED器件，包括阳极、量子点发光层及阴极，所述量子点发光层设置在所述阳极与所述阴极之间，其中，所述阳极与所述量子点发光层之间包括由P型半导体和纳米金属颗粒构成的第一薄膜；沿所述第一薄膜的厚度方向，所述P型半导体的质量浓度由低到高。所述具有渐变结构的薄膜应用于QLED器件中，可以调节发峰，增强QLED器件的发光，实现更高效的QLED器件发光效率。

Description

一种QLED器件

技术领域

本发明涉及QLED器件领域，尤其涉及一种QLED器件。

背景技术

表面等离子增强效应（surface plasma enhancement SPE）是无机纳米材料的另一令人着迷的性质。如对于币族金属，如银、金、铜，其纳米尺寸下的单体会对特定波长的外界电磁波的激发产生共振，达到增强信号的效果。这同样可以用于光电转换器件。例如，对发光显示二极管，纳米金粒子带来的表面增强效应可用于放大半导体材料发出的光，从而提升发光效率。同时，纳米金粒子也可以分散在溶剂体系中，以便于进行后续旋涂、喷涂、喷墨打印等加工工艺。

之前的表面等离子增强效应主要通过真空方法制备特殊结构获得，通过单独沉积纳米金属层获得。这些工艺对于大面积、溶液加工法制备光电子器件来说成本较高、制备工艺复杂、重复性差、无法量产等。

氧化锌(ZnO)是一种宽禁带材料，其禁带带隙在室温下约为3.37 eV，且激子结合能高，属于n型导体，透光率高，电阻小，在光电转换和光电子器件中，如薄膜太阳能电池、有机薄膜发光二极管和量子点薄膜发光二极管，作为空穴传输层，有着广泛且深入的应用。类似的，氧化镍(NiO)同样作为宽禁带材料，有着出色化学稳定性和优良的光、电、磁学性能，属于p型的NiO半导体，因此同样受到半导体行业的青睐。

而纳米氧化锌兼具纳米材料和氧化锌的双重特性，尺寸的缩小伴随着表面电子结构和晶体结构的变化，产生了宏观氧化锌所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，还具有高分散性的特点，可分散到有机溶剂中，为基于溶液进行的后期加工工艺，如喷涂、刮涂、喷墨打印创造了可能性。

近年来，国内外已有诸多研究致力于将纳米金属粒子负载在纳米氧化锌或氧化镍结构上，以构造纳米复合材料兼顾两种材料的优点，用于制造空穴传输层，同时提高光电器件效率。然而，当中所采用的工艺都是气相沉积、蒸镀或蚀刻等方法，制造成本高，能耗高，材料利用率低，不符合工业化规模化的生产需求。同时不能够有效利用纳米颗粒材料易于溶剂化的特点。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种QLED器件，旨在解决现有的QLED器件的发光效率还有待于提高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种QLED器件，包括阳极、量子点发光层及阴极，所述量子点发光层设置在所述阳极与所述阴极之间，其中，所述阳极与所述量子点发光层之间包括由P型半导体和纳米金属颗粒构成的第一薄膜；

沿所述第一薄膜的厚度方向，所述P型半导体的质量浓度由低到高。

所述的QLED器件，其中，所述第一薄膜按照从所述量子点发光层往所述阳极方向上，所述P型半导体的质量浓度由高到低。

所述的QLED器件，其中，所述QLED器件还包括设置于所述量子点发光层与所述阴极之间的第二薄膜，所述第二薄膜由N型半导体和纳米金属颗粒构成，沿所述第二薄膜的厚度方向，所述N型半导体的质量浓度由低到高；

所述第二薄膜按照从所述量子点发光层往所述阴极方向上，所述N型半导体的质量浓度由高到低。

所述的QLED器件，其中，所述P型半导体为氧化镍、掺杂氧化镍、WO、MoO_x中的至少一种；

和/或所述纳米金属颗粒为纳米Au、纳米Ag、纳米Cu、纳米Fe、纳米Ni、纳米Pt中的至少一种。

所述的QLED器件，其中，所述N型半导体为氧化钛、氧化锌和掺杂氧化锌中的至少一种。

所述的QLED器件，其中，所述第一SPE薄膜与所述量子点发光层之间包括空穴传输层。

所述的QLED器件，其中，所述第二SPE薄膜与所述量子点发光层之间包括电子传输层。

所述的QLED器件，其中，所述第一SPE薄膜的厚度为5-100nm。

所述的QLED器件，其中，所述第二SPE薄膜的厚度为5-100nm。

所述的QLED器件，其中，所述空穴传输层的厚度为1-50nm。

所述的QLED器件，其中，所述电子传输层的厚度为2-50nm。

有益效果：本发明将具有渐变结构的第一薄膜应用于QLED器件中，以调节发光峰，增强QLED器件的发光，实现更高效的QLED器件发光效率。

附图说明

图1为本发明实施例1量子点发光二极管与对照例1量子点发光二极管的发光光谱图。

图2为本发明实施例2量子点发光二极管的发光光谱图。

具体实施方式

本发明提供一种QLED器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种QLED器件，包括阳极、量子点发光层及阴极，所述量子点发光层设置在所述阳极与所述阴极之间，其中，所述阳极与所述量子点发光层之间包括由P型半导体和纳米金属颗粒构成的第一薄膜；

具体地，沿所述第一薄膜的厚度方向，所述P型半导体的质量浓度由0%渐变到100%，所述纳米金属颗粒的质量浓度由100%渐变到0%，质量浓度变化包括0%~100%中的任何值。

本发明沿所述第一薄膜的厚度方向，P型半导体和纳米金属颗粒的质量浓度均逐渐变化，形成了具有渐变结构的第一薄膜。与现有常规的不含渐变结构的薄膜相比，本发明所述具有渐变结构的第一薄膜可以增加P型半导体和纳米金属颗粒的接触面，薄膜通过吸收光源发射的光，来增强光源的发光效果。这是因为金属纳米颗粒表面的自由电子与发光层发射的光子相互作用，产生沿金属纳米颗粒表面传播的表面等离子体，它会产生电场，与发光层发射的电磁波产生共振，增强了发光强度，并且能够促进复合发光效率；同时可以避免无渐变结构所带来的因机械应力不同所引起的结构性损毁。另外，所述第一薄膜的强度和电子的浓度有关，通过渐变方法电子从纳米金属颗粒注入到P型半导体上，在P型半导体表面形成了负的空间电荷区，使P型半导体的表面的能带向下弯曲，形成空穴的势垒。由于势垒的存在，抑制了载流子的复合，从而抑制了发光激子的非辐射衰减机制，进而提高发光效率。P型半导体以NiO为例，NiO在形成的薄膜中，金属的功函数低于P型半导体材料的费米能级0.1eV，且与导带的能级差大于与禁带的能级差。由P型半导体材料和金属纳米颗粒构成的P型渐变SPE，P型半导体材料费米能级接近导带，金属功函数高于费米能级，特别是P型半导体材料费米能级导带差小于0.5eV，金属的功函数高于N型半导体材料的费米能级0.1eV，且与禁带的能级差大于与导带的能级差。

本发明所述具有渐变结构的第一薄膜应用于QLED器件中，可以调节发光峰，增强QLED器件的发光，进而提高QLED器件的发光效率。

优选地，所述第一薄膜按照从所述量子点发光层往所述阳极方向上，所述P型半导体的质量浓度由高到低。具体地，所述第一薄膜按照从所述量子点发光层往所述阳极方向上，所述P型半导体的质量浓度从100%渐变到0%，所述纳米金属颗粒的质量浓度从0%渐变到100%。本发明纳米金属颗粒含量少的一端靠近量子点发光层，可进一步增强QLED器件的发光，最大化提高QLED器件的发光效率。

优选地，所述QLED器件还包括设置于所述量子点发光层与所述阴极之间的第二薄膜，所述第二薄膜由N型半导体和纳米金属颗粒构成，沿所述第二薄膜的厚度方向，所述N型半导体的质量浓度由低到高。具体地，沿所述第二薄膜的厚度方向，所述N型半导体的质量浓度从0%渐变到100%，所述纳米金属颗粒的质量浓度从100%渐变到0%。

本发明所述第二薄膜沿薄膜厚度方向，N型半导体和纳米金属颗粒的质量浓度均逐渐变化，形成了具有渐变结构的第二薄膜。与现有常规的不含渐变结构的薄膜相比，本发明所述具有渐变结构的第二薄膜可以增加N型半导体和纳米金属颗粒的接触面，薄膜通过吸收光源发射的光，来增强光源的发光效果。这是因为这是因为金属纳米颗粒表面的自由电子与发光层发射的光子相互作用，产生沿金属纳米颗粒表面传播的表面等离子体，它会产生电场，与发光层发射的电磁波产生共振，增强了发光强度，并且能够促进复合发光效率；同时可以避免无渐变结构所带来的因机械应力不同所引起的结构性损毁。另外，所述第二薄膜的强度和电子的浓度有关，通过渐变方法电子从N型半导体注入到纳米金属颗粒上，从而增加纳米金属颗粒的电子浓度，提高局域的表面等离子体强度，进而提高增强光源发光的效果。在所述第二SPE薄膜中，金属的功函数高于N型半导体的功函数，两者功函数之差为0.1eV费米能级，且金属与禁带的能级差大于与导带的能级差。

本发明所述具有渐变结构的第二薄膜应用于QLED器件中，可以调节发光峰，增强QLED器件的发光，进而提高QLED器件的发光效率。

优选地，所述第二薄膜按照从所述量子点发光层往所述阴极方向上，所述N型半导体的质量浓度由高到低。具体地，所述第二薄膜按照从所述量子点发光层往所述阴极方向上，所述N型半导体的质量浓度从100%渐变到0%，所述纳米金属颗粒的质量浓度从0%渐变到100%。本发明纳米金属颗粒含量少的一端靠近量子点发光层，可进一步增强QLED器件的发光，最大化提高QLED器件的发光效率。

优选地，所述第一薄膜与所述量子点发光层之间包括空穴传输层。

优选地，所述第二薄膜与所述量子点发光层之间包括电子传输层。

本发明所述QLED器件中，所述第一薄膜与所述量子点发光层之间不含空穴功能层时，所述第一薄膜的厚度为5-100nm；所述第二薄膜与所述量子点发光层之间不含电子功能层时，所述第二薄膜的厚度大于为5-100nm。换句话说，所述第一薄膜作为空穴功能层时，所述第一薄膜的厚度为5-100nm；所述第二薄膜作为电子功能层时，所述第二薄膜的厚度为5-100nm。

本发明所述QLED器件中，所述第一薄膜与所述量子点发光层之间含空穴功能层，优选含空穴传输层，所述量子点发光层与所述阴极之间不含第二薄膜时，所述空穴传输层的厚度为1-50nm。换句话说，SPE薄膜在量子点发光层一侧，且作为界面修饰层时，所述空穴传输层的厚度为1-50nm。薄膜的增强效果与光源的距离有关，通过控制所述空穴传输层的厚度，实现控制所述具有渐变结构的第一薄膜与发光层的实际距离，使得量子点发光层通过辐射跃迁产生的光子照射在所述薄膜上时，金属纳米颗粒表面的自由电子与光子相互作用，产生局域电场，该局域电场与QLED器件内的有效电场产生共振，促进发光层的复合发光效率，平衡淬灭和增强的关系。

本发明所述QLED器件中，所述第一薄膜与所述量子点发光层之间含空穴功能层，优选含空穴传输层，同时所述量子点发光层与所述阴极之间含第二薄膜，所述第二薄膜与所述量子点发光层之间含电子功能层，优选含电子传输层时，所述空穴传输层的厚度为2-50nm，所述电子传输层的厚度为2-50nm。换句话说，SPE薄膜在量子点发光层两侧，且均作为界面修饰层时，所述空穴传输层的厚度为2-50nm，所述电子传输层的厚度为2-50nm。薄膜的增强效果与光源的距离有关，通过控制所述空穴传输层和电子传输层的厚度，控制发光层与薄膜的距离，可以防止两侧薄膜相互淬灭。

本发明浓度渐变可以是浓度线性渐变或非线性渐变，浓度非线性渐变可以是浓度指数渐变或者浓度梯度渐变，以P型半导体和纳米金属颗粒构成的渐变结构的第一薄膜为例。

具体地，沿所述第一薄膜的厚度方向，所述P型半导体的质量浓度从0%线性渐变到100%，所述纳米金属颗粒的质量浓度从100%线性渐变到0%。

具体地，沿所述第一薄膜的厚度方向，所述P型半导体的质量浓度从0%指数渐变到100%，所述纳米金属颗粒的质量浓度从100%指数渐变到0%。

具体地，沿所述第一薄膜的厚度方向，所述P型半导体的质量浓度从0%梯度渐变到100%，所述纳米金属颗粒的质量浓度从100%梯度渐变到0%。

进一步地，所述P型半导体为氧化镍、掺杂氧化镍、WO、MoO_x等中的至少一种；

进一步地，所述N型半导体为氧化钛、氧化锌和掺杂氧化锌等中的至少一种。

进一步地，所述纳米金属颗粒为纳米Au、纳米Ag、纳米Cu、纳米Fe、纳米Ni、纳米Pt等中的至少一种。

本发明还提供一种如上任一项所述的QLED器件的制备方法，其包括步骤：

制备阳极；

在阳极上制备第一薄膜；

在第一薄膜上制备量子点发光层；

在量子点发光层上制备阴极，得到QLED器件；

P型半导体和纳米金属颗粒构成的第一薄膜的制备方法，包括步骤：采用真空方法，控制P型半导体的沉积速率从小变到大，同时控制纳米金属颗粒的沉积速率从大变到小，形成P型半导体的质量浓度由低到高的第一薄膜。

具体地，采用真空方法，控制P型半导体的沉积速率从0渐变到设定的最高值，同时控制纳米金属颗粒的沉积速率从设定的最高值渐变到0，在基底上生长由P型半导体和纳米金属颗粒构成的具有渐变结构的第一薄膜。

进一步地，所述沉积速率的渐变可以为线性渐变或指数渐变。

进一步地，所述真空方法可以为常规的蒸镀法或溅射法。本发明制备方法通过同时对P型半导体和纳米金属颗粒的蒸镀速率或溅射速率进行精确控制，形成一个可控的浓度渐变的第一薄膜。第一薄膜中P型半导体和纳米金属颗粒浓度及分布、薄膜厚度等参数可控，且重复性好。

本发明P型半导体和纳米金属颗粒构成的渐变结构的第一薄膜的制备方法，适用于N型半导体和纳米金属颗粒构成的渐变结构的第二薄膜的制备，在此不再赘述。

本发明中纳米金属颗粒可以是一种纳米金属颗粒或者多种纳米金属颗粒，当为多种纳米金属颗粒时，可以将纳米金属颗粒进行混合，控制混合纳米金属颗粒的沉积速率，也可以分别控制不同纳米金属颗粒的沉积速率。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种QLED器件，包括依次设置的ITO阳极、PEDOT空穴注入层、第一薄膜、TFB空穴传输层、量子点发光层、ZnO电子传输层、Al阴极，所述第一薄膜由无定型MoO和金属Cu组成，所述第一薄膜从所述量子点发光层往所述ITO阳极方向上，所述MoO的质量浓度从100%指数衰减到0%，所述金属Cu的质量浓度从0%指数增加到100%。

所述QLED器件的制备方法包括如下步骤：

在玻璃ITO阳极上旋涂PEDOT空穴注入层；

在PEDOT空穴注入层上溅射无定型MoO和金属Cu制备第一薄膜（10nm）；

在第一薄膜上旋涂TFB空穴传输层（2nm）；

在TFB空穴传输层上旋涂量子点发光层；

在量子点发光层上旋涂ZnO电子传输层；

在ZnO电子传输层上蒸镀Al阴极。

本实施例所述QLED器件的发光光谱图见图1中实线部分。

实施例2

一种QLED器件，包括依次设置的ITO阳极、PEDOT空穴注入层、第一薄膜、TFB空穴传输层、量子点发光层、第二薄膜、Al阴极，所述第一薄膜由纳米NiO和纳米金属Au组成，所述第一薄膜从所述量子点发光层往所述ITO阳极方向上，所述NiO的质量浓度从100%线性渐变到0%，所述金属Au的质量浓度从0%线性渐变到100%；

所述第二薄膜由无定型MoO和金属Cu组成，所述第二薄膜从所述量子点发光层往所述Al阴极方向上，所述MoO的质量浓度从100%指数衰减到0%，所述金属Cu的质量浓度从0%指数增加到100%。

所述QLED器件的制备方法包括如下步骤：

在玻璃ITO阳极上旋涂PEDOT空穴注入层；

在PEDOT空穴注入层上旋涂纳米NiO和纳米金属Au制备第一薄膜（15nm）；50mg纳米NiO和17mg纳米金属Au溶解到1.5ml的乙二醇和2-甲基环己醇（4:1，以体积比计）的溶剂中，得到混合液，旋涂所述混合液制成所述第一薄膜；

在第一薄膜上旋涂TFB空穴传输层（2nm）；

在TFB空穴传输层上旋涂量子点发光层；

在量子点发光层上溅射无定型MoO和金属Cu制备第二薄膜（10nm）；

在第二薄膜上蒸镀Al阴极。

本实施例所述QLED器件的发光光谱图见图2中器件4的光谱图。图2中，器件1是没有SPE薄膜，器件2是SPE薄膜作为电子传输层，器件3是SPE薄膜作为空穴传输层，器件4是量子点发光层两侧都含有SPE薄膜，从图2可知器件发光峰的强度由高到低为：器件4＞器件3＞器件2＞器件1，说明量子点发光层两侧含SPE薄膜的器件发光效率强于量子点发光层单侧含SPE薄膜的器件发光效率， SPE薄膜作为空穴传输层的器件发光效率强于SPE薄膜作为电子传输层的器件发光效率，含SPE薄膜的器件发光效率强于不含SPE薄膜的器件发光效率。

实施例3

一种QLED器件，包括依次设置的ITO阳极、第一SPE薄膜、量子点发光层、Al阴极，所述第一薄膜由无定型MoO和金属Cu组成，所述第一薄膜从所述量子点发光层往所述ITO阳极方向上，所述MoO的质量浓度从100%指数衰减到0%，所述金属Cu的质量浓度从0%指数增加到100%。

所述QLED器件的制备方法包括如下步骤：

在玻璃ITO阳极上溅射无定型MoO和金属Cu制备第一薄膜（10nm）；

在第一薄膜上旋涂量子点发光层；

在量子点发光层上蒸镀Al阴极。

对照例1

一种QLED器件，包括依次设置的ITO阳极、PEDOT空穴注入层、TFB空穴传输层、量子点发光层、ZnO电子传输层、Al阴极。

QLED器件的制备步骤如下：

在玻璃ITO阳极上旋涂PEDOT空穴注入层；

在PEDOT空穴注入层上旋涂TFB空穴传输层；

在TFB空穴传输层上旋涂量子点发光层；

在量子点发光层上旋涂ZnO电子传输层；

在ZnO电子传输层上蒸镀Al阴极，得到QLED器件，所述QLED器件的强度见图1中虚线部分，从图1可知实施例1所述QLED器件的发光峰明显高于本对照例所述QLED器件的发光峰，说明所述具有渐变结构的SPE薄膜应用于QLED器件中，可以调节发峰，增强QLED器件的发光，实现更高效的QLED器件发光效率。

对照例2

QLED器件的制备步骤如下：

在玻璃ITO阳极上旋涂量子点发光层；

在量子点发光层上蒸镀Al阴极，得到QLED器件。

经测试，实施例3所述QLED器件的发光效率明显高于本对照例所述QLED器件的发光效率。

综上所述，本发明提供的一种QLED器件，本发明将具有渐变结构的薄膜应用于QLED器件中，可以调节发峰，增强QLED器件的发光，实现更高效的QLED器件发光效率。薄膜的增强效果与光源的距离有关，通过控制所述具有渐变结构的薄膜与发光层的实际距离，可以平衡淬灭和增强的关系。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种QLED器件，包括阳极、量子点发光层及阴极，所述量子点发光层设置在所述阳极与所述阴极之间，其特征在于，所述阳极与所述量子点发光层之间包括由P型半导体和纳米金属颗粒构成的第一薄膜；

2.根据权利要求1所述的QLED器件，其特征在于，所述第一薄膜按照从所述量子点发光层往所述阳极方向上，所述P型半导体的质量浓度由高到低。

3.根据权利要求1所述的QLED器件，其特征在于，所述QLED器件还包括设置于所述量子点发光层与所述阴极之间的第二薄膜，所述第二薄膜由N型半导体和纳米金属颗粒构成，沿所述第二薄膜的厚度方向，所述N型半导体的质量浓度由低到高；

4.根据权利要求1所述的QLED器件，其特征在于，所述P型半导体为氧化镍、掺杂氧化镍、WO、MoO_x中的至少一种；

5.根据权利要求3所述的QLED器件，其特征在于，所述N型半导体为氧化钛、氧化锌和掺杂氧化锌中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的QLED器件，其特征在于，所述第一薄膜与所述量子点发光层之间包括空穴传输层。

7.根据权利要求3所述的QLED器件，其特征在于，所述第二薄膜与所述量子点发光层之间包括电子传输层。

8.根据权利要求1所述的QLED器件，其特征在于，所述第一薄膜的厚度为5-100nm。

9.根据权利要求3所述的QLED器件，其特征在于，所述第二薄膜的厚度为5-100nm。

10.根据权利要求6所述的QLED器件，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为1-50nm。

11.根据权利要求7所述的QLED器件，其特征在于，所述电子传输层的厚度为2-50nm。