发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种柔性有机发光二极管。
所述柔性有机发光二极管的阳极为石墨烯复合阳极,包括石墨烯薄膜和金属涂层。
优选地,所述柔性有机发光二极管依次包括:柔性基板1、阳极2、空穴注入层3、有机功能层4、电子注入层5和阴极6,其中,所述阳极2为石墨烯复合阳极,包括石墨烯薄膜和金属涂层。
为了进一步提高器件的工作效率,本发明所述柔性有机发光二极管器件的衬底1之上还可以加入内光提取层7。内光提取层能够有效地提取从有机发光层发射到衬底内表面的光线,使得更多光线能够透过衬底内表面发射出外表面,从而提高器件工作效率,有利于降低器件操作电压,提高器件工作寿命。优选地,所述柔性有机发光二极管依次包括:柔性基板1、内光提取层7、阳极2、空穴注入层3、有机功能层4、电子注入层5和阴极6,其中,所述阳极2为石墨烯复合阳极,包括石墨烯薄膜和金属涂层。
所述柔性有机发光二极管还可以包括其它结构,例如内嵌式触控传感器,所述内嵌式触控传感器附于柔性基板1上。
所述阳极2是在石墨烯薄膜基础上增加一层金属涂层,从而获得可为柔性有机发光二极管器件使用的柔性电极。
优选地,所述石墨烯薄膜厚度为1~8层,例如2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层,进一步优选为1~6层,特别优选为1~5层;石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料,是一种只有一个碳原子厚度的二维材料。因此,所述石墨烯薄膜厚度为1~15层意为所述石墨烯薄膜厚度为1~15个碳原子的总厚度。
优选地,所述金属涂层厚度为0.1~120nm,例如0.11nm、0.12nm、0.16nm、0.19nm、0.2nm、0.5nm、1nm、2nm、5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、90nm、99nm、101nm、109nm、111nm、115nm、118nm、119nm等,进一步优选为0.1~110nm,特别优选为0.1~100nm。
优选地,所述金属为铝、银、金、镍、铬或钼中的任意1种单质金属或至少2种金属构成的合金,例如铝/银合金、铬/钼合金、银/金/镍合金、金/镍/铬/钼合金、银/金/镍/铬/钼合金等,特别优选为铝、银或金中的任意1种单质金属或至少2种金属构成的合金。
所述石墨烯薄膜的制备方法可由所属领域技术人员根据具体需要进行选择,优选地,所述石墨烯薄膜为真空直接沉积薄膜或还原氧化石墨烯薄膜。
优选地,所述石墨烯薄膜通过掺杂沉积和/或沉积于金属纳米线上以降低表面电阻。
优选地,所述真空直接沉积石墨烯薄膜的掺杂物为硝酸、盐酸或分散于硝基甲烷溶液的氯化金中的1种或至少2种的混合物,特别优选为分散于硝基甲烷溶液的氯化金。
优选地,还原氧化石墨烯的掺杂物为导电高分子材料,进一步优选为聚乙炔、聚咔唑、聚对苯、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺及它们的衍生物中的1种或至少2种的混合物,更优选为聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺及它们的衍生物中的1种或至少2种的混合物,特别优选为聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐。
优选地,所述金属纳米线为不连续状态;优选地,所述金属纳米线为银纳米线;在沉积石墨烯薄膜之前,在衬底之上或光提取层之上沉积一层不连续、分散态的金属纳米线可以有效降低阳极方阻。
优选地,所述柔性基板为塑料基板、超薄玻璃基板或超薄金属基板中的1种或至少2种结合的复合结构基板。
所述空穴注入层可以为具有空穴注入效能的有机材料、具有空穴注入效能的无机材料或具有空穴注入效能的复合结构中的任意1种。空穴注入层有利于解决金属涂层功函数低及其与有机层能及不匹配问题,这有利于提高器件的工作效率与稳定性。
优选地,所述具有空穴注入效能的有机材料为酞菁铜、4,4',4"-三-[(N-苯基-N-2-萘基)胺基]三苯胺、掺杂聚噻吩、N,N'-双(三苯胺基)芴二胺衍生物、六氮杂三苯或聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐中的1种或至少2种的组合,特别优选为六氮杂三苯和/或聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐。
优选地,具有空穴注入效能的无机材料为氧化硅、氧化铜、氧化铽、氧化锌、氧化钇、氧化铌、氧化镨、氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化钽或氧化铝中的任意1种或至少2种的组合,进一步优选为氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化钽或氧化铝中的任意1种或至少2种的组合,特别优选氧化钼和/或氧化钨。
优选地,所述具有空穴注入效能的复合结构为有机材料的多层复合结构和/或有机材料与无机材料的多层复合结构,进一步优选为六氮杂三苯与4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]交替多层复合结构、六氮杂苯与氧化钼的多层复合结构或氧钛酞菁与氧化钒的多层复合结构中的任意1种。
优选地,所述内光提取层为氧化钽、氧化钼、氧化钨或氧化钒中的任意1种或至少2种的组合,特别优选氧化钽和/或氧化钼。
优选地,所述有机发光二极管器件有机功能层至少包括发光层,进一步优选所述有机功能层依次包括空穴传输层、发光层和电子传输层,特别优选所述有机功能层依次包括空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层。
石墨烯材料因其具有良好的电学、力学性能,近年来得到很大的发展,在光电领域非常适合于应用在触摸屏、柔性显示、柔性光源等方面。本发明所述的柔性有机发光二极管阳极选用石墨烯复合结构,取代了传统ITO薄膜,从而得到了一种高可靠、高效、弱微腔效应的柔性有机发光二极管器件。
采用石墨烯复合阳极,选择适当厚度的金属涂层,可以有效解决石墨烯电极方阻大的特点,同时避免了纯粹金属涂层造成的器件强微腔效应,获得了适用于有机发光二极管需求的低方阻(<30ohm/sq)、高透过率的阳极,这同样有利于制作柔性透明有机发光二极管器件。
本发明的目的之一还在于提供一种所述柔性有机发光二极管的制备方法。
所述柔性有机发光二极管的制备方法包括以下步骤:
(1)对柔性衬底进行清洗;
(2)在衬底之上制作石墨烯复合阳极并图案化;
(3)沉积空穴注入层材料于复合阳极之上;
(4)沉积有机功能层于空穴注入层之上;
(5)沉积电子注入层于有机功能层之上;
(6)沉积阴极于电子注入层之上,
(7)对器件进行柔性封装。
优选地,所述柔性有机发光二极管的制备方法包括以下步骤:
(1)对柔性衬底进行清洗;
(2)沉积内光提取层于柔性衬底之上;
(2′)在内光提取层之上制作石墨烯复合阳极并图案化;
(3)沉积空穴注入层材料于复合阳极之上;
(4)沉积有机功能层于空穴注入层之上;
(5)沉积电子注入层于有机功能层之上;
(6)沉积阴极于电子注入层之上;
(7)对器件进行柔性封装。
所述制作石墨烯复合阳极包括:制作石墨烯薄膜和在所述石墨烯薄膜上涂覆金属涂层。
所述制作石墨烯薄膜是指将通过真空直接沉积或还原氧化制备的石墨烯薄膜转移至柔性衬底或内光提取层上的过程。
优选地,在制作石墨烯薄膜之前,在衬底之上或光提取层之上沉积一层不连续、分散态的金属纳米线,可以有效降低阳极方阻,进一步优选银纳米线。
优选地,所述石墨烯复合阳极的石墨烯薄膜制作方法选自打印、旋涂、转印、印刷或直接沉积中的任意一种。
优选地,所述石墨烯复合阳极的金属涂层的涂覆方法选自真空蒸镀、溅射、转印、印刷或旋涂中的任意一种。
优选地,所述内光提取层的沉积方法选自溅射和/或真空蒸镀。
优选地,所述空穴注入层的沉积方法选自真空蒸镀、打印、旋涂、转印或印刷方法中的任意1种。
优选地,所述有机功能层的沉积方法选自真空蒸镀、打印、旋涂、转印或印刷中的任意1种。
优选地,所述电子注入层的沉积方法选自真空蒸镀、打印、旋涂、转印或印刷方法中的任意1种。
优选地,所述阴极的沉积方法选自真空蒸镀、溅射、打印、旋涂、转印或印刷中的任意1种。
优选地,所述柔性封装的方法采用有机物、无机物交替叠层方法或直接无机物层封装法,其中无机物层封装工艺选自磁控溅射、真空蒸镀、旋涂、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、脉冲激光沉积(PLD)或原子层沉积(ALD)中的任意一种;有机物层封装工艺选自真空蒸镀、磁控溅射或旋涂中的任意一种。
优选地,所述石墨烯复合阳极的图案化采用黄光制程法或激光直接刻蚀法,特别优选激光直接刻蚀法;所述激光直接刻蚀法避免了复杂的黄光制程,简化了工艺过程。
优选地,所述黄光制程包括涂光刻胶、烘胶、光学曝光、显影、刻蚀金属涂层与石墨烯薄膜及去胶;优选地,所述金属涂层刻蚀选自湿法腐蚀或干法刻蚀;优选地,所述石墨烯薄膜刻蚀选自氧等离子体干法刻蚀。
在本发明的优选实施方案中,石墨烯薄膜经过溶液掺杂或覆盖于金属纳米线之上,以此来降低表面电阻;金属涂层通过溅射或蒸镀的方法覆盖于石墨烯薄膜之上以形成复合结构阳极。石墨烯复合阳极通过黄光制程或激光直接刻蚀的方法形成图案,获得有机发光二极管像素区域。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明采用石墨烯复合结构电极,取代了传统ITO薄膜,得到了透过率与方阻非常优良的有机发光二极管阳极,从而获得了具有良好的可弯曲性、弱微腔效应的柔性有机发光二极管器件,可以显著提高柔性有机发光二极管器件的工作稳定性。
(2)与单纯石墨烯阳极相比,复合结构石墨烯阳极可以有效提高器件的工作效率;与单纯超薄金属薄膜阳极相比,复合结构石墨烯阳极有效降低了发光器件微腔效应,平衡了器件发光效率与器件实际发光性能,这些有利于石墨烯材料在柔性有机发光器件领域走向实际应用。
(3)本发明在石墨烯阳极图案化过程中,优选了激光直接刻蚀方法。与现有有机发光二极管发光与显示器件大规模生产过程中ITO阳极图案化普遍采用的黄光制程相比,该技术方案有利于降低技术成本,提高生产良率与效率。
实施例1
一种柔性有机发光二极管器件包括:柔性基板1,石墨烯复合阳极2,空穴注入层3,有机功能层4,电子注入层5,阴极6。图1为基于石墨烯复合阳极的柔性有机发光二极管单像素器件剖面结构图。
所述柔性有机发光二极管制作过程主要为以下几个步骤:
(1)对柔性衬底进行清洗;
(2)在衬底之上制作石墨烯复合阳极并图案化;
(3)沉积空穴注入层材料于复合阳极之上;
(4)沉积有机功能层于空穴注入层之上;
(5)沉积电子注入层于有机功能层之上;
(6)沉积阴极于电子注入层之上;
(7)对器件进行柔性封装。
上述制作过程中石墨烯复合阳极由石墨烯薄膜与金属涂层组成,其中石墨烯薄膜经过溶液掺杂或覆盖于金属纳米线之上,以此来降低表面电阻;金属涂层通过溅射或蒸镀的方法覆盖于石墨烯薄膜之上以形成复合结构阳极。石墨烯复合阳极通过黄光制程或激光直接刻蚀的方法形成图案,获得有机发光二极管像素区域。其余各功能层沉积方案具体如下:
空穴注入层的沉积方法采用真空蒸镀、打印、旋涂、转印或印刷方法中的任意1种;
有机功能层的沉积方法采用真空蒸镀、打印、旋涂、转印或印刷中的任意1种;
电子注入层的沉积方法采用真空蒸镀、打印、旋涂、转印或印刷方法中的任意1种;
阴极的沉积方法采用真空蒸镀、溅射、打印、旋涂、转印或印刷中的任意1种。
柔性封装的方法采用有机物、无机物交替叠层方法或直接无机物层封装法,其无机物层具体工艺选自磁控溅射、真空蒸镀、旋涂、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、脉冲激光沉积(PLD)或原子层沉积(ALD)等方法中的任意一种;有机物层具体工艺选自真空蒸镀、磁控溅射、旋涂等方法中的任意一种。
利用石墨烯-超薄金属复合结构作为柔性有机发光二极管阳极,摆脱了柔性衬底采用ITO薄膜的固有缺点,同时拥有优良的表面方阻(<100ohm/sq)与透过率(>70%),获得了具有极佳可弯曲性、高工作效率(大于无内光提取层的相同结构器件40%以上外量子效率)及弱微腔效应(色度坐标(x,y)值偏移均低于20%)的有机发光器件,表明本发明提出的石墨烯复合结构阳极非常适合于柔性有机发光器件。