CN110838551A - 复合材料和量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料和量子点发光二极管及其制备方法。所述复合材料包括MoO3纳米颗粒和分散在所述MoO3纳米颗粒之间的Ag纳米线。本发明提供的由MoO3纳米颗粒和Ag纳米线组成的复合材料，有效结合MoO3和Ag纳米线的优点，可作为一种稳定性好、空穴注入能力强，且载流子迁移率高的空穴注入材料，该复合材料可显著提高QLED器件的发光效率，适用于不同发光波长的器件。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料和量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)是在阳极和阴极加上直流电压驱动量子点材料发光的器件，其具有色彩饱和、纯度高、单色性佳、颜色可调以及可用溶液法制备等优点，被认为是下一代平板显示器的优势技术。
目前研究的QLED通常采用三明治结构，器件中包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。其中，空穴注入层的材料通常会使用聚(3,4乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐[Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(sodium-p-styrenesulfonate),PEDOT:PSS]，其在导电能力、能级匹配等方面都很不错。然而，由于这种材料属于有机物，稳定性差，且易吸水，吸水后会极大减弱其导电能力，同时由于该材料本身具有酸性，容易腐蚀通常用于阳极的ITO，这些都会对QLED的稳定性带来威胁。
近年来，过渡金属氧化物(MoO3、V2O5、NiO、WO3等)已经被用来替代有机物空穴注入层，由于这类材料通常有更匹配的能带结构、更优异的稳定性。其中，MoO3作为一种无毒材料，且具有比PEDOT:PSS(5.1eV)更高的功函(5.5Ev)，更易于促进空穴注入。然而，普通溶液法制备的MoO3薄膜由于本身较低的电导率和载流子迁移率，不利于器件中的载流子平衡。
目前研究上已经有将一些贵金属纳米颗粒(Au、Ag)引入发光器件中，利用贵金属纳米颗粒引发的局域表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR)，以此来提高器件发光效率。由于Au元素价格昂贵，通常在发光器件中使用的是Ag纳米颗粒，LSPR的发生需要贵金属纳米颗粒的谐振波长与器件发光波长相匹配，然而受限于QLED器件中膜层厚度，通常只能选择小于30nm以下的纳米颗粒，而这个尺寸下的Ag纳米颗粒的谐振波长通常在380～510nm附近(由纳米颗粒的形状、大小等因素决定)，因此，只能用于蓝光器件。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合材料和量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有空穴注入材料载流子迁移率不理想，以致使QLED发光效率低的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种复合材料，所述复合材料包括MoO3纳米颗粒和分散在所述MoO3纳米颗粒之间的Ag纳米线。
本发明提供的复合材料中，MoO3具有很好的稳定性和空穴注入能力，但由于MoO3本身载流子迁移率较低，单独用MoO3作为QLED的空穴注入层时需要启亮电压高，容易降低器件寿命；而Ag纳米线具有很好的导电性，将Ag纳米线掺杂在MoO3纳米颗粒之间形成的复合材料，不仅能有效提高MoO3的电导率，而且由Ag纳米线引发的局域表面等离子体共振(LSPR)能增强纳米颗粒附近区域的电磁场强度，电磁场强度增强可进一步抑制激子的淬灭，降低激子寿命，从而增强辐射发光的几率，最终可提高器件发光效率。另外，由于Ag纳米线存在沿长轴和短轴方向的两个谐振模式，其中沿长轴方向的谐振波长更大，相比球形纳米颗粒，Ag纳米线有更好的谐振波长可调节性，当Ag纳米线长径比减少时，谐振波长蓝移，当Ag纳米线长径比增大时，谐振波长红移，因此该复合材料可以广泛应用于不同发光波长的器件。相对现有技术，本发明提供的由MoO3纳米颗粒和Ag纳米线组成的复合材料，有效结合MoO3和Ag纳米线的优点，可作为一种稳定性好、空穴注入能力强，且载流子迁移率高的空穴注入材料，该复合材料可显著提高QLED器件的发光效率，适用于不同发光波长的器件。
相应地，本发明还提供一种上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
提供MoO3纳米颗粒和Ag纳米线；
将所述MoO3纳米颗粒和Ag纳米线混合处理，得到所述复合材料。
本发明提供的复合材料的制备方法中，直接将MoO3纳米颗粒和Ag纳米线混合即可得到该复合材料，因此工艺简单易行，不需要大型设备，成本低。该制备方法最终得到的复合材料有效结合MoO3和Ag纳米线的优点，可作为一种稳定性好、空穴注入能力强，且载流子迁移率高的空穴注入材料，该复合材料可显著提高QLED器件的发光效率，适用于不同发光波长的器件。
本发明另一方面提供一种量子点发光二极管，包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间还设置有空穴注入层，所述空穴注入层的材料为本发明的上述复合材料。
本发明提供量子点发光二极管中的空穴注入层是由本发明特有的复合材料组成，该复合材料有效结合MoO3和Ag纳米线的优点，作为一种稳定性好、空穴注入能力强，且载流子迁移率高的空穴注入材料，可显著提高QLED器件的发光效率，适用于不同发光波长的器件。
相应地，本发明还提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
提供MoO3溶液和Ag纳米线溶液；
将所述MoO3溶液和Ag纳米线溶液混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液沉积在阳极或量子点发光层上，进行干燥处理，得到所述空穴注入层。
本发明提供的量子点发光二极管的制备方法中，直接将MoO3溶液和Ag纳米线溶液混合后沉积在基片上干燥，就可以得到空穴注入层，该制备方法工艺简单易行，不需要大型设备，成本低。该制备方法最终得到量子点发光二极管具有发光效率高的特点。
附图说明
图1为本发明的一种QLED器件结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种复合材料，所述复合材料包括MoO3纳米颗粒和分散在所述MoO3纳米颗粒之间的Ag纳米线。
本发明实施例提供的复合材料中，MoO3具有很好的稳定性和空穴注入能力，但由于MoO3本身载流子迁移率较低，单独用MoO3作为QLED的空穴注入层时需要启亮电压高，容易降低器件寿命；而Ag纳米线具有很好的导电性，将Ag纳米线掺杂在MoO3纳米颗粒之间形成的复合材料，不仅能有效提高MoO3的电导率，而且由Ag纳米线引发的局域表面等离子体共振(LSPR)能增强纳米颗粒附近区域的电磁场强度，电磁场强度增强可进一步抑制激子的淬灭，降低激子寿命，从而增强辐射发光的几率，最终可提高器件发光效率。另外，由于Ag纳米线存在沿长轴和短轴方向的两个谐振模式，其中沿长轴方向的谐振波长更大，相比球形纳米颗粒，Ag纳米线有更好的谐振波长可调节性，当Ag纳米线长径比减少时，谐振波长蓝移，当Ag纳米线长径比增大时，谐振波长红移，因此该复合材料可以广泛应用于不同发光波长的器件。总之，本发明实施例提供的由MoO3纳米颗粒和Ag纳米线组成的复合材料，有效结合MoO3和Ag纳米线的优点，可作为一种稳定性好、空穴注入能力强，且载流子迁移率高的空穴注入材料，该复合材料可显著提高QLED器件的发光效率，适用于不同发光波长的器件。
进一步地，在本发明实施例提供的复合材料中，所述MoO3纳米颗粒与所述Ag纳米线的质量比为(4-10)：1。Ag纳米线用于提高MoO3纳米颗粒的导电率，当Ag纳米线比例过低，难以发挥提高电导率和促进空穴注入的有益效果；当Ag纳米线比例过高时，可能会导致部分Ag纳米线连成金属网格，产生漏电流。因此，在MoO3纳米颗粒与Ag纳米线的质量比为(4-10)：1的范围内，Ag纳米线起到的掺杂效果最佳。更优选地，MoO3纳米颗粒与Ag纳米线的质量比为8：1。
进一步地，在本发明实施例提供的复合材料中，所述Ag纳米线的长径比为(50-1000)：1。该复合材料用于QLED器件中时，为对应不同发光波长的器件，需使用不同长径比的Ag纳米线，在Ag纳米线的长径比为(50-1000)：1范围内，即可适应不同发光波长的器件。更优选地，蓝色器件(发光波长在450-480nm)所使用的Ag纳米线长径比范围为(50-150)：1；绿色器件(发光波长在520-540nm)所使用的Ag纳米线长径比范围为(300-400)：1；红色器件(发光波长在630-650nm)所使用的Ag纳米线长径比范围为(800-1000)：1。
相应地，本发明实施例还提供一种上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S01：提供MoO3纳米颗粒和Ag纳米线；
S02：将所述MoO3纳米颗粒和Ag纳米线混合处理，得到所述复合材料。
本发明实施例提供的复合材料的制备方法中，直接将MoO3纳米颗粒和Ag纳米线混合即可得到该复合材料，因此工艺简单易行，不需要大型设备，成本低。该制备方法最终得到的复合材料有效结合MoO3和Ag纳米线的优点，可作为一种稳定性好、空穴注入能力强，且载流子迁移率高的空穴注入材料，该复合材料可显著提高QLED器件的发光效率，适用于不同发光波长的器件。
具体地，在上述制备方法中，可以先制备含有MoO3纳米颗粒的溶液和含有Ag纳米线的溶液，然后将两种溶液混合均匀加热干燥(优选地，可以在80-100℃烘烤15-30min)，即得到该复合材料。进一步，上述含有MoO3纳米颗粒的溶液的制备方法包括：将钼酸铵溶解在水中进行加热干燥(优选地，可以在80-100℃搅拌0.5-1小时)，然后溶解在醇类溶剂中；醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇中的至少一种。上述含有Ag纳米线的溶液的制备方法包括：银源、还原剂和聚合物包覆剂混合，然后进行氧化还原反应。所述银源选自AgNO3、AgCl、[Ag(NH3)2]+中的至少一种；所述还原剂选自多元醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醛、葡萄糖和抗坏血酸中的至少一种；所述聚合物包覆剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛和维他命C中的至少一种。
另一方面，本发明实施例还提供了量子点发光二极管，包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间还设置有空穴注入层，所述空穴注入层的材料为本发明实施例的上述复合材料。
本发明实施例提供量子点发光二极管中的空穴注入层是由本发明实施例特有的复合材料组成，该复合材料有效结合MoO3和Ag纳米线的优点，作为一种稳定性好、空穴注入能力强，且载流子迁移率高的空穴注入材料，可显著提高QLED器件的发光效率，适用于不同发光波长的器件。
如图1所示，为本发明实施例一种QLED的结构示意图，从下到上依次为：基板、ITO阳极、Ag-MoO3(即MoO3纳米颗粒和Ag纳米线组成的空穴注入材料)空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、阴极。
进一步地，若所述量子点发光层为蓝光量子点发光层(即蓝光量子点发光二极管)，则空穴注入层中的复合材料中的Ag纳米线的长径比为(50-150)：1；若所述量子点发光层为绿光量子点发光层(即绿光量子点发光二极管)，则空穴注入层中的复合材料中的所述Ag纳米线的长径比为(300-400)：1；若所述量子点发光层为红光量子点发光层(即红光量子点发光二极管)，则空穴注入层中的复合材料中的Ag纳米线的长径比为(800-1000)：1。
相应地，本发明实施例还提供一种上述量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
T01：提供MoO3溶液和Ag纳米线溶液；
T02：将所述MoO3溶液和Ag纳米线溶液混合，得到混合溶液；
T03：将所述混合溶液沉积在所述阳极或所述量子点发光层上，进行干燥处理，得到所述空穴注入层。
本发明提供实施例的量子点发光二极管的制备方法中，直接将MoO3溶液和Ag纳米线溶液混合后沉积在基片上干燥，就可以得到空穴注入层，该制备方法工艺简单易行，不需要大型设备，成本低。该制备方法最终得到量子点发光二极管具有发光效率高的特点。
进一步地，上述MoO3溶液的制备方法包括：将钼酸铵溶解在水中进行加热干燥(优选地，可以在80-100℃搅拌0.5-1小时)，然后溶解在醇类溶剂中；优选地，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇中的至少一种。在一具体实施例中，该制备方法包括：将一定质量的六水合钼酸铵溶解在80度水中加热搅拌1小时，然后干燥后加入酒精配成2％质量分数的氧化钼乙醇溶液。
进一步地，上述Ag纳米线溶液的制备方法包括：银源、还原剂和聚合物包覆剂混合，然后进行氧化还原反应。优选地，所述银源选自AgNO3、AgCl、[Ag(NH3)2]+中的至少一种；所述还原剂选自多元醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醛、葡萄糖和抗坏血酸中的至少一种；所述聚合物包覆剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛和维他命C中的至少一种。
由于Ag纳米线的LSPR效应与其尺寸有关，为了增强LSPR效应，可以针对不同的发光器件，通过制备不同长径比的Ag纳米线，这里通过加入聚合物包覆剂(优选聚乙烯吡咯烷酮PVP)的量来控制，因为聚合物包覆剂相对浓度较高时，聚合物包覆剂会在纳米线的末端也进行包裹，以此降低纳米线的各项异性生长，减少纳米线长径比，从而调节Ag纳米线的谐振波长。
本发明实施例中，通过PVP和AgNO3质量比调节Ag纳米线长径比，以对应不同发光波长的器件，通常情况下蓝色器件(发光波长在450-480nm)所使用的Ag纳米线长径比范围(50-150)：1，此时，所加入PVP和AgNO3质量比范围(3.5-5)：1，绿色器件(发光波长在520-540nm)所使用的Ag纳米线长径比范围(300-400)：1，此时，所加入PVP和AgNO3质量比范围(1.6-2)：1；红色器件(发光波长在630-650nm)所使用的Ag纳米线长径比范围(800-1000)：1，此时，所加入PVP和AgNO3质量比范围(1-1.5)：1。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种蓝光QLED器件的制备方法，包括如下步骤：
MoO3溶液的制备：将一定质量的六水合钼酸铵溶解在80℃水中加热搅拌1小时，然后干燥后加入酒精配成2％质量分数的氧化钼乙醇溶液。
Ag纳米线溶液的制备：采用多元醇法制备，取20mL的乙二醇放入烧杯中，将烧杯放入油磁力搅拌器的油浴锅中升温到170℃，恒温搅拌5min后，把分散在10mL乙二醇中的0.2gAgNO3加入到烧杯中，将0.8g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在20mL乙二醇中，在15min内逐滴加到上述烧杯中，整个反应过程中要持续搅拌并且恒温180℃，反应30min后取出反应母液，将反应母液移入离心管，加入体积为1-5倍的丙酮，在3000-5000rpm转速离心分离，移走上层清液，留下沉淀物，加入1-5倍体积的去离子水或乙醇，在3000-5000rpm转速离心分离，移走上层清液，留下沉淀物，重复1-3次，将沉淀物用乙醇分散，配成2％质量分数的Ag纳米线溶液(其中，Ag纳米线的长径比约100：1)。
混合溶液的制备：将MoO3溶液与Ag纳米线溶液以体积比4：1混合，超声分散，最终MoO3与Ag纳米线的质量比约4：1。
蓝光QLED器件的制备：
首先在ITO基板上旋涂由MoO3溶液与Ag纳米线溶液组成的混合溶液，在10Pa左右真空干燥15min，然后在80℃烘烤15～30min，得到空穴注入层，然后在空穴注入层上依次制备空穴传输层、蓝光量子点发光层、电子传输层、阴极。
实施例2
一种绿光QLED器件的制备方法，包括如下步骤：
MoO3溶液的制备：将一定质量的六水合钼酸铵溶解在80℃水中加热搅拌1小时，然后干燥后加入酒精配成2％质量分数的氧化钼乙醇溶液。
Ag纳米线溶液的制备：采用多元醇法制备，取20mL的乙二醇放入烧杯中，将烧杯放入油磁力搅拌器的油浴锅中升温到170℃，恒温搅拌5min后，把分散在10mL乙二醇中的0.2gAgNO3加入到烧杯中，将0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在20mL乙二醇中，在15min内逐滴加到上述烧杯中，整个反应过程中要持续搅拌并且恒温180℃，反应30min后取出反应母液，将反应母液移入离心管，加入体积为1～5倍的丙酮，在3000-5000rpm转速离心分离，移走上层清液，留下沉淀物，加入1-5倍体积的去离子水或乙醇，在3000～5000rpm转速离心分离，移走上层清液，留下沉淀物，重复1-3次，将沉淀物用乙醇分散，配成2％质量分数的Ag纳米线溶液(其中，Ag纳米线的长径比约300：1)。
混合溶液的制备：将MoO3溶液与Ag纳米线溶液以体积比5：1混合，超声分散，最终MoO3与Ag纳米线的质量比约5：1。
绿光QLED器件的制备：
首先在ITO基板上旋涂由MoO3溶液与Ag纳米线溶液组成的混合溶液，在10Pa左右真空干燥15min，然后在80℃烘烤15-30min，得到空穴注入层，然后在空穴注入层上依次制备空穴传输层、绿光量子点发光层、电子传输层、阴极。
实施例3
一种红光QLED器件的制备方法，包括如下步骤：
MoO3溶液的制备：将一定质量的六水合钼酸铵溶解在80℃水中加热搅拌1小时，然后干燥后加入酒精配成2％质量分数的氧化钼乙醇溶液。
Ag纳米线溶液的制备：采用多元醇法制备，取20mL的乙二醇放入烧杯中，将烧杯放入油磁力搅拌器的油浴锅中升温到170℃，恒温搅拌5min后，把分散在10mL乙二醇中的0.2gAgNO3加入到烧杯中，将0.3g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在20mL乙二醇中，在15min内逐滴加到上述烧杯中，整个反应过程中要持续搅拌并且恒温180℃，反应30min后取出反应母液，将反应母液移入离心管，加入体积为1-5倍的丙酮，在3000-5000rpm转速离心分离，移走上层清液，留下沉淀物，加入1-5倍体积的去离子水或乙醇，在3000-5000rpm转速离心分离，移走上层清液，留下沉淀物，重复1-3次，将沉淀物用乙醇分散，配成2％质量分数的Ag纳米线溶液(其中，Ag纳米线的长径比约800：1)。
混合溶液的制备：将MoO3溶液与Ag纳米线溶液以体积比10：1混合，超声分散，最终MoO3与Ag纳米线的质量比约10：1。
红光QLED器件的制备：
首先在ITO基板上旋涂由MoO3溶液与Ag纳米线溶液组成的混合溶液，在10Pa左右真空干燥15min，然后在80℃烘烤15-30min，得到空穴注入层，然后在空穴注入层上依次制备空穴传输层、红光量子点发光层、电子传输层、阴极。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括MoO3纳米颗粒和分散在所述MoO3纳米颗粒之间的Ag纳米线。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述MoO3纳米颗粒与所述Ag纳米线的质量比为(4-10)：1。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述Ag纳米线的长径比为(50-1000)：1。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述Ag纳米线的长径比为(50-150)：1；或者
所述Ag纳米线的长径比为(300-400)：1；或者
所述Ag纳米线的长径比为(800-1000)：1。
5.如权利要求1-4任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供MoO3纳米颗粒和Ag纳米线；
将所述MoO3纳米颗粒和Ag纳米线混合处理，得到所述复合材料。
6.一种量子点发光二极管，包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间还设置有空穴注入层，其特征在于，所述空穴注入层的材料为权利要求1-4任一项所述的复合材料。
7.如权利要求6所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光层为蓝光量子点发光层，且所述Ag纳米线的长径比为(50-150)：1；或者
所述量子点发光层为绿光量子点发光层，且所述Ag纳米线的长径比为(300-400)：1；或者
所述量子点发光层为红光量子点发光层，且所述Ag纳米线的长径比为(800-1000)：1。
8.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供MoO3溶液和Ag纳米线溶液；
将所述MoO3溶液和Ag纳米线溶液混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液沉积在阳极或量子点发光层上，进行干燥处理，得到空穴注入层。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述MoO3溶液的制备方法包括：将钼酸铵溶解在水中进行加热干燥，然后溶解在醇类溶剂中；和/或
所述Ag纳米线溶液的制备方法包括：银源、还原剂和聚合物包覆剂混合，然后进行氧化还原反应。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述银源选自AgNO3、AgCl、[Ag(NH3)2]+中的至少一种；和/或
所述还原剂选自多元醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醛、葡萄糖和抗坏血酸中的至少一种；和/或
所述聚合物包覆剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛和维他命C中的至少一种。
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