CN109713152A - 一种薄膜及其制备方法与qled器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种薄膜及其制备方法与QLED器件，所述薄膜包括层叠设置的第一金属层、第一介质层、第二介质与第二金属形成的渐变层；沿所述渐变层的厚度方向，第二介质的质量浓度由高到低。本发明具有如下好处：（1）第二金属表面的自由电子与发光层发射的光子相互作用，产生沿第二金属表面传播的表面等离子体，它会产生电场，与发光层发射的电磁波产生共振，增强了发光强度，并且能够促进复合发光效率；（2）突变界面形成新的SPE共振，其共振方式和渐变正好相互正交，不但限制了渐变SPE的扩散，还可以把部分能量提供给SPE，使得SPE共振增强。本发明在QLED器件中引薄膜，可以达到增强QLED器件发光的效果。

Description

一种薄膜及其制备方法与QLED器件

技术领域

本发明涉及QLED器件领域，尤其涉及一种薄膜及其制备方法与QLED器件。

背景技术

表面等离子增强效应（surface plasma enhancement SPE）是无机纳米材料的另一令人着迷的性质。如对于币族金属，如银、金、铜，其纳米尺寸下的单体会对特定波长的外界电磁波的激发产生共振，达到增强信号的效果。这同样可以用于光电转换器件。例如，对发光显示二极管，纳米金粒子带来的表面增强效应可用于放大半导体材料发出的光，从而提升发光效率。同时，纳米金粒子也可以分散在溶剂体系中，以便于进行后续旋涂、喷涂、喷墨打印等加工工艺。

之前的表面等离子增强效应主要通过真空方法制备特殊结构获得，通过单独沉积纳米金属层获得。这些工艺对于大面积、溶液加工法制备光电子器件来说成本较高、制备工艺复杂、重复性差、无法量产等。

氧化锌(ZnO)是一种宽禁带材料，其禁带带隙在室温下约为3.37 eV，且激子结合能高，属于n型导体，透光率高，电阻小，在光电转换和光电子器件中，如薄膜太阳能电池、有机薄膜发光二极管和量子点薄膜发光二极管，作为电子传输层，有着广泛且深入的应用。类似的，氧化镍(NiO)同样作为宽禁带材料，有着出色化学稳定性和优良的光、电、磁学性能，属于p型的NiO半导体，因此同样受到半导体行业的青睐。

而纳米氧化锌兼具纳米材料和氧化锌的双重特性，尺寸的缩小伴随着表面电子结构和晶体结构的变化，产生了宏观氧化锌所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，还具有高分散性的特点，可分散到有机溶剂中，为基于溶液进行的后期加工工艺，如喷涂、刮涂、喷墨打印创造了可能性。

近年来，国内外已有诸多研究致力于将纳米金属粒子负载在纳米氧化锌或氧化镍结构上，以构造纳米复合材料兼顾两种材料的优点，用于制造电子传输层，同时提高光电器件效率。然而，当中所采用的工艺都是气相沉积、蒸镀或蚀刻等方法，制造成本高，能耗高，材料利用率低，不符合工业化规模化的生产需求。同时不能够有效利用纳米颗粒材料易于溶剂化的特点。

喷墨打印技术近年来在光电子器件制造吸引了广泛的关注，特别是在薄膜显示器件制造技术中被认为是解决成本问题和实现规模化的有效途径，这种技术可结合基于溶液的功能性材料和先进的喷墨打印设备来制作薄膜显示屏，可提高材料的利用率，降低成本，提高产能。但喷墨打印设备对墨水的物理性能要求较高，例如合适的沸点、粘度、表面张力、以及分散均匀稳定的溶质，给墨水配制带来较大的困难。同时必须考虑墨水是否会对器件的其他结构造成物理或化学性质的改变和损毁。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种薄膜及其制备方法与QLED器件，旨在解决现有的QLED器件的发光效率仍有待于提高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种薄膜，其中，包括层叠设置的第一金属层、第一介质层、第二介质与第二金属形成的渐变层；

沿所述渐变层的厚度方向，第二介质的质量浓度由高到低。

所述的薄膜，其中，第一介质层由第一介质组成，第一介质为N型金属氧化物和P型金属氧化物中的一种。

所述的薄膜，其中，第二介质为N型金属氧化物和P型金属氧化物中的一种。

所述的薄膜，其中，所述N型金属氧化物为氧化钛、氧化锌和掺杂氧化锌中的一种或多种。

所述的薄膜，其中，所述P型金属氧化物为氧化镍、掺杂氧化镍、WO_x、MoO_x中的一种或多种。

所述的薄膜，其中，所述第一金属层由第一金属组成，第一金属为纳米Au、纳米Ag、纳米Cu、纳米Fe、纳米Ni、纳米Pt中的一种或多种。

所述的薄膜，其中，所述第二金属为纳米Au、纳米Ag、纳米Cu、纳米Fe、纳米Ni、纳米Pt中的一种或多种。

一种QLED器件，其中，包括薄膜。

所述的QLED器件，其中，第一介质和第二介质均为N型金属氧化物，所述QLED器件包括层叠设置的阳极、量子点发光层、所述薄膜及阴极。

所述的QLED器件，其中，第一介质和第二介质均为P型金属氧化物，所述QLED器件包括层叠设置的阳极、所述薄膜、量子点发光层及阴极。

所述的QLED器件，其中，所述渐变层按照从所述量子点发光层往所述阴极方向上，第二介质的质量浓度由高到低。

所述的QLED器件，其中，所述渐变层按照从所述量子点发光层往所述阳极方向上，第二介质的质量浓度由高到低。

一种薄膜的制备方法，其中，包括步骤：

制备第一金属层；

在第一金属层上制备第一介质层；

在第一介质层上涂覆第二介质和第二金属的共混液，加热条件下在第一介质层上制备第二介质与第二金属形成的渐变层；

自靠近第一介质层的位置向远离第一介质层的方向，所述渐变层中的第二介质的质量浓度由高到低。

有益效果：本发明所述渐变层可以增加第二介质和第二金属的接触面，从而增加渐变层的强度；同时可以避免无渐变结构所带来的因机械应力不同所引起的结构性损毁。本发明在QLED器件中引入金属/介质/金属结构，使得实现了更高效的QLED器件发光效率，同时也更能满足QLED器件及相应显示技术的综合性能要求。

附图说明

图1为本发明QLED器件较佳实施例的结构示意图。

图2为图1中薄膜的结构示意图。

图3为本发明QLED器件另一较佳实施例的结构示意图。

图4为本发明实施例1、实施例2和对照例1的QLED器件的发光光谱图。

具体实施方式

本发明提供一种薄膜及其制备方法与QLED器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种薄膜较佳实施例，其中，包括层叠设置的第一金属层、第一介质层、第二介质与第二金属形成的渐变层；

沿所述渐变层的厚度方向，第二介质的质量浓度由高到低。具体地，沿所述渐变层的厚度方向，第二介质的质量浓度从100%渐变到0%，第二金属的质量浓度从0%渐变到100%。本发明在下文中结合QLED器件对所述薄膜进行详细说明，在此不再赘述。

本发明中第一介质层由第一介质组成，第一介质和第二介质所选用的材料可以相同，也可以不同。优选地，第一介质为N型金属氧化物和P型金属氧化物中的一种，第二介质为N型金属氧化物和P型金属氧化物中的一种。

更优选地，所述N型金属氧化物为氧化钛、氧化锌和掺杂氧化锌中的一种或多种。

更优选地，所述P型金属氧化物为氧化镍、掺杂氧化镍、WO_x、MoO_x中的一种或多种。

本发明中第一金属层由第一金属组成，第一金属和第二金属所选用的材料可以相同，也可以不同。

优选地，第一金属和第二金属均为纳米Au、纳米Ag、纳米Cu、纳米Fe、纳米Ni、纳米Pt等中的一种或多种。

本发明还提供一种QLED器件较佳实施例，其中，包括薄膜。

作为其中一优选实施例，第一介质和第二介质均为P型金属氧化物，所述QLED器件，如图1所示，包括层叠设置的阳极1、薄膜2、量子点发光层3及阴极4；如图2所示，所述薄膜包括层叠设置的第一金属层5、第一介质层6、第二介质与第二金属形成的渐变层7。本发明沿所述渐变层7的厚度方向，第二介质的质量浓度由高到低。具体地，沿所述渐变层的厚度方向，第二介质的质量浓度从100%渐变到0%，所述第二金属的质量浓度从0%渐变到100%。沿所述渐变层的厚度方向，第二介质和第二金属的质量浓度均逐渐变化，形成了所述渐变层。本发明所述渐变层可以增加第二介质和第二金属的接触面，第二金属表面的自由电子与发光层发射的光子相互作用，产生沿第二金属表面传播的表面等离子体，它会产生电场，与发光层发射的电磁波产生共振，增强了发光强度，并且能够促进复合发光效率；同时可以避免无渐变结构所带来的因机械应力不同所引起的结构性损毁。另外，所述增强发光的强度和电子的浓度有关，通过渐变方法电子从第二金属颗粒注入到介质上，在介质表面形成了负的空间电荷区，使介质的表面的能带向下弯曲，形成空穴的势垒。由于势垒的存在，抑制了载流子的复合，从而抑制了发光激子的非辐射衰减机制，进而提高发光效率。

具体地，所述薄膜中，第一金属与第二金属所选用的材料可以相同，也可以不同，所述第一介质层的下表面与所述第一金属层形成突变的界面，所述第二介质与所述第二金属形成渐变的界面，突变的界面和渐变的界面具有如下好处：

（1）第二金属表面的自由电子与发光层发射的光子相互作用，产生沿第二金属表面传播的表面等离子体，它会产生电场，与发光层发射的电磁波产生共振，增强了发光强度，并且能够促进复合发光效率。

（2）突变界面形成新的SPE共振，其共振方式和渐变正好相互正交，不但限制了渐变SPE的扩散，还可以把部分能量提供给SPE，使得SPE共振增强。

本发明在QLED器件中引入薄膜，可以达到增强QLED器件的发光，进而提高QLED器件的发光效率。

优选地，所述渐变层按照从所述量子点发光层往所述阳极方向上，第二介质的质量浓度由高到低。具体地，所述渐变层按照从所述量子点发光层往所述阳极方向上，第二介质的质量浓度从100%渐变到0%，所述第二金属的质量浓度从0%渐变到100%。本发明第二金属含量少的一端靠近量子点发光层，可进一步增强QLED器件的发光，最大化提高QLED器件的发光效率。优选地，所述薄膜中，渐变层的一端靠近量子点发光层，可进一步增强QLED器件的发光，进一步提高QLED器件的发光效率。

优选地，所述薄膜与所述量子点发光层之间包括空穴功能层。所述空穴功能层的厚度大于5nm，如10nm或30nm等不限于此，SPE的增强效果与光源的距离有关，通过控制所述空穴传输层的厚度，实现控制所述薄膜与发光层的实际距离，使得量子点发光层通过辐射跃迁产生的光子照射在所述薄膜上时，金属纳米颗粒表面的自由电子与光子相互作用，产生局域电场，该局域电场与QLED器件内的有效电场产生共振，促进发光层的复合发光效率，平衡淬灭和增强的关系。所述空穴功能层可以包括空穴注入层、空穴传输层中的至少一种。所述空穴功能层同时包括空穴注入层和空穴传输层时，所述空穴传输层与所述量子点发光层叠合。

优选地，所述量子点发光层与所述阴极之间包括电子功能层，所述电子功能层可以包括电子注入层、电子传输层中的至少一种。所述电子功能层同时包括电子注入层和电子传输层时，所述电子传输层与所述量子点发光层叠合。

作为另一优选实施例，第一介质和第二介质均为N型金属氧化物，所述QLED器件，如图3所示，包括层叠设置的阳极8、量子点发光层9、所述薄膜10及阴极11，如图2所示，所述薄膜包括层叠设置的第一金属层、第一介质层、第二介质与第二金属形成的渐变层。

本发明沿所述渐变层的厚度方向，第二介质的质量浓度由高到低。具体地，沿所述渐变层的厚度方向，第二介质的质量浓度从100%渐变到0%，所述第二金属的质量浓度从0%渐变到100%。沿所述渐变层的厚度方向，第二介质和第二金属的质量浓度均逐渐变化，形成了所述渐变层。本发明所述渐变层可以增加第二介质和第二金属的接触面，第二金属表面的自由电子与发光层发射的光子相互作用，产生沿第二金属表面传播的表面等离子体，它会产生电场，与发光层发射的电磁波产生共振，增强了发光强度，并且能够促进复合发光效率；同时可以避免无渐变结构所带来的因机械应力不同所引起的结构性损毁。另外，所述增强发光的强度和电子的浓度有关，通过渐变方法电子从介质注入到第二金属颗粒上，从而增加第二金属颗粒的电子浓度，提高局域的表面等离子体强度。

具体地，所述薄膜中，所述第一金属与所述第二金属所选用的材料可以相同，也可以不同，所述第一介质层的下表面与所述第一金属层形成突变的界面，所述第二介质与所述第二金属形成渐变的界面，突变的界面和渐变的界面具有如下好处：

（1）第二金属表面的自由电子与发光层发射的光子相互作用，产生沿第二金属表面传播的表面等离子体，它会产生电场，与发光层发射的电磁波产生共振，增强了发光强度，并且能够促进复合发光效率。

（2）突变界面形成新的SPE共振，其共振方式和渐变正好相互正交，不但限制了渐变SPE的扩散，还可以把部分能量提供给SPE，使得SPE共振增强。

本发明在QLED器件中引入薄膜，可以达到增强QLED器件的发光，进而提高QLED器件的发光效率。

优选地，所述渐变层按照从所述量子点发光层往所述阴极方向上，所述第二介质的质量浓度由高到低。具体地，所述渐变层按照从所述量子点发光层往所述阴极方向上，所述第二介质的质量浓度从100%渐变到0%，所述第二金属的质量浓度从0%渐变到100%。本发明第二金属含量少的一端靠近量子点发光层，可进一步增强QLED器件的发光，最大化提高QLED器件的发光效率。优选地，所述薄膜中，渐变层的一端靠近量子点发光层，可进一步增强QLED器件的发光，进一步提高QLED器件的发光效率。

优选地，所述薄膜与所述量子点发光层之间包括电子功能层，所述电子功能层的厚度大于5nm，如10nm或30nm等不限于此，SPE的增强效果与光源的距离有关，通过控制所述电子传输层的厚度，实现控制所述薄膜与发光层的实际距离，可以平衡淬灭和增强的关系。所述电子功能层可以包括电子注入层、电子传输层中的至少一种。所述电子功能层同时包括电子注入层和电子传输层时，所述电子传输层与所述量子点发光层叠合。

优选地，所述量子点发光层与所述阳极之间包括空穴功能层，所述空穴功能层可以包括空穴注入层、空穴传输层中的至少一种。所述空穴功能层同时包括空穴注入层和空穴传输层时，所述空穴传输层与所述量子点发光层叠合。

本发明还提供一种薄膜的制备方法较佳实施例，其中，包括步骤：

制备第一金属层；

在第一金属层上制备第一介质层；

在第一介质层上涂覆第二介质和第二金属的共混液，加热条件下在第一介质层上制备第二介质与第二金属形成的渐变层；

自靠近第一介质层的位置向远离第一介质层的方向，所述渐变层中的第二介质的质量浓度由高到低。

本发明还提供一种QLED器件的制备方法，其中，包括步骤：制备阳极；

在阳极上制备薄膜；所述薄膜包括层叠设置的第一金属层、第一介质层、第二介质与第二金属形成的渐变层；

在薄膜上制备量子点发光层；

在量子点发光层上制备阴极，得到QLED器件。

进一步地，所述在阳极上制备薄膜的步骤具体包括：

在阳极上制备第一金属层，在第一金属层上制备第一介质层，在第一介质层上涂覆第二介质和第二金属的共混液，加热条件下在第一介质层上制备得到第二介质与第二金属形成的渐变层；

自靠近第一介质层的位置向远离第一介质层的方向，所述渐变层中的第二介质的质量浓度由高到低。

本发明可以采用蒸镀、喷镀等方式在阳极上制备第一金属层。

本发明所述加热条件下的加热温度范围为0~200°C。

本发明所述共混液的浓度为1~100mg/ml。

下面通过若干实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

QLED器件的制备步骤如下：

在玻璃ITO基底上蒸镀一层10nm的第一Cu层；

将8mg NiO 纳米颗粒与8mg Cu混合到乙醇溶液中，得到浓度为4mg/ml的共混液，然后将共混液旋涂在第一Cu层上后， 120°C下加热15min后得到NiO层与第二Cu层形成的40nm厚的渐变薄膜，所述渐变薄膜中NiO层位于第二Cu层之下。

在第二Cu层上旋涂TFB ，其厚度为10nm；

在TFB层上旋涂QD ，其厚度为30nm；

在QD上蒸镀BCP ，其厚度为50nm ，

在BCP上蒸镀Al，得到QLED器件，所述QLED器件的强度见图4。

实施例2

QLED器件的制备步骤如下：

配制共混液：4mg NiO纳米颗粒、6mg Cu混合到一缩二丙二醇溶液中，浓度为4mg/ml。

在玻璃ITO基底上旋涂上述共混液后， 70°C下，真空5×10²Pa保持15min，得到NiO层与第二Cu层形成的40nm厚的渐变薄膜，所述渐变薄膜中第二Cu层位于NiO层之下；然后蒸镀一层10nm的第一Cu层；

在第一Cu层上旋涂TFB，其厚度为10nm；

在TFB上旋涂QD，其厚度为30nm；

在QD上蒸镀BCP ，其厚度为50nm；

在BCP上蒸镀Al，得到QLED器件，所述QLED器件的强度见图4。

对照例1

QLED器件的制备步骤如下：

在玻璃ITO基底上旋涂TFB，其厚度为10nm；

在TFB上旋涂QD，其厚度为30nm；

在QD上蒸镀BCP ，其厚度为50nm；

在BCP上蒸镀Al，得到QLED器件，所述QLED器件的强度见图4。

从图4可知实施例1所述QLED器件的发光峰与实施例2所述QLED器件的发光峰均高于本对照例所述QLED器件的发光峰，说明所述薄膜应用于QLED器件中，可以调节发光峰，增强QLED器件的发光，实现更高效的QLED器件发光效率。另外，实施例1所述QLED器件的发光峰高于实施例2所述QLED器件的发光峰，说明渐变层靠近量子点发光层，可进一步增强QLED器件的发光，最大化提高QLED器件的发光效率。

实施例3

QLED器件的制备步骤如下：

在玻璃ITO基底上蒸镀一层10nm的第一Cu层；

将8mg NiO 纳米颗粒与8mg Cu混合到乙醇溶液中，得到浓度为4mg/ml的共混液，然后将共混液旋涂在第一Cu层上后， 120°C下加热15min后得到NiO层与第二Cu层形成的40nm厚的渐变薄膜，所述渐变薄膜中NiO层位于第二Cu层之下。

在第二Cu层上旋涂QD ，其厚度为30nm；

在QD上蒸镀Al，得到QLED器件。

对照例2

QLED器件的制备步骤如下：

在玻璃ITO基底上旋涂QD，其厚度为30nm；

在QD上蒸镀Al，得到QLED器件。

经测试发现，实施例3所述QLED器件的发光效率明显高于对照例2所述QLED器件的发光效率。

综上所述，本发明提供一种薄膜及其制备方法与QLED器件，所述薄膜中，所述第一介质层的下表面与所述第一金属层形成突变的界面，所述第二介质与所述第二金属形成渐变的界面，突变的界面和渐变的界面具有如下好处：（1）第二金属表面的自由电子与发光层发射的光子相互作用，产生沿第二金属表面传播的表面等离子体，它会产生电场，与发光层发射的电磁波产生共振，增强了发光强度，并且能够促进复合发光效率；（2）突变界面形成新的SPE共振，其共振方式和渐变正好相互正交，不但限制了渐变SPE的扩散，还可以把部分能量提供给SPE，使得SPE共振增强。本发明在QLED器件中引入薄膜，可以达到增强QLED器件发光的效果。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种薄膜，其特征在于，包括层叠设置的第一金属层、第一介质层、第二介质与第二金属形成的渐变层；

沿所述渐变层的厚度方向，第二介质的质量浓度由高到低。

2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述第一介质层由第一介质组成，第一介质为N型金属氧化物和P型金属氧化物中的一种，和/或所述第二介质为N型金属氧化物和P型金属氧化物中的一种。

3.根据权利要求2所述的薄膜，其特征在于，所述N型金属氧化物为氧化钛、氧化锌和掺杂氧化锌中的一种或多种，和/或所述P型金属氧化物为氧化镍、掺杂氧化镍、WO_x、MoO_x中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述第一金属层由第一金属组成，第一金属为纳米Au、纳米Ag、纳米Cu、纳米Fe、纳米Ni、纳米Pt中的一种或多种，和/或所述第二金属为纳米Au、纳米Ag、纳米Cu、纳米Fe、纳米Ni、纳米Pt中的一种或多种。

5.一种QLED器件，其特征在于，包括如权利要求1-4任一项所述的薄膜。

6.根据权利要求5所述的QLED器件，其特征在于，第一介质和第二介质均为N型金属氧化物，所述QLED器件包括层叠设置的阳极、量子点发光层、所述薄膜及阴极。

7.根据权利要求5所述的QLED器件，其特征在于，第一介质和第二介质均为P型金属氧化物，所述QLED器件包括层叠设置的阳极、所述薄膜、量子点发光层及阴极。

8.根据权利要求6所述的QLED器件，其特征在于，所述渐变层按照从所述量子点发光层往所述阴极方向上，第二介质的质量浓度由高到低。

9.根据权利要求7所述的QLED器件，其特征在于，所述渐变层按照从所述量子点发光层往所述阳极方向上，第二介质的质量浓度由高到低。

10.一种薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

制备第一金属层；

在第一金属层上制备第一介质层；

在第一介质层上涂覆第二介质和第二金属的共混液，加热条件下在第一介质层上制备第二介质与第二金属形成的渐变层；

自靠近第一介质层的位置向远离第一介质层的方向，所述渐变层中的第二介质的质量浓度由高到低。