KR20180084087A - 프린팅 제제 및 이의 적용 - Google Patents

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시 양
지아훼이 탄
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광저우 차이나레이 옵토일렉트로닉 매터리얼즈 엘티디.
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Abstract

본 발명은 프린팅 조성물 및 이의 적용에 관한 것으로서, 이때 상기 프린팅 조성물은 기능성 물질 및 용매 조성물을 포함하고, 상기 용매는 제1용매 및 제2용매를 포함하고, 상기 제1용매의 비등점 T1은 상기 제2용매의 비등점 T2보다 낮고, 상기 제1용매의 표면 장력 δ1은 상기 제2용매의 표면 장력 δ2보다 크고, δ1-δ2 ≥ 2 dyne/cm이다.

Description

프린팅 조성물 및 이의 적용
본 발명은 유기 전기발광 기술 분야, 특히 프린팅 제제 및 이의 적용에 관한 것이다.
신세대 디스플레이 기술로서 유기 발광 다이오드(OLED)는 증발 공정에 의해 제조된다. 진공 공정은 적은 물질을 사용하는 제조 공정이 널리 사용되지만, 미세 마스크(FMM)가 필요하여, 높은 비용 및 낮은 수율이 동시에 초래된다. 프린팅 공정을 이용하여 실현되는 고 해상도 풀-컬러 디스플레이 기술은 상기 문제를 위한 용액 탐색에서 더욱 더 관심을 받아왔다. 예를 들면, 잉크 제트 프린팅은 낮은 비용으로 대면적으로 기능성 물질 필름을 생성할 수 있다. 통상의 반도체 제조 공정과 비교 시에, 잉크 제트 프린팅은, 적은 에너지 및 물 소비에 기인한 큰 장점 및 유망한 잠재성을 갖는 제조 기술로서 고려되고 환경 친화적이다. 또 다른 신규 디스플레이 기술인 양자점 발광 다이오드(QLED)는, 증기화될 수 없고 프린팅에 의해 제조되어야 한다. 그러므로, 프린팅된 디스플레이를 실현하기 위해, 프린팅 공정 등과 관련된 프린팅 잉크에서의 중요한 이슈를 해결하는 것이 필요하다. 점도 및 표면 장력은, 프린팅 잉크 및 프린팅 공정에 영향을 주는 중요한 파리미터이다. 유망한 프린팅 잉크는 적절한 점도 및 표면 장력을 필요로 한다.
용액 가공성 때문에, 유기 반도체 물질은 폭넓은 관심을 받아 왔고, 전자 및 광전자 소자의 적용에서 현저한 발전을 이루었다. 용액 가공성은 유기 기능성 물질이 일부 코팅 및 프린팅 기술을 통해 소자에서 이의 얇은 필름을 형성할 수 있게 한다. 이런 기술은 전자 및 광전자 소자의 가공 비용을 효과적으로 감소시켜 대면적 제조의 가공 요건을 충족시킬 수 있다. 최근, 몇몇 회사가 프린팅용 유기 반도체 잉크를 보고하였다. 예를 들면, 카티바 인코포레이티드(KATEEVA, INC)는 프린팅 OLED 프린팅용 에스터 용매계 유기 소분자 잉크를 개시하였고(US2015044802A1); 유니버셜 디스플레이 코포레이션(UNIVERSAL DISPLAY CORPORATION)은, 방향족 케톤 또는 방향족 에터 용매에 기초한 프린팅가능한 유기 소분자 물질 잉크를 개시하였고(US 20120205637); 세이코 엡슨 코포레이션(SEIKO EPSON CORPORATION)은 치환된 벤젠 유도체 용매에 기초한 프린팅가능한 유기 중합체 물질 잉크를 개시하였다. 유기 기능성 물질을 포함하는 프린팅 잉크의 다른 예는 CN102408776A, CN103173060A, CN103824959A, CN1180049C, CN102124588B, US2009130296A1, US2014097406A1 등에 개시되어 있다.
프린팅에 적합한 또 다른 유형의 기능성 물질은 무기 나노물질, 특히 양자점이다. 양자점은 양자 구속 효과를 갖는 나노미터-크기의 반도체 물질이다. 빛 또는 전기 자극을 받으면 양자점은 특정 에너지를 갖는 형광을 발한다. 그 형광의 색상(에너지)은 양자점의 화학적 조성, 크기, 및 형상에 의해 결정된다. 따라서, 양자점 크기 및 형상의 제어를 통해 이의 전기 및 광학 특성을 효과적으로 조절할 수 있다. 현재, 세계적으로 풀 컬러면에서의 양자점의 적용을 연구하고 있고, 주로 디스플레이 분야에 그 연구가 집중되고 있다. 최근에는, 양자점은 발광층용 전기발광 소자(QLED)로서 급속한 발전을 가져왔고, 그 소자 성능도 크게 향상되었다. 예를 들면 문헌[Peng et al., Nature Vol5 15 96(2015)] 및 [Qian et al., Nature Photonics Vol9 259(2015)]에서 보고된 바와 같다. 최근, 몇몇 업체에서 프린트용 양자점 잉크를 보고한 바 있다: 나노코 테크놀로지스 리미티드(Nanoco Technologies Ltd)에서는 나노입자를 포함한 잉크 제제의 프린팅 방법을 개시하였다(CN101878535B). 적합한 용매, 예컨대 톨루엔 및 도데칸셀레놀을 선택하여 프린팅가능한 나노입자 잉크 및 상응하는 나노입자-함유 필름을 수득하였다. 삼성전자에서는 소정 농도의 양자점 물질, 유기 용매 및 고점도의 알코올 중합체 첨가제를 함유하는 잉크 제트 프린트용 양자점 잉크(US8765014B2)를 개시하였다. 이 잉크를 프린팅하여 양자점 필름을 수득하고, 양자점 전기발광 소자를 제조하였다. QD 비전(QD Vision, Inc.)은 호스트 물질, 양자점 물질 및 첨가제를 포함하는 양자점 잉크 제제를 개시하였다(US2010264371A1).
양자점 프린팅 잉크에 관한 다른 특허로는 US2008277626A1, US2015079720A1, US2015075397A1, TW201340370A, US2007225402A1, US2008169753A1, US2010265307A1, US2015101665A1, 및 WO2008105792A2가 있다. 이러한 공개 특허에서, 잉크의 물리적 파라미터를 조절하기 위해, 이러한 양자점 잉크는 다른 첨가제(예를 들면 알코올 중합체)를 함유한다. 절연성이 있는 중합체 첨가제의 도입은 필름의 전하 수송능을 감소시키는 경향이 있어서, 소자의 광전 특성에 부정적 영향을 미치며 따라서 광전 소자의 광범위한 적용을 제한한다.
또한, 잉크 제트 프린팅 및 필름 형성의 공정은 종종 "커피 고리 효과"가 동반되며, 이는 용질 물질이 액체 소적의 엣지로 용이하게 침착되어 건조된 필름의 얇은 중심 표면 및 두꺼운 엣지의 발생을 초래한다. 이는, 건조 공정 동안 용매가 주로 소적의 엣지로부터 증발을 시작하고, 용액의 부피 변화가 주로 소적의 중심에서 일어나고, 이어서 용액이 중심으로부터 엣지로 유동하게 한다. 초래된 비-균일 필름 두께는 광전자 소자의 추가 가공 및 소자 성능에 매우 치명적이다. 그러므로, 잉크 제트 프린팅 필름의 "커피 고리 효과"를 감소시키기에 적합한 용매 시스템에 대한 연구는 특히 필름의 균일성 및 소자 성능을 개선하는데 중요하다.
상기의 관점에서, 본 발명의 목적은 프린팅에 적합한 프린팅 제제를 제공하는 것이다.
구체적인 기술적 용액이 후술된다.
기능성 물질 및 용매 조성물을 포함하는 프린팅 제제가 본원에 제공되며, 이때 상기 용매 조성물은 제1용매 및 제2용매를 포함하고, 상기 제1용매는 상기 제2용매의 비등점 T2보다 낮은 비등점 T1을 갖고, 상기 제1용매는 상기 제2용매의 표면 장력 δ2보다 큰 표면 장력 δ1을 갖고, δ1-δ2 ≥ 2 dyne/cm이다.
이들 실시양태 중 일부에서, T1 ≥ 160℃ 및 T2-T1 ≥ 5℃이다.
이들 실시양태 중 일부에서, T1 ≥ 200℃, T2-T1 ≥ 20℃, 및 δ1-δ2 ≥ 4 dyne/cm이다.
이들 실시양태 중 일부에서, T1 ≥ 250℃, T2-T1 ≥ 40℃, 및 δ1-δ2 ≥ 6 dyne/cm이다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 제1용매는 용매 조성물의 총 질량의 50% 내지 80%를 차지하고, 상기 제2용매는 용매 조성물의 총 질량의 20% 내지 50%를 차지한다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 기능성 물질은 프린팅 제제의 총 질량의 0.3% 내지 30%를 차지하고, 상기 용매 조성물은 프린팅 제제의 총 질량의 70% 내지 99.7%를 차지한다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 제1용매 및 제2용매는 둘다 25℃에서 19 dyne/cm 내지 50 dyne/cm 범위의 표면 장력을 갖는다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 제1용매 및 제2용매는 둘다 25℃에서 1 cPs 내지 100 cPs 범위의 점도를 갖는다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 제1용매 및 제2용매는 각각 독립적으로 방향족 화합물, 헤테로방향족 화합물, 에스터 화합물, 지방족 케톤 또는 지방족 에터로부터 선택된다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 제1용매 및 제2용매는 각각 하기 화학식 I을 갖는 화합물이다:
Figure pct00001
(I)
상기 식에서,
Ar1은 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리이고, n은 1이상이고, R은 치환기이다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 화학식 I은 하기 구조들로부터 선택된다:
Figure pct00002
상기 식에서,
X가 CR1 또는 N이고;
Y가 CR2R3, SiR4R5, NR6, C=O, S, 또는 O로부터 선택되고;
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 H; D; 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 알킬, 알콕시, 또는 티오알콕시; 3 내지 20개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 실릴 기; 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 치환된 케톤 기; 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 알콕시 기; 7 내지 20개의 C 원자를 갖는 아릴옥시카보닐 기, 시아노, 카바모일, 할로포르밀, 포르밀, 이소시아노, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 또는 이소티오시아네이트, 하이드록시, 니트로, CF3, Cl, Br, 및 F; 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 기; 또는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 또는 헤테로아릴옥시 기로부터 선택된다.
이들 실시양태 중 일부에서, Ar1은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00003
.
이들 실시양태 중 일부에서, 치환기 R은 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 알킬, 알콕시, 또는 티오알콕시; 또는 3 내지 20개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 실릴 기; 또는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 치환된 케톤 기; 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 알콕시 기; 또는 7 내지 20개의 C 원자를 갖는 아릴옥시카보닐 기, 시아노, 카바모일, 할로포르밀, 포르밀, 이소시아노, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 또는 이소티오시아네이트, 하이드록시, 니트로, CF3, Cl, Br, 및 F; 또는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 기; 또는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 또는 헤테로아릴옥시 기로부터 선택된다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 제1용매 및 제2용매는 각각 독립적으로 도데실벤젠, 다이펜틸벤젠, 다이에틸벤젠, 트라이메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 트라이펜틸벤젠, 펜틸톨루엔, 1-메틸나프탈렌, 다이헥실벤젠, 다이부틸벤젠, p-다이이소프로필벤젠, 페닐펜탄, 테트라하이드로나프탈렌, 사이클로헥실벤젠, 클로로나프탈렌, 1-테트랄론, 3-페녹시톨루엔, 1-메톡시나프탈렌, 사이클로헥실벤젠, 다이메틸나프탈렌, 3-이소프로필바이페닐, p-메틸쿠밀, 벤질 벤조에이트, 다이벤질 에터 또는 벤질 벤조에이트로부터 선택된다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 제1용매 및 제2용매는 각각 독립적으로 알킬 옥토에이트, 알킬 세바케이트, 알킬 스테아레이트, 알킬 벤조에이트, 알킬 페닐아세테이트, 알킬 신나메이트, 알킬 옥살레이트, 알킬 말레에이트, 알킬 락톤, 알킬 올레에이트, 다이옥틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 페논(fenone), 2,6,8-트라이메틸-4-노나논, 아세토페논, 벤조페논, 부톡시벤젠, 벤질 부틸벤젠 또는 2,5-다이메톡시톨루엔으로부터 선택된다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 기능성 물질은 무기 나노물질 또는 유기 기능성 물질이다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 무기 나노물질은 발광 양자점 물질이고, 이는 380 nm 내지 2500 nm의 발광 파장을 갖는다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 무기 나노물질은 주기율표의 그룹 IV, II-VI, II-V, III-V, III-VI, IV-VI, I-III-VI, II-IV-VI, 및 II-IV-V의 이원 또는 다염기성 반도체 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물로부터 선택된다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 유기 기능성 물질은 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질, 전자 차단 물질, 정공 차단 물질, 이미터, 호스트 물질 및 유기 염료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 유기 기능성 물질은 하나 이상의 호스트 물질 및 하나 이상의 이미터 물질을 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술된 프린팅 제제의 용도를 제공하는 것이다.
구체적 기술적 용액이 후술된다.
전자 소자의 제조에서의 전술된 프린팅 제제의 용도가 본원에 제공된다.
본 발명의 또 다른 목적은 전자 소자를 제공하는 것이다.
구체적 기술적 용액이 후술된다.
기능성 필름을 제조하기 위해 상기 프린팅 제제를 사용한 전자 소자가 본원에 제공된다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 기능성 필름을 제조하는 방법은, 기판 상에 상기 프린팅 제제를 코팅하는 것을 포함한다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 코팅 방법은 잉크 제트 프린팅, 노즐 프린팅, 활판 프린팅, 스크린 프린팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 롤 프린팅, 토션 프린팅, 리소그래피, 플렉소그래피, 윤전 프린팅, 스프레이 프린팅, 브러쉬 코팅, 패드 프린팅, 또는 슬릿형 압출 코팅으로부터 선택된다.
이들 실시양태 중 일부에서, 상기 유기 전기발광 소자는 양자점 발광 다이오드, 양자점 광전지, 양자점 발광 전지, 양자점 필드 효과 트랜지스터, 양자점 발광 필드 효과 트랜지스터, 양자점 레이저, 양자점 센서, 유기 발광 다이오드, 유기 광전지, 유기 발광 전지, 유기 필드 효과 트랜지스터, 유기 발광 필드 효과 트랜지스터, 유기 레이저, 및 유기 센서로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 프린팅 제제는 하나 이상의 기능성 물질 및 적어도 2개의 용매 조성물을 포함하며, 이때 상기 상기 용매 중 하나 이상의 비등점은 160℃ 이상이고, 두 유기 용매의 표면 장력 차는 적어도 2 dyne/cm이고, 용매 중 하나는 다른 용매보다 높은 비등점 및 낮은 표면 장력을 갖는다. 일부 바람직한 실시양태에서, 두 유기 용매는 둘다 25℃에서 1 cPs 내지 100 cPs 범위의 점도, 25℃에서 19 dyne/cm 내지 50 dyne/cm의 표면 장력, 및 160℃ 초과의 비등점을 갖는다. 상기 기술적 용액은 또한 이러한 제제의 프린팅 공정, 및 전자 소자, 특히 전기발광 소자에서의 이의 적용에 관한 것이다. 본 발명의 프린팅 제제는, 균일한 표면을 갖는 필름의 형성(및 커피 링 효과의 제거)을 형성하도록 프린팅을 촉진시키기에 적합한 특정 프린팅 방법, 특히 잉크 제트 프린팅에 따른 적합한 범위로 조정된 점도 및 표면 장력을 가질 수 있다. 동시에, 유기 용매는 후-처리, 예컨대 열 처리 또는 진공 처리로 효과적으로 제거될 수 있고, 이는 전자 소자의 성능을 보장할 수 있다. 그러므로, 본 발명은, 고 품질 기능성 필름용 잉크, 특히 양자점 및 유기 반도체 물질을 포함하는 프린팅 잉크을 제공하여, 전자 또는 광전자 소자 프린팅용 기술적 용액을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 발광 소자의 구조도로서, 여기서 101은 기판이고, 102는 애노드이고, 103은 정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL)이고, 104는 발광층(전기발광 소자) 또는 광 흡수층(광전지), 105는 전자 주입층(EIL) 또는 전자 수송층(ETL)이고, 106은 캐쏘드이다.
본 발명의 이해를 원활하게 하기 위해, 본 발명은 이후 첨부된 도면을 참고하여 더욱 상세히 기재될 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 첨부된 도면에 제공된다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 기재된 실시양태로 한정되지 않는다. 오히려, 이들 실시양태는, 본 발명이 전체적으로 완전히 이해되도록 제공된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에게 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 본 발명의 설명에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시양태를 기술하는 목적을 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 의도는 아니다. 본원에서 아용되는 용어 "및/또는"은 관련되어 열거된 항목들 중 하나 이상 중 어느 것 및 모든 조합을 포함한다.
본 발명에서, 프린팅 제제 및 프린팅 잉크, 또는 잉크는 동일한 의미를 가지며 상호교환가능하다.
본 발명은 하나 이상의 기능성 물질 및 적어도 2개의 유기 용매(제1용매 및 제2용매)를 포함하는 프린팅 제제를 제공하며, 이때 제1용매의 비등점 T1은 제2용매의 비등점 T2보다 낮고, 제1용매의 표면 장력 δ1은 제2용매의 표면 장력 δ2보다 크고, δ1-δ2 ≥ 2dyne/cm, T1 ≥ 160℃이다. 2개의 유기 용매는 용매 시스템으로부터 증발되어 기능성 물질을 함유하는 얇은 필름을 형성할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 2개의 유기 용매 중 하나 이상의 비등점은 ≥ 180℃이다. 일부 실시양태에서, 상기 2개의 유기 용매 중 하나 이상의 비등점은 ≥ 200℃이다. 일부 바람직한 실시양태에서, 상기 2개의 유기 용매 중 하나 이상의 비등점은 225℃이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 2개의 유기 용매 중 하나 이상의 비등점은 ≥ 250℃ 또는 ≥ 275℃이다. 특정 실시양태에서, 상기 2개의 유기 용매 중 하나 이상의 비등점은 ≥ 300℃이다.
특정 실시양태에서, 상기 2개의 유기 용매의 비등점은 둘다 ≥ 160℃이다. 일부 바람직한 실시양태에서, 상기 2개의 유기 용매의 비등점은 둘다 ≥ 180℃ 이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 2개의 유기 용매의 비등점은 둘다 ≥ 200℃이다. 다른 더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 2개의 유기 용매의 비등점은 둘다 ≥ 250℃ 또는 ≥ 275℃이다. 일부 실시양태에서, 상기 2개의 유기 용매의 비등점은 심지어 둘다 ≥ 300℃이다.
이들 범위 내의 비등점은 잉크제트 프린트 헤드의 노즐 막힘을 방지하는데 유익하다.
특정의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제는 25℃에서 19 dyne/cm 내지 50 dyne/cm 범위의 표면 장력을 갖는 적어도 2개의 유기 용매를 포함한다.
적합한 프린팅 제제의 표면 장력 파라미터는 특정 기판 및 특정 프린팅 방법에 적합하다. 예를 들면, 잉크 제트 프린팅에서, 바람직한 실시양태에서, 25℃에서 상기 2개의 유기 용매의 표면 장력은 약 19 dyne/cm 내지 50 dyne/cm 범위이다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 2개의 유기 용매는 25℃에서 22 dyne/cm 내지 35 dyne/cm 범위의 표면 장력을 갖는다. 가장 바람직한 실시양태에서, 상기 2개의 유기 용매는 25℃에서 25 dyne/cm 내지 33 dyne/cm 범위의 표면 장력을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제의 25℃에서의 표면 장력은 약 19 dyne/cm 내지 50 dyne/cm, 더욱 바람직하게는 22 dyne/cm 내지 35 dyne/cm, 가장 바람직하게는 25 dyne/cm 내지 33 dyne/cm 범위이다.
특정의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제는 25℃에서 1 cPs 내지 100 cPs 범위의 점도를 갖는 적어도 2개의 유기 용매를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 적어도 2개의 유기 용매의 점도는 100 cps 미만, 더욱 바람직하게는 50 cps 미만, 가장 바람직하게는 1.5 내지 20 cps이다.
점도는 또한 상기 제제 중의 기능성 물질의 농도에 의해 조정될 수도 있다. 본 발명에 따른 적어도 2개의 유기 용매를 포함하는 용매 시스템은, 사용되는 프린팅 방법에 따라 적절한 범위로 프린팅 잉크의 조정을 원활하게 할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 제제는 상기 기능성 물질을 0.3 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위의 중량비로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 프린팅 제제는 25℃에서 상기 비에서 약 1 cPs 내지 100 cps 범위; 더욱 바람직하게는 1 cPs 내지 50 cp, 가장 바람직하게는 1.5 cPs 내지 20 cps 범위의 점도를 갖는다. 본원에서 점도는 주변 온도에서 프린팅 시에서의 점도를 의미하며, 일반적으로 15-30℃, 바람직하게는 18-28℃, 더욱 바람직하게는 20-25℃, 가장 바람직하게는 23-25℃이다. 이와 같이 제조된 프린팅 제제는 특히 잉크 제트 프린팅에 적합할 것이다.
전술된 비등점, 표면 장력 파라미터 및 점도 파라미터를 만족시키는, 적어도 2개의 유기 용매를 포함하는 용매 시스템으로부터 수득된 제제는, 균일한 두께 및 조성 특성을 갖는 기능성 물질 필름의 형성을 촉진시킬 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 프린팅 제제는 적어도 2개의 유기 용매를 포함하고, 이때 제1용매는 상기 용매의 총 중량의 50%-80%를 차지하고, 제2용매는 상기 용매의 총 중량의 20%-50%를 차지하고, 이때 제2용매는 제1용매보다 높은 비등점 및 낮은 표면 장력을 갖는다.
본 발명은 기능성 물질의 프린팅 잉크를 제제화시키기 위해 이중 용매 시스템을 사용한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 기능성 물질에 대해 우수한 용해도를 갖는 용매는 제1용매로서 선택되고, 이때 우수한 용해도는 상기 용액 중에서의 상기 기능성 물질의 우수한 분산성 및 높은 용해도를 보장한다. 제1용매는 이중 용매 시스템의 주요부로서 역할을 하고, 상기 용매의 총량의 50% 내지 80%를 차지한다. 바람직하게는, 제1용매는 50% 상기 용매의 총량의 50% 초과로 차지하고; 더욱 바람직하게는, 제1용매는 상기 용매의 총량의 60% 초과로 차지하고; 가장 바람직하게는, 제1용매는 상기 용매의 총량의 70% 초과로 차지한다. 제1용매는 비교적 높은 비등점을 갖고, 이는 잉크제트 프린트 헤드의 노즐 막힘을 방지하는데 유익하여 사출 공정의 안정성을 보장한다. 이어서, 제1용매보다 높은 비등점 및 낮은 표면 장력을 갖는 제2용매가 선택된다. 제2용매는 상기 용매의 총 중량의 20% 내지 50%를 차지한다. 바람직하게는, 제2용매는 상기 용매의 총 중량의 50% 미만을 차지하고; 더욱 바람직하게는, 제2 용매는 상기 용매의 총 중량의 40% 미만을 차지하고; 가장 바람직하게는, 제2 용매는 상기 용매의 총 중량의 30% 미만을 차지한다. 상기 잉크가 기판 상에 분무된 후에, 엣지로부터 중심으로의 표면 장력 증가 경향이 건조 공정 동안 용액 소적의 표면 상에 형성될 수 있어서 표면 용액을 엣지로부터 중심으로 유동하도록 이동시킬 수 있다. 이는 용액 내부에 중심으로부터 엣지로의 유동에 의한 환형 대류를 형성한다. 이런 환형 대류는 건조 공정에서 기능성 물질의 균일한 분배에 유익하고, 엣지에서의 기능성 물질의 침착을 효과적으로 감소시킬 수 있고, "커피 고리 효과"를 약화시키고, 건조된 기능성 물질 필름이 우수한 균일성 및 평탄성을 갖도록 한다. 특정 실시양태에서, 제2용매는 상기 제1용매보다 적어도 5℃ 높은, 바람직하게는 적어도 10℃ 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 20℃ 높은, 더더욱 바람직하게는 적어도 30℃ 높은, 가장 바람직하게는 적어도 40℃ 높은 비등점을 갖는다.
전술된 환형 대류를 성취하기 위해, 상기 2개의 유기 용매의 표면 장력 차는 적어도 2 dyne/cm이다. 바람직한 실시양태에서, 2개의 유기 용매의 표면 장력 차는 적어도 3 dyne/cm이다. 더욱 바람지간 실시양태에서, 상기 2개의 유기 용매는 적어도 4 dyne/cm의 표면 장력 차를 갖는다. 더더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 2개의 유기 용매는 적어도 5 dyne/cm의 표면 장력 차를 갖는다. 가장 바람직한 실시양태에서, 상기 2개의 유기 용매 사이의 표면 장력 차는 적어도 6 dyne/cm이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 프린팅 제제에 포함된 2개의 유기 용매 중 하나 이상은 방향족 또는 헤테로방향족 용매에 기초한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제는 2개 이상의 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매 중 하나 이상은 하기 화학식 I을 갖는다:
Figure pct00004
(I)
상기 식에서,
Ar1은 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리이고, n은 1이상이고, R은 치환기이다.
특정의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I에 따른 유기 용매에서, Ar1은 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리이다. 방향족 기는 적어도 하나의 방향족 고리를 함유하는 하이드로카빌로서, 단환형 기 및 다환형 고리 시스템을 포함한다. 헤테로방향족 기는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 함유하는(헤테로원자를 함유하는) 하이드로카빌 기이고, 단환형 기 및 다환형 고리 시스템을 포함한다. 이러한 다환형 고리는 2개 이상의 고리를 가질 수 있고, 이중, 2개의 탄소 원자는 2개의 인접한 고리에 의해 공용되며, 즉 축합고리이다. 이러한 다환형 고리에서 적어도 하나는 방향족 또는 헤테로방향족이다.
구체적으로, 방향족 기의 예로, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 페릴렌, 테트라센, 피렌, 벤조피렌, 트라이페닐렌, 아세나프텐, 플루오렌 및 이들의 유도체를 포함한다.
구체적으로, 헤테로방향족 기의 예로는, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 트리아졸, 이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 테트라졸, 인돌, 카바졸, 피롤이미다졸, 피롤로피롤, 티에노피롤, 티에노티오펜, 푸로피롤, 푸로푸란, 티에노푸란, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, o-디아조나프탈렌, 퀴녹살린, 펜안트리딘, 프리미딘, 퀴나졸린, 퀴나졸리논 및 이들의 유도체이다.
특정의 바람직한 실시양태에서, 상기 제제는 화학식 I을 갖는 유기 용매를 포함하고, 더욱 바람직한 이의 예는 하기 화학식으로 추가로 표시될 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서,
X는 CR1 또는 N이고;
Y는 CR2R3, SiR4R5, NR6 또는, C(=O), S, 또는 O로부터 선택되고;
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 H; D; 또는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 알킬, 알콕시, 또는 티오알콕시; 또는 3 내지 20개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 실릴 기; 또는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 치환된 케톤 기; 또는 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 알콕시 기; 또는 7 내지 20개의 C 원자를 갖는 아릴옥시카보닐 기, 시아노(-CN), 카바모일(-C(=O)NH2), 할로포르밀(-C(=O)-X)(이때 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀(-C(=O)-H), 이소시아노, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 또는 이소티오시아네이트, 하이드록시, 니트로, CF3, Cl, Br, 및 F; 가교결합성 기 또는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는, 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템; 또는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들의 조합이고, 이때 기 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중 하나 이상은, 서로 및/또는 상기 기에 결합되는 고리와 함께 일환형 또는 다환형 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 H; D; 또는 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 선형 알킬, 알콕시, 또는 티오알콕시; 또는 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 실릴 기; 또는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 치환된 케톤 기; 또는 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 알콕시 기; 또는 7 내지 10개의 C 원자를 갖는 아릴옥시카보닐, 시아노(-CN), 카바모일(-C(=O)NH2), 할로포르밀(-C(=O)-X)(이때 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀(-C(=O)-H), 이소시아노, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 또는 이소티오시아네이트, 하이드록시, 니트로, CF3, Cl, Br, 및 F; 가교결합성 기 또는 5 내지 20개의 고리 원자를 갖는, 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템; 또는 5 내지 20개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들의 조합이고, 이때 기 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중 하나 이상은, 서로 및/또는 상기 기에 결합되는 고리와 함께 일환형 또는 다환형 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
일부 더욱 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 Ar1은 하기 구조 유닛으로부터 선택된다:
Figure pct00006
.
특정 실시양태에서, 화학식 I에서의 하나 이상의 치환기 R은 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 알킬, 알콕시, 또는 티오알콕시; 또는 3 내지 20개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 실릴 기; 또는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 치환된 케톤 기; 또는 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 알콕시 기; 또는 7 내지 20개의 C 원자를 갖는 아릴옥시카보닐 기, 시아노(-CN), 카바모일(-C(=O)NH2), 할로포르밀(-C(=O)-X)(이때 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀(-C(=O)-H), 이소시아노, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 또는 이소티오시아네이트, 하이드록시, 니트로, CF3, Cl, Br, 및 F; 가교결합성 기 또는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는, 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템; 또는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 이때 기 R 중 하나 이상은, 서로 및/또는 상기 기에 결합되는 고리와 함께 일환형 또는 다환형 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 화학식 I에서의 하나 이상의 치환기 R은 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 선형 알킬, 알콕시, 또는 티오알콕시; 또는 a 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 실릴 기; 또는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 치환된 케톤 기; 또는 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 알콕시 기; 또는 7 내지 10개의 C 원자를 갖는 아릴옥시카보닐, 시아노(-CN), 카바모일(-C(=O)NH2), 할로포르밀(-C(=O)-X)(이때 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀(-C(=O)-H), 이소시아노, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 또는 이소티오시아네이트, 하이드록시, 니트로, CF3, Cl, Br, 및 F; 가교결합성 기 또는 5 내지 20개의 고리 원자를 갖는, 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템; 또는 5 내지 20개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 이때 기 R 중 하나 이상은, 서로 및/또는 상기 기에 결합되는 고리와 함께 일환형 또는 다환형 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 제제에서 사용될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 용매의 예는, 비제한적으로, p-다이이소프로필벤젠, 페닐펜탄, 테트라하이드로나프탈렌, 사이클로헥실벤젠, 클로로나프탈렌, 1,4-다이메틸 나프탈렌, 3-이소프로필 바이페닐, p-메틸 큐멘, 다이펜틸벤젠, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 부틸벤젠, 도데실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 1,3-다이프로폭시벤젠, 4,4-다이플루오로다이페닐메탄, 1,2-다이메톡시-4-(1-프로페닐)벤젠, 다이페닐메탄, 2-페닐피리딘, 3-페닐 피리딘, N-메틸다이페닐아민, 4-이소프로필바이페닐, α,α-다이클로로다이페닐메탄, 4-(3-페닐프로필)피리딘, 벤질 벤조에이트, 1,1-비스(3,4-다이메틸페닐) 에탄, 2-이소프로필나프탈렌, 다이벤질 에터 등이 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 프린팅 제제는 2개의 유기 용매를 포함하며, 이들 중 하나 이상은 방향족 케톤 유기 용매에 기초한다.
특정 실시양태에서, 방향족 케톤 용매는 테트랄론이며, 이때 테트랄론의 예는 1-테트랄론 및 2-테트랄론을 포함한다.
일부 다른 예에서, 테트랄론 용매는 1-테트랄론 및 2-테트랄론의 유도체, 즉, 하나 이상의 치환기로 치환된 테트랄론을 포함한다. 이들 치환기는 지방족, 아릴, 헤테로아릴, 할로겐 등을 포함한다. 구체적 예는 2-(페닐에폭시) 테트랄론 및 6-(메톡시) 테트랄론이다.
일부 다른 예에서, 방향족 케톤의 용매는 아세토페논, 페닐 아세톤, 벤조페논, 및 이들의 유도체, 예컨대 4-메틸 아세토페논, 3-메틸 아세토페논, 2-메틸 아세토페논, 4-메틸 프로피오페논, 3-메틸 프로피오페논, 및 2-메틸 프로피오페논으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 제제는 2개의 유기 용매를 포함하고, 이들 중 하나 이상은 방향족 또는 헤테로방향족 기를 함유하지 않는 케톤 용매이고, 이들 용매의 예는 이소포론, 2,6,8-트라이메틸-4-노나논, 캠포, 및 펜촌(fenchone)이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 제제에 포함된 2개의 유기 용매 중 하나 이상은 방향족 에터계 유기 용매이다.
본 발명에서의 사용에 적합한 방향족 에터 용매는 하기와 같다: 3-페녹시 톨루엔, 부톡시벤젠, 벤질 부틸 벤젠, p-아니스알데히드 다이메틸 아세탈, 테트라하이드로-2-페녹시-2H-피란, 1,2-다이메톡시-4-(1-프로페닐) 벤젠, 1,4-벤조다이옥산, 1,3-다이프로필벤젠, 2,5-다이메톡시톨루엔, 4-에틸벤젠 에터, 1,2,4-트라이메톡시벤젠, 4-(1-프로페닐)-1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠, 글리시딜 페닐 에터, 다이벤질 에터, 4-tert-부틸아니졸, 트랜스-p-프로페닐 아니졸, 1,2-다이메톡시벤젠, 1-메톡시나프탈렌, 다이페닐 에터, 2-벤젠 알킬 에터, 2-페녹시테트라하이드로푸란, 에틸-2-나프틸 에터.
바람직한 실시양태에서, 방향족 에터 용매는 하기에 도시된 바와 같은 3-페녹시톨루엔이다:
Figure pct00007
.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 제제는 2개의 유기 용매를 포함하고, 이들 중 하나 이상은 에스터계 유기 용매이다.
본 발명에서의 사용에 적합한 가능한 에스터 용매는 알킬 옥토에이트, 알킬 세바케이트, 알킬 스테아레이트, 알킬 벤조에이트, 알킬 페닐아세테이트, 알킬 신나메이트, 알킬 옥살레이트, 및 말레에이트, 알킬 락톤, 알킬 올레에이트 등을 포함한다.
특정의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서의 사용에 적합한 에스터 용매는 옥틸 카프릴레이트 또는 다이에틸 세바케이트이다.
특정의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제는 2개의 유기 용매를 포함하고, 이들 중 하나 이상은 지방족 케톤 또는 지방족 에터로부터 선택된다.
특정의 바람직한 실시양태에서, 지방족 케톤의 유기 용매는 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 2,5-헥산다이온, 2 ,6,8-트라이메틸-4-노나논, 페논, 다이-n-아밀 케톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 다른 바람직한 실시양태에서, 지방족 에터의 유기 용매는 펜틸 에터, 헥실 에터, 다이옥틸 에터, 에틸렌 글리콜 다이부틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 부틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이부틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에터, 트라이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 등으로부터 선택될 수 있다.
2개의 유기 용매에 기초한 용매 시스템은, 즉, 기능성 물질의 분산액용으로 통상적으로 사용되는 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 헵탄 등을 대체하는 신규의 분산액으로서 기능성 물질을 효과적으로 분산시킬 수 있다
상기 용매 예들의 일부에 대한 비등점, 표면 장력, 및 점도 파라미터가 하기에 열거된다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
본 발명에 적합한 이중 용매 시스템의 예는 하기를 포함하지만 이로 한정되지는 않는다:
Figure pct00011
Figure pct00012
일부 다른 예에서, 2개의 유기 용매를 포함하는 제제는 또 다른 유기 용매를 추가로 포함한다. 이런 다른 유기 용매의 예로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-다이옥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1,2-다이클로로에탄, 3-페녹시 톨루엔, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸 설폭사이드, 테트라하이드로나프탈렌, 데칼린, 인덴, 및/또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
프린팅 잉크는, 예컨대 점도 조정, 필름-형성 특성 및 접착성 증진의 목적으로 하나 이상의 성분, 예를 들면 표면활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성 제제, 결합제 등을 추가로 포함할 수도 있다.
프린팅 잉크는 다양한 프린팅 또는 코팅 기법에 의해 기능성 필름으로 침착될 수 있다. 적합한 프린팅 또는 코팅 기법은, 잉크 제트 프린팅, 노즐 프린팅, 활판 프린팅, 스크린 프린팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 롤 프린팅, 토션 프린팅, 리소그래피, 플렉소그래피, 윤전 프린팅, 스프레이 프린팅, 브러쉬 코팅, 패드 프린팅, 또는 슬릿형 압출 코팅 등을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 프린팅 기법은 잉크 제트 프린팅, 스프레이 프린팅, 및 그라비어 프린팅이다. 프린팅 기법 및 이의 잉크와 관련된 요건, 예컨대 용매, 농도, 및 점도 등에 대한 추가 정보는 문헌["Print media book: Technology and production methods" (Handbook of Print Media: Technologies and Production Methods.)), ISBN 3-540-67326-1 edited by Helmut Kipphan]을 참조한다. 일반적으로, 서로 다른 프린팅 기술은 사용되는 잉크의 특성에 대한 요건이 다르다. 예를 들면, 잉크 제트 프린팅에 적합한 프린팅 잉크의 경우, 잉크가 프린팅 온도(예를 들면 실온, 25℃)에서 어떠한 문제도 없이 노즐을 통해 분출되며, 노즐에서 건조되거나 노즐을 막히게 하지 않고, 특정 기판 상에서 연속적으로 평탄하고 결함없는 필름의 형성을 촉진하도록 그 잉크의 표면장력, 점도, 및 습윤성을 조절하는 것이 필요하다.
본 발명에 따른 프린팅 제제는 하나 이상의 기능성 물질을 포함한다.
본 발명에서, 기능성 물질은 우선적으로, 일부 광전 기능(photoelectric function)을 갖는 물질을 지칭한다. 광전 기능은, 정공 주입 기능, 정공 수송 기능, 전자 수송 기능, 전자 주입 기능, 전자 차단 기능, 정공 차단 기능, 발광 기능, 호스트 기능, 및 광 흡수 기능을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 상응하는 기능성 물질은 정공 주입 물질(HIM), 정공 수송 물질(HTM), 전자 수송 물질(ETM), 전자 주입 물질(EIM), 전자 차단 물질(EBM), 정공 차단 물질(HBM), 이미터, 호스트 및 유기 염료를 지칭한다.
기능성 물질은 유기 또는 무기 물질일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 프린팅 제제에 포함되는 하나 이상의 기능성 물질은 무기 나노물질이다.
바람직하게는, 상기 제제에서, 하나 이상의 무기 나노물질은 무기 반도체 나노입자 물질이다.
본 발명에서, 무기 나노물질은 약 1 내지 1000 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 바람직한 실시양태에서, 무기 나노물질은 1 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 더욱 바람직한 실시양태에서, 무기 나노물질은 약 1 내지 20 nm, 바람직하게는 1 내지 10 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
무기 나노물질은 구, 큐브, 로드, 디스크, 또는 분지형 구조 및 다양한 형상의 입자들의 혼합물과 같은 상이한 나노토포그래피를 포함하지만 이로 한정되지는 않는 상이한 형상으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 무기 나노물질은, 매우 좁은 단분산 크기 분포(즉, 입자들간의 크기 차가 매우 적음)를 갖는 양자점 물질이다. 바람직하게는, 단분산된 양자점은 15% rms 미만 크기의 평균 제곱근(RMS) 편차를 갖고, 더욱 바람직하게는, 단분산된 양자점은 10% rms 미만 크기의 RMS 편차를 갖고, 가장 바람직하게는, 단분산된 양자점의 단분산 RMS 편차는 5% rms 미만이다.
바람직한 실시양태에서, 무기 나노물질은 발광 물질이다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 발광 무기 나노물질은 양자점 발광 물질이다.
일반적으로, 발광 양자점은 380 nm 내지 2500 nm의 파장의 광을 방출할 수 있다. 예를 들면, CdS 코어를 갖는 양자점은 약 400 nm 내지 560 nm 범위의 발광 파장을 갖고; CdSe 코어를 갖는 양자점은 약 490 nm 내지 620 nm 범위의 발광 파장을 갖고; CdTe 코어를 갖는 양자점은 약 620 nm 내지 680 nm 범위의 발광 파장을 갖고; InGaP 코어를 갖는 양자점은 약 600 nm 내지 700 nm 범위의 발광 파장을 갖고; PbS 코어를 갖는 양자점은 약 800 nm 내지 2500 nm 범위의 발광 파장을 갖고; PbSe 코어를 갖는 양자점은 약 1200 nm 내지 2500 nm 범위의 발광 파장을 갖고; CuInGaS 코어를 갖는 양자점은 약 600 nm 내지 680 nm 범위의 발광 파장을 갖고; ZnCuInGaS 코어를 갖는 양자점은 약 500 nm 내지 620 nm 범위의 발광 파장을 갖고; CuInGaSe 코어를 갖는 양자점은 약 700 nm 내지 1000 nm 범위의 발광 파장을 갖는 것이 확인되었다.
바람직한 실시양태에서, 양자점 물질은, 450 nm 내지 460 nm의 피크 발광 파장을 갖는 청색광, 또는 520 nm 내지 540 nm의 피크 발광 파장을 갖는 녹색광, 또는 615 nm 내지 630 nm의 피크 발광 파장을 갖는 적색광, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다.
포함되는 양자점은, 전기 자극 하에 목적하는 파장을 방출하는 광을 수득하기 위해 특정 화학적 조성, 토폴로지 구조, 및/또는 크기 치수에 대해 선택될 수 있다. 양자점의 발광 특성과 이의 화학적 조성, 형태 구조 및/도는 크기 사이의 관계는 문헌[Annual Review of Material Sci., 2000, 30, 545-610]; [Optical Materials Express., 2012, 2, 594-628]; 및 [Nano Res, 2009, 2, 425-447]에서 확인할 수 있다. 상기 열거된 특허 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
양자점의 좁은 입자 크기 분포는 이들이 좁은 발광 스펙트럼을 갖게 할 수 있다(J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8706; 및 US 20150108405). 또한, 사용되는 다양한 화학적 조성 및 구조에 좌우되어, 양자점의 크기는 목적하는 파장의 발광 특성을 수득하기 위해 전술된 크기 범위 내에서 조정될 필요가 있다.
바람직하게는, 발광 양자점은 반도체 나노결정이다. 일반적으로, 반도체 나노결정의 크기는 약 2 nm 내지 약 15 nm 범위이다. 또한, 사용되는 다양한 화학적 조성 및 구조에 좌우되어, 양자점의 크기는 목적하는 파장의 발광 특성을 수득하기 위해 전술된 크기 범위 내에서 조정될 필요가 있다.
반도체 나노결정은 하나 이상의 반도체 물질을 포함하고, 이때 상기 반도체 물질은 주기율표의 그룹 IV, II-VI, II-V, III-V, III-VI, IV-VI, I-III-VI, II-IV-VI, 및 II-IV-V의 이원 또는 다염기성 반도체 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 구체적인 반도체 물질의 예는 하기를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다: 그룹 IV 반도체 화합물, 예컨대 원소 Si, Ge 및 이원 화합물 SiC, SiGe; 그룹 II-VI 반도체 화합물, 예컨대: 이원 화합물, 예를 들면 CdSe, CdTe, CdO, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgO, HgS, HgSe, 및 HgTe, 삼원 화합물, 예를 들면 CdSeS, CdSeTe, CdSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CgHgS, CdHgSe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, HgZnS, 및 HgSeSe, 및 사원 화합물, 예를 들면 CgHgSeS, CdHgSeTe, CgHgSTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, HgZnSeTe, HgZnSTe, CdZnSTe, 및 HgZnSeS; 그룹 III-V 반도체 화합물, 예컨대: 이원 화합물, 예를 들면 AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, 및 InSb, 삼원 화합물, 예를 들면 AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, 및 InPSb, 및 사원 화합물, 예를 들면 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, 및 InAlPSb ; 그룹 IV-VI f 반도체 화합물, 예컨대: 이원 화합물, 예를 들면 SnS, SnSe, SnTe, PbSe, PbS, 및 PbTe, 삼원 화합물, 예를 들면 SnSeS, SnSeTe, SnSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, PbSTe, PbSeS, 및 PbSeTe, 및 사원 화합물, 예를 들면 SnPbSSe, SnPbSeTe, 및 SnPbSTe.
바람직한 실시양태에서, 발광 양자점은 그룹 II-VI 반도체 물질, 바람직하게는 CdSe, CdS, CdTe, ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdZnSe, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반도체 물질을 포함한다. 적합한 실시양태에서, 이 물질은, 비교적 잘 정립된 CdSe 및 CdS의 합성식에 기인한 가시광용 발광 양자점으로서 사용된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 발광 양자점은 그룹 III-V 반도체 물질, 바람직하게는 InAs, InP, InN, GaN, InSb, InAsP, InGaAs, GaAs, GaP, GaSb, AlP, AlN, AlAs, AlSb, CdSeTe, ZnCdSe, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반도체 물질을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 발광 양자점은 그룹 IV-VI 반도체 물질, 바람직하게는 PbSe, PbTe, PbS, PbSnTe, Tl2SnTe5, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반도체 물질을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 양자점은 코어-쉘 구조를 갖는다. 코어 및 쉘은 각각 하나 이상의 동일하거나 상이한 반도체 물질을 포함한다.
양자점의 코어는 주기율표의 그룹 IV, II-VI, II-V, III-V, III-VI, IV-VI, I-III-VI,II-IV-VI, 및 II-IV-V의 이원 또는 다염기성 반도체 화합물로부터 선택될 수 있다. 양자점 코어로서 사용되는 구체적 예는 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InSb, AlAs, AlN, AlP, AlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, 및 이들의 임의의 조합의 합금 또는 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
양자점의 쉘은 코어와 동일하거나 상이한 반도체 물질을 포함한다. 쉘에서 사용될 수 있는 반도체 물질은 주기율표의 그룹 IV, II-VI, II-V, III-V, III-VI, IV-VI, I-III-VI, II-IV-VI, 및 II-IV-V의 이원 또는 다염기성 반도체 화합물을 포함한다. 양자점 코어에 대한 구체적 예는 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InSb, AlAs, AlN, AlP, AlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, 및 이들의 임의의 조합의 합금 또는 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
코어-쉘 구조를 갖는 양자점에서, 쉘은 단층 또는 다층 구조를 포함할 수 있다. 쉘은, 코어와 동일하거나 상이한 하나 이상의 반도체 물질을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 쉘은 약 1 내지 20개 층의 두께를 갖는다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 쉘은 약 5 내지 10개 층의 두께를 갖는다. 특정 실시양태에서, 2개 이상의 쉘은 양자점 코어의 표면 상에 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 쉘에서 사용되는 반도체 물질은 코어보다 큰 밴드갭을 갖는다. 특히 바람직하게는, 코어는 유형 I 반도체 헤테로정션 구조를 갖는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 쉘에서 사용되는 반도체 물질은 코어보다 작은 밴드갭을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 쉘에서 사용되는 반도체 물질은 코어와 동일하거나 상이한 원자 결정 구조를 갖는다. 이 선택은 전도성이어서 코어와 쉘 사이의 스트레스를 감소시켜 양자점을 보다 안정하게 한다.
코어-쉘 구조를 사용하는 적합한 발광 양자점의 예는 (비제한적으로) 하기와 같다:
적색광: CdSe/CdS, CdSe/CdS/ZnS, CdSe/CdZnS 등;
녹색광: CdZnSe/CdZnS, CdSe/ZnS 등;
청색광: CdS/CdZnS, CdZnS/ZnS 등.
바람직한 양자점의 제조 방법은 콜로이드 성장 방법이다. 바람직한 실시양태에서, 단분산된 양자점의 제조 방법은 고온-주입 및/또는 히팅-업(heating-up)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제조 방법은 문헌[Nano Res, 2009, 2, 425-447]; [Chem. Mater., 2015, 27 (7), pp 2246-2285]에 기재되어 있다. 전술된 문헌의 내용은 본원에 참고로 인용된다.
바람직한 실시양태에서, 양자점의 표면은 유기 리간드를 함유한다. 유기 리간드는 성장 공정을 제어하고, 형태를 조절하고, 양자점의 표면 결합을 감소시킬 수 있어서, 양자점의 발광 효율 및 안정성을 개선시킬 수 있다. 유기 리간드는 피리딘, 피리미딘, 푸란, 아민, 알킬 포스핀, 알킬 포스핀 옥사이드, 알킬 포스폰산 또는 알킬 포스핀산, 알킬 티올 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적 유기 리간드의 예는 트라이-n-옥틸포스핀, 트라이-n-옥틸포스핀 옥사이드, 트라이하이드록시프로필포스핀, 트라이부틸포스핀, 트라이(도데실)포스핀, 다이부틸 포스파이트, 트라이부틸 포스파이트, 옥타데실 포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트라이도데실 포스파이트, 트라이이소데실 포스파이트, 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트라이(트라이데실)포스페이트, 헥사데실아민, 올레일아민, 옥타데실아민, 다이옥타데실아민, 트라이옥타데실아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 옥틸아민, 다이옥틸아민, 트라이옥틸아민, 도데실아민, 다이도데실아민, 트라이도데실아민, 헥사데실아민, 페닐인산, 헥실포스폰산, 테트라데실포스폰산, 옥틸포스폰산, n-옥타데실포스폰산, 프로필렌 다이포스폰산, 다이옥틸 에터, 다이페닐 에터, 옥탄티올, 및 도데칸티올을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 양자점의 표면은 무기 리간드를 포함한다. 무기 리간드에 의해 보호되는 양자점은 양자점 표면 상에서의 유기 리간드의 리간드 교환에 의해 수득될 수 있다. 구체적 무기 리간드의 예는 S2-, HS-, Se2-, HSe-, Te2-, HTe-, TeS3 2-, OH-, NH2 -, PO4 3-, MoO4 2- 등을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 이러한 무기 리간드 양자점의 예는 문헌[J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10612-10620]; 및 [ACS Nano, 2014, 9, 9388-9402]에서 확인할 수 있다. 전술된 문헌의 내용은 본원에 참고로 인용된다.
특정 실시양태에서, 양자점은 표면 상에 동일하거나 상이한 하나 이상의 리간드를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 단분산된 양자점에 의해 나타나는 발광 스펙트럼은 대칭 피크 형상 및 좁은 반치폭(half-width)을 갖는다. 일반적으로, 양자점의 단분산도가 높고 발광 피크의 대칭성이 높을수록, 반치폭은 더 좁아진다. 바람직하게는, 양자점의 발광 반치폭은 70 nm 미만이고; 더욱 바람직하게는, 양자점의 발광 반치폭은 40 nm 미만이고; 가장 바람직하게는, 양자점의 발광 반치폭은 30 nm 미만이다.
일반적으로, 양자점의 양자 효율은 10% 초과, 바람직하게는 50% 초과, 더욱 바람직하게는 60% 초과, 가장 바람직하게는 70% 초과이다.
본 발명에 유용할 수 있는 양자점-관련 물질, 기술, 방법, 적용의 다른 정보는 하기 특허 문헌에 기술되어 있고, 이들의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다: WO2007/117698, WO2007/120877, WO2008/108798, WO2008/105792, WO2008/111947, WO2007/092606, WO2007/117672, WO2008/033388, WO2008/085210, WO2008/13366, WO2008/063652, WO2008/063653, WO2007/143197, WO2008/070028, WO2008/063653, US6207229, US6251303, US6319426, US6426513, US6576291, US6607829, US6861155, US6921496, US7060243, US7125605, US7138098, US7150910, US7470379, US7566476, 및 WO2006134599A1.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 발광 반도체 나노결정은 나노로드(nanorod)이다. 나노로드는 구형 나노미결정과는 상이한 특성을 갖는다. 예를 들면, 나노로드의 발광은 장 로드 축을 따라 편광되는 반면, 구형 그레인의 발광은 비-편광된다(문헌[Woggon et al., Nano Lett., 2003, 3, p509] 참조). 나노로드는 우수한 광학 이득 특성을 가져서, 이들이 레이저 이득 물질로서 잠재적으로 유용하게 한다(문헌[Banin et al. Adv. Mater. 2002, 14, p317] 참조). 또한, 나노로드의 발광은 외부 전기장의 제어 하에 가역적으로 턴 온 및 턴 오프될 수 있다(문헌[Banin et al., Nano Lett. 2005, 5, p1581] 참조). 이러한 나노로드의 특성은, 우선적으로, 특정 조건 하에 본 발명의 소자로 혼입될 수 있다. 반도체 나노로드 제조의 예는 WO03097904A1, US2008188063A1, US2009053522A1, 및 KR20050121443A이며, 이들의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제에서, 무기 나노물질은 페로브스카이트 나노입자 물질, 특히 발광 페로브스카이트 나노입자 물질이다.
페로브스카이트 나노입자 물질은 AMX3의 구조식을 가지며, 이때 A는 유기 아민 또는 알칼리 금속 양이온으로부터 선택될 수 있고, M은 금속 양이온으로부터 선택될 수 있고, X는 산소 또는 할라이드 음이온으로부터 선택될 수 있다. 구체적 예는 하기를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다: CsPbCl3, CsPb(Cl/Br)3, CsPbBr3, CsPb(I/Br)3, CsPbI3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3Pb(Cl/Br)3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3Pb(I/Br)3, CH3NH3PbI3 등. 페로브스카이트 나노입자 물질에 대한 문헌은 예를 들면 하기와 같다: NanoLett.,　2015,　15, 3692-3696; ACS Nano，2015,　9, 4533-4542; Angewandte Chemie, 2015, 127(19): 5785-5788; Nano Lett.,　2015,　15　(4), pp 2640-2644; Adv. Optical Mater.2014, 2, 670-678; The Journal of Physical Chemistry Letters, 2015, 6(3): 446-450; J. Mater. Chem. A, 2015,3, 9187-9193; Inorg. Chem. 2015, 54, 740 - 745; RSC Adv., 2014,4, 55908-55911; J. Am. Chem. Soc.,　2014,　136　(3), pp 850-853; Part. Part. Syst. Charact. 2015, doi:　10.1002/ppsc.201400214; 및 Nanoscale, 2013, 5(19): 8752-8780. 상기 열거된 특허 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 무기 나노물질은 본 발명에 따른 프린팅 제제 중의 금속 나노입자 물질이다. 발광 금속 나노입자 물질이 특히 바람직하다.
금속 나노입자는, 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Rh), 레늄(Rh), 니켈(Ni), 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn), 팔라듐(Pd), 금(Au), 오스뮴(Os), Re, 이리듐(Ir) 및 백금(Pt)을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 통상의 금속 나노입자의 유형, 형태 및 합성 방법은 하기에서 확인할 수 있으며, 이들의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다: Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 60-103; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7656-7673; Adv. Mater. 2003, 15, No. 5, 353-389; Adv. Mater. 2010, 22, 1781-1804; Small.2008, 3, 310-325; 및 Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2- 46, et al., 및 이들에 인용된 문헌.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 무기 나노물질은 전하 수송능을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 무기 나노물질은 전자 수송능을 갖는다. 바람직하게는, 이런 무기 나노물질은 n-형 반도체 물질로부터 선택된다. n-형 무기 반도체 물질의 예는, 금속 찰코게나이드, 금속-인 화합물, 또는 원소 반도체, 예컨대 금속 옥사이드, 금속 설파이드, 금속 셀레나이드, 금속 텔루라이드, 금속 나이트라이드, 금속 포스파이드, 또는 금속 아르세나이드을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 바람직한 n-형 무기 반도체 물질은 ZnO, ZnS, ZnSe, TiO2, ZnTe, GaN, GaP, AlN, CdSe, CdS, CdTe, CdZnSe, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 무기 나노물질은 정공 수송능을 갖는다. 바람직하게는, 이런 무기 나노물질은 p-형 반도체 물질로부터 선택된다. 무기 p-형 반도체 물질은 NiOx, WOx, MoOx, RuOx, VOx, CuOx, 및 이들의 임의의 조합일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 프린팅 잉크는 적어도 2개 이상의 무기 나노물질을 포함한다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제는 하나 이상의 유기 기능성 물질을 포함한다.
유기 기능성 물질은, 정공(또한 전자 정공으로도 불림) 주입 또는 수송 물질(HIM/HTM), 정공 차단 물질(HBM), 전자 주입 또는 수송 물질(EIM/ETM), 전자 차단 물질(EBM), 유기 호스트 물질(호스트), 일중항 이미터(형광성 이미터), 열 활성화 지연 형광성 이미터(TADF), 삼중항 이미터(인광성 이미터), 특히 유기 발광 금속 착체, 및 유기 염료을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 다양한 유기 기능성 물질은, 예를 들면 WO2010135519A1, US20090134784A1, 및 WO2011110277A1에 상세히 기재되어 있으며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 유기 용매 중에서의 유기 기능성 물질의 용해도는 적어도 0.2 중량%, 바람직하게는 적어도 0.3 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.6 중량%, 더더욱 바람직하게는 적어도 1.0 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 1.5 중량%이다.
유기 기능성 물질은 소분자 및 중합체 물질일 수 있다. 본 발명에서, 소분자 유기 물질은 4000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 물질을 지칭하고, 4000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 물질은 총괄적으로 중합체로 불린다.
유기 소분자 기능성 물질의 더욱 상세한 설명은 하기의 바람직한 실시양태에 기재될 것이지만, 이로 한정되지는 않는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 프린팅 제제에 포함된 기능성 물질은 유기 소분자 물질이다.
특정의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 프린팅 제제에서, 유기 기능성 물질은 하나 이상의 호스트 물질 및 하나 이상의 이미터를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 유기 기능성 물질은 호스트 물질 및 일중항 이미터를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 유기 기능성 물질은 호스트 물질 및 삼중항 이미터를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 유기 기능성 물질은 호스트 물질 및 열 활성화 지연 형광성 발광 물질을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 유기 기능성 물질은 정공 수송 물질(HTM)을 포함한다. 더욱 바람직하게는, HTM은 가교결합성 기를 포함한다.
유기 소분자 기능성 물질의 더욱 상세한 설명은, 비제한적으로 하기의 바람직한 실시양태에 제공될 것이다.
1. HIM/HTM/EBM
사용에 적합한 유기 HIM/HTM 물질은 하기 구조 유닛을 갖는 화합물을 포함할 수 있다: 프탈로시아닌, 포르피린, 아민, 아릴 아민, 바이페닐 트라이아릴 아민, 티오펜, 티오펜 예컨대 다이티오펜티오펜 및 티오프텐, 피롤, 아닐린, 카바졸, 인데노-플루오렌, 및 이들의 유도체. 다른 적합한 HIM은 또한 하기를 포함한다: 플루오로카본-함유 중합체; 전도성 도판트를 포함하는 중합체; 및 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS.
사용되는 전자-차단층(EBL)은 전형적으로, 인접 기능성 층, 특히 발광층으로부터 전자를 차단하기 위해 사용된다. 차단층이 없는 발광 소자와는 대조적으로, EBL은 보통 발광 효율을 증가시킨다. 전자-차단층(EBL)의 전자-차단 물질(EBM)은 인접 기능성 층, 예컨대 발광층보다 높은 LUMO를 필요로 한다. 바람직한 실시양태에서, EBM은 이미터에 좌우되어, 인접 발광층보다 높은 수준의 여기 에너지, 예컨대 일중항 또는 삼중항을 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, EBM은 정공-수송 기능을 갖는다. 전형적으로 높은 LUMO 수준을 갖는 HIM/HTM 물질이 EBM으로서 사용될 수 있다.
HIM, HTM, 또는 EBM으로서 사용될 수 있는 환형 방향족 아민-유도된 화합물의 예는 하기 구조체를 포함할 수 있지만, 이로 한정되지는 않는다:
Figure pct00013
상기 식에서,
각각의 Ar1 내지 Ar9는 독립적으로, 환형 아릴 기, 예컨대 벤젠, 바이페닐, 트라이페닐, 벤조, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 펜안트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌; 및 방향족 헤테로환형 기, 예컨대 다이벤조티오펜, 다이벤조푸란, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 피라졸, 이미다졸, 트라이아졸, 이속사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트라이아졸, 다이옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인독사진, 비스벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀸옥살린, 나프탈렌, 프탈레인, 프테리딘, 잔텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 다이벤조셀레노펜, 벤조셀레노펜, 벤조푸로피리딘, 인돌로카바졸, 피리딜인돌, 피롤로다이피리딘, 푸로다이피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노다이피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 및 셀레노페노다이피리딘; 및 동일하거나 상이한 유형의 환형 아릴 또는 방향족 헤테로환형 기일 수 있으며 각각 직접적으로 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 유닛 및 지방족 환형 기 중 하나 이상을 통해 결합되는, 2 내지 10개의 고리 구조를 포함하는 기로부터 선택될 수 있고, 이때 각각의 Ar은 추가로 임의적으로 치환될 수 있고, 치환기는 임의적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄, 알킨, 아르알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴일 수 있다.
하나의 양태에서, Ar1 내지 Ar9은 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00014
상기 식에서,
n은 1 내지 20의 정수이고;
X1 내지 X8은 CH 또는 N이고;
Ar1은 상기 정의된 바와 같다.
환형 아릴 아민-유도된 화합물의 추가의 비제한적 예는 US3567450, US4720432, US5061569, US3615404, 및 US5061569에서 확인할 수 있다.
HTM 또는 HIM으로서 사용될 수 있는 금속 착체의 예는, 하기 구조체를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다:
Figure pct00015
상기 식에서,
M은 40 초과의 원자 중량을 갖는 금속일 수 있고;
(Y1-Y2)는 이좌위 리간드이고, 이때 Y1 및 Y2는 독립적으로 C, N, O, P, 및 S로부터 선택되고;
L은 보조 리간드이고;
m은 1 내지 상기 금속의 최대 배위 수의 정수이고;
m + n은 상기 금속의 최대 배위 수이다.
하나의 실시양태에서, (Y1-Y2)는 2-페닐피리딘 유도체일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, (Y1-Y2)는 카벤(carbene) 리간드일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, M은 Ir, Pt, Os, 및 Zn으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 금속 착체의 HOMO는 -5.5 eV보다 크다(진공 수준 대비).
적합한 HIM/HTM 화합물의 예가 하기에 개시된다.
Figure pct00016
2. 삼중항 호스트
사용되는 삼중항 호스트 물질의 예는 특별히 제한되는 것은 아니며, 삼중항 에너지가 광 이미터, 특히 삼중항 이미터 또는 인광성 이미터보다 크기만 하면 임의의 금속 착체 또는 유기 화합물이 호스트 물질로서 사용될 수 있다.
삼중항 호스트로서 사용될 수 있는 금속 착체의 예는 하기 구조체를 포함할 수 있지만, 이로 한정되지는 않는다:
Figure pct00017
상기 식에서,
M은 금속일 수 있고;
(Y3-Y4)는 이좌배위 리간드일 수 있고, 이때 Y3 및 Y4는 독립적으로 C, N, O, P, 및 S로부터 선택되고;
L은 보조 리간드이고;
m은 1 내지 상기 금속의 최대 배위 수의 값을 갖는 정수일 수 있고;
m + n은 상기 금속의 최대 배위 수이다.
바람직한 실시양태에서, 삼중항 호스트로서 사용될 수 있는 금속 착체는 하기 형태를 갖는다:
Figure pct00018
(O-N)은 상기 금속이 O 및 N 원자에 배위된 이좌배위 리간드일 수 있다.
하나의 실시양태에서, M은 Ir 및 Pt로부터 선택될 수 있다.
삼중항 호스트로서 사용될 수 있는 유기 화합물의 예는 환형 아릴 기, 예컨대 벤젠, 바이페닐, 트라이페닐, 벤조, 및 플루오렌을 포함하는 화합물; 방향족 헤테로환형 기, 예컨대 트라이페닐아민, 다이벤조티오펜, 다이벤조푸란, 다이벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌로카바졸, 인돌로피리딘, 피롤로다이피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트라이아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트라이아졸, 다이옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인독사진, 비스벤즈옥사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀸옥살린, 나프탈렌, 프탈레인, 프테리딘, 잔텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로다이피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노다이피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 및 셀레노페노다이피리딘, 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물; 및 동일하거나 상이한 유형의 환형 아릴 또는 방향족 헤테로환형 기일 수 있으며 각각 직접적으로 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 유닛 및 지방족 환형 기 중 하나 이상을 통해 결합되는, 2 내지 10개의 고리 구조를 포함하는 기로부터 선택될 수 있고, 이때 각각의 Ar은 추가로 임의적으로 치환될 수 있고, 치환기는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄, 알킨, 아르알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴, 또는 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 삼중항 호스트 물질은 하기 기 중 하나 이상을 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00019
상기 식에서,
R1 내지 R7은 각각 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄, 알킨, 아르알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기로부터 선택될 수 있고; 이때, 이들이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 이들은 상기 Ar1 및 Ar2와 동일한 의미를 갖고;
n은 0 내지 20의 정수이고;
X1 내지 X8은 CH 또는 N으로부터 선택되고;
X9는 CR1R2 또는 NR1으로부터 선택된다.
적합한 삼중항 호스트 물질의 예는 하기에 열거된다:
Figure pct00020
3. 일중항 호스트
사용되는 일중항 호스트 물질의 예는 특별히 제한되는 것은 아니며, 일중항 상태 에너지가 광 이미터, 특히 일중항 이미터 또는 형광성 광 이미터보다 크기만 하면 임의의 유기 화합물이 호스트로서 사용될 수 있다.
일중항 호스트 물질로서 사용되는 유기 화합물의 비제한적 예는, 환형 아릴 화합물, 예컨대 벤젠, 바이페닐, 트라이페닐, 벤조, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 펜안트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌; 방향족 헤테로환형 화합물, 예컨대 트라이페닐아민, 다이벤조티오펜, 다이벤조푸란, 다이벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌로카바졸, 인돌로피리딘, 피롤로다이피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트라이아졸, 이속사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트라이아졸, 다이옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인독사진, 비스벤즈옥사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀸옥살린, 나프탈렌, 프탈레인, 프테리딘, 잔텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로다이피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노다이피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 및 셀레노페노다이피리딘; 및 동일하거나 상이한 유형의 환형 아릴 또는 방향족 헤테로환형 기일 수 있으며 각각 직접적으로 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 유닛 및 지방족 환형 기 중 하나 이상을 통해 결합되는, 2 내지 10개의 고리 구조를 포함하는 기로부터 선택될 수 있고, 이때 각각의 Ar은 추가로 임의적으로 치환될 수 있고, 치환기는 임의적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄, 알킨, 아르알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 일형태(monomorphic) 호스트 물질은 하기 기 중 하나 이상을 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00021
상기 식에서,
R1은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알켄, 알킨, 아르알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 기로부터 선택될 수 있고;
Ar1은 아릴 또는 헤테로아릴이며 상기 HTM의 Ar1과 동일한 의미를 갖고;
n은 0 내지 20의 정수이고;
X1 내지 X8은 CH 또는 N으로부터 선택되고;
X9 및 X10은 CR1R2 또는 NR1으로부터 선택된다.
적합한 안트릴계 일중항 호스트 물질의 예가 하기에 열거된다:
Figure pct00022
4. 일중항 이미터
일중항 이미터는 보다 긴(longer) 공액 π-전자 시스템을 갖는 경향이 있다. 현재, 많은 예, 예컨대, 비제한적으로, JP2913116B 및 WO2001021729A1에 개시된 스티릴아민 및 이의 유도체, 및 WO2008/006449 및 WO2007/140847에 개시된 인데노플루오렌 및 이의 유도체가 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 일중항 이미터는 모노스티릴아민, 다이스티릴아민, 트라이스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에터, 및 아릴아민, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
모노스티릴아민은, 비치환 또는 임의적으로 치환된 스티릴 기 및 하나 이상의 아민, 가장 바람직하게는 아릴 아민을 포함하는 화합물을 의미한다. 다이스티릴아민은, 2개의 비치환 또는 임의적으로 치환된 스티릴 기 및 하나 이상의 아민, 가장 바람직하게는 아릴 아민을 포함하는 화합물을 의미한다. 3차(ternary)스티릴아민은 3개의 비치환 또는 임의적으로 치환된 스티릴 기 및 하나 이상의 아민, 가장 바람직하게는 아릴 아민을 포함하는 화합물을 의미한다. 4차(quaternary)스티릴아민은 4개의 비치환 또는 임의적으로 치환된 스티릴 기 및 하나 이상의 아민, 가장 바람직하게는 아릴 아민을 포함하는 화합물을 의미한다. 바람직한 스티렌은 스틸벤이며, 이는 추가로 임의적으로 치환될 수 있다. 상응하는 포스핀 및 에터는 아민과 유사하게 정의된다. 아릴 아민은, 질소에 직접 부착된, 3개의 비치환 또는 임의적으로 치환된 환형 또는 헤테로환형 아릴 시스템을 포함하는 화합물을 의미한다. 이들 환형 또는 헤테로환형 아릴 시스템 중 하나 이상은 바람직하게는 융합 고리 시스템으로부터 선택되며 가장 바람직하게는 적어도 14개의 방향족 고리 원자를 갖는다. 바람직한 예는, 아릴 안트라민, 아릴 안트라다이아민, 아릴 피렌 아민, 아릴 피렌 다이아민, 아릴 크리센 아민 및 아릴 크리센 다이아민이다. 아릴 안트라민은 다이아릴아미노 기가 가장 바람직하게는 9번 위치에서 안트라센에 직접 부착된 화합물을 의미한다. 아릴 안트라다이아민은 2개의 다이아릴아미노 기가 가장 바람직하게는 9, 10번 위치에서 안트라센에 직접 부착된 화합물을 의미한다. 아릴 피렌 아민, 아릴 피렌 다이아민, 아릴 크리센 아민 및 아릴 크리센 다이아민은 유사하게 정의되며, 이때 다이아릴아릴아미노 기는 가장 바람직하게는 피렌의 1번 또는 1 및 6번 위치에 부착된다.
비닐아민 및 아릴아민계 일중항 이미터의 예는 또한 바람직한 예이며, 이들은 하기 특허 문헌에서 확인할 수 있다: WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 , WO 2007/115610, US 7250532 B2, DE 102005058557 A1, CN 1583691 A, JP 08053397 A, US 6251531 B1, US 2006/210830 A, EP 1957606 A1, 및 US 2008/0113101 A1. 상기 열거된 특허 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
다이스티릴벤젠 및 그이 유도체에 기초한 일중항 광 이미터의 예는, 예를 들면 US 5121029에서 확인할 수 있다.
추가의 바람직한 일중항 이미터는 WO　2006/122630에 개시된 인데노플루오렌-아민 및 인데노플루오렌-다이아민, WO 2008/006449에 개시된 벤조인데노플루오렌-아민 및 벤조인데노플루오렌-다이아민, WO2007/140847에 개시된 다이벤조인데노플루오렌-아민 및 다이벤조인데노플루오렌-다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일중항 이미터로서 유용한 다른 물질은 다환형 아릴 화합물, 특히 하기 화합물의 유도체로부터 선택되는 어느 하나를 포함한다: 안트라센, 예컨대 9,10-다이-나프틸안트라센, 나프탈렌, 테트라페닐, 펜안트렌, 페릴렌 예컨대 2,5,8,11-테트라-t-부틸레이트다일렌, 인데노페릴렌, 페닐렌, 예컨대 4,4'-(비스 (9-에틸-3-카바조비닐렌) -1,1'-바이페닐, 페리플란텐, 데카사이클렌, 코로넨, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 아릴피렌(예컨대, US20060222886), 아릴렌비닐렌(예컨대, US5121029, US5130603), 사이클로펜타디엔, 예컨대 테트라페닐사이클로펜타디엔, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 피란(피란), 예컨대 4 (다이시아노에틸렌) -6- (4-다이메틸아미노스티릴-2-메틸) -4H-피란(DCM), 티아피란, 비스 (아지닐) 이민-붕소 화합물(US 2007/0092753 Al), 비스 (아지닐) 메탄 화합물, 카보스티릴 화합물, 옥사존, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 및 다이케토피롤로피롤, 또는 이들의 조합. 일부 일중항 이미터 물질의 비제한적 예는 하기 특허 문헌에서 확인할 수 있다: US 20070252517 A1, US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1, 및 US 2007/0252517 A1. 상기 열거된 특허 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
적합한 일중항 이미터의 예가 하기에 열거된다.
Figure pct00023
5. 열 활성화 지연 형광성 물질(TADF):
통상의 유기 형광성 물질은 단지 전기 여기에 의해 형성된 일중항 여기자 발광 25%를 사용하여 발광할 수 있고, 소자는 비교적 낮은 내부 양자 효율(25% 이하)을 갖는다. 인광성 물질은 중(heavy) 원자 센터의 강한 스핀-궤도 커플링에 기인한 인터시스템 크로싱을 증진시키고, 전기 여기에 의해 형성된 일중항 여기자 및 삼중항 여기자 발광은 효과적으로 이용될 수 있어서, 소자의 내부 양자 효율은 100%에 도달될 수 있다. 그러나, 인광체 물질은 비싸고, 물질 안정성은 불량하고, 소자 효율 롤-오프(roll-off)는 심각한 문제이며, 이는 OLED에서의 이의 적용을 제한한다. 열-활성화 지연 형광성 물질은 유기 형광성 물질 및 유기 인광성 물질 이후에 개발된 3세대 유기 발광 물질이다. 이런 유형의 물질은 일반적으로 작은 일중항-삼중항 에너지 준위 차(ΔEst)를 갖고, 삼중항 여기자는 인터시스템 크로싱에 의해 일중항 여기자로 전환될 수 있다. 이는 전기 여기 하에 형성된 일중항 여기자 및 삼중항 여기자의 완전 사용을 가능케 할 수 있다. 소자는 100% 양자 효율을 성취할 수 있다.
TADF 물질은 작은 일중항-삼중항 에너지 준위차, 전형적으로 ΔEst<0.3 eV, 바람직하게는 ΔEst<0.2 eV, 더욱 바람직하게는 ΔEst<0.1 eV, 가장 바람직하게는 ΔEst<0.05 eV을 갖는 것이 필요하다. 바람직한 실시양태에서, TADF는 우수한 형광 양자 효율을 갖는다. 일부 TADF 발광 물질은 하기 특허 문헌에서 확인할 수 있다: CN103483332(A), TW201309696(A), TW201309778(A), TW201343874(A), TW201350558(A), US20120217869(A1), WO2013133359(A1), WO2013154064 (A1), Adachi, et.al. Adv. Mater., 21, 2009, 4802, Adachi, et.al. Appl. Phys. Lett., 98, 2011, 083302, Adachi, et.al. Appl. Phys. Lett ., 101, 2012, 093306, Adachi, et.al. Chem. Commun., 48, 2012, 11392, Adachi, et.al. Nature Photonics, 6, 2012, 253, Adachi, et.al. Nature, 492, 2012, 234, Adachi, et.al. J. Am. Chem. Soc, 134, 2012, 14706, Adachi, et.al. Angew. Chem. Int. Ed, 51, 2012, 11311, Adachi, et.al. Chem. Commun., 48, 2012, 9580, Adachi, et.al. Chem. Commun., 48, 2013, 10385, Adachi, et.al. Adv. Mater., 25, 2013, 3319, Adachi, et.al . Adv. Mater., 25, 2013, 3707, Adachi, et.al. Chem. Mater., 25, 2013, 3038, Adachi, et.al. Chem. Mater., 25, 2013, 3766, Adachi, et. Al. J. Mater. Chem. C., 1, 2013, 4599, Adachi, et.al. J. Phys. Chem. A., 117, 2013, 5607. 상기 열거된 특허 또는 학술 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
적합한 TADF 발광 물질의 일부 예가 하기 표에 열거된다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
6. 삼중항 이미터
또한 삼중항 이미터는 인광성 이미터로도 불린다. 바람직한 실시양태에서, 삼중항 이미터는 일반식 M (L) n의 금속 착체일 수 있으며, 이때 M은 금속 원자일 수 있고; L은, 존재할 때마다, 동일하거나 상이한 리간드일 수 있으며 하나 이상의 위치에서 금속 원자 M에 결합 또는 배위될 수 있고; n은 1 초과의 정수, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다. 다르게는, 이들 금속 착체는 하나 이상의 위치에 의해 가장 바람직하게는 유기 리간드를 통해 중합체에 부착될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 금속 원자 M은 전이 금속 원소 또는 란탄족 또는 악티늄족, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Au, Rh, Ru, Os, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy , Re, Cu 또는 Ag, 특히 바람직하게는 Os, Ir, Ru, Rh, Re, Pd, 또는 Pt로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 삼중항 이미터는 킬레이트화 리간드, 즉 2개 이상의 결합 부위에 의해 금속에 배위된 리간드를 포함하고, 특히 바람직하게는 삼중항 이미터는 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 이좌배위 또는 다좌배위 리간드를 포함한다. 킬레이트화 리간드는 금속 착체의 안정성 개선을 돕는다.
유기 리간드의 예는 페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2 (2-티에닐) 피리딘 유도체, 2 (1-나프틸) 피리딘 유도체, 또는 2 페닐퀴놀린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 유기 리간드 모두는 임의적으로 치환될 수 있고, 예를 들면 플루오로메틸 또는 트라이플루오로메틸로 임의적으로 치환될 수 있다.
보조 리간드는 바람직하게는 아세틸아세토네이트 또는 피크르산(picric acid)으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 삼중항 이미터로서 사용될 수 있는 금속 착체는 하기 형태를 가질 수 있다:
Figure pct00027
상기 식에서,
M은 전이 금속 원소 또는 란탄족 또는 악티늄족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고;
Ar1은, 존재하는 경우마다 동일하거나 상이할 수 있고, 이는 하나 이상의 공여체 원자, 즉 고립 전자쌍을 갖는 원자, 예컨대 질소 원자 또는 인 원자를 포함하며, 이는 이의 고리 기를 통해 상기 금속과 배위되고;
Ar2는 하나 이상의 C 원자를 포함하는 동일하거나 상이한 환형 기일 수 있으며 이의 고리 기를 통해 상기 금속에 배위되고;
Ar1 및 Ar2는 함께 공유 결합되고, 이때 이들 각각은 치환기에 의해 함께 결합될 수도 있는 하나 이상의 치환기를 함유할 수 있고;
L은 각각의 경우에서 동일하거나 상이할 수 있으며 보조 리간드, 바람직하게는 이배위좌 킬레이트화 리간드, 가장 바람직하게는 일음이온성(monoanionic) 이배위좌 킬레이트화 리간드이고;
m은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 3이고;
N은 0, 1, 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
삼중항 이미터 물질의 예 및 이의 적용의 예는 하기 특허 문헌 및 참고문헌에서 확인할 수 있다: WO 200070655, WO 200141512, WO 200202714, WO 200215645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005033244, WO 2005019373, US 2005/0258742, WO 2009146770, WO 2010015307, WO 2010031485, WO 2010054731, WO 2010054728, WO 2010086089, WO 2010099852, WO 2010102709, US 20070087219 A1, US 20090061681 A1, US 20010053462 A1, Baldo, Thompson et al. Nature 403, (2000), 750-753, US 20090061681 A1, US 20090061681 A1, Adachi et al. Appl. Phys. Lett.78 (2001), 1622-1624, J. Kido et al. Appl. Phys. Lett.65 (1994), 2124, Kido et al. Chem. Lett. 657, 1990, US 2007/0252517 A1, Johnson et al., JACS 105, 1983, 1795, Wrighton, JACS 96, 1974, 998, Ma et al., Synth. Metals 94, 1998, 245, US 6824895, US 7029766, US 6835469, US 6830828, US 20010053462 A1, WO 2007095118 A1, US 2012004407A1, WO 2012007088A1, WO2012007087A1, WO 2012007086A1, US 2008027220A1, WO 2011157339A1, CN 102282150A, 및 WO 2009118087A1. 상기 열거된 특허 또는 학술 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
적합한 삼중항 이미터의 예는 하기 표에 제공된다:
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제에 포함되는 기능성 물질은 중합체 물질이다.
일반적으로, HIM, HTM, ETM, EIM, 호스트, 형광성 이미터, 인광성 이미터, 및 TADF를 비롯한 전술된 유기 소분자 기능성 물질은 중합체 내의 반복 유닛으로서 포함될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 적합한 중합체는 공액 중합체이다. 일반적으로, 공액 중합체는 하기 화학식 1을 갖는다:
Figure pct00031
1
상기 식에서,
B 및 A는 여러 번 존재하는 경우 동일하거나 상이한 구조 유닛으로부터 선택될 수 있고;
B: 비교적 큰 에너지 갭을 갖는 π-공액 구조 유닛(또한 골격 유닛으로도 불림)이며, 이는 일환형 또는 다환형 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택될 수 있다. 바람직한 유닛 형태는 벤젠, 바이페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트렌, 다이하이드로펜안트렌, 9,10-다이하이드로펜안트렌, 플루오렌, 바이플루오렌, 스피로바이플루오렌, p-페닐아세틸렌, 트랜스-인데노플루오렌, 시스-인데노플루오렌, 다이벤조인데노플루오렌, 인데노나프탈렌, 및 이들의 유도체이고;
A: 비교적 작은 에너지 갭을 갖는 π-공액 구조 유닛(또한 기능성 유닛으로도 불림)이며, 이는 상이한 기능성 요건에 따라 전술된 정공 주입 또는 수송 물질(HIM/HTM) , 전자 주입 또는 수송 물질(EIM/ETM), 호스트 물질, 일중항 이미터(형광성 이미터), 및 중 이미터(인광체 이미터)를 포함하는 구조 유닛으로부터 선택될 수 있고;
x, y: >0, 및 x+y=1.
일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제에 포함되는 기능성 물질은 중합체성 HTM이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체성 HTM 물질은 단독중합체이고, 바람직한 단독중합체는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리바이페닐 트라이아릴아민, 폴리비닐카바졸, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 중합체성 HTM 물질은 하기와 같이 정의되는 화학식 1로 표시되는 공액 공중합체이다:
A: 전술된 정공 주입 또는 수송 물질(HIM/HTM)을 포함하는 동일하거나 상이한 구조 유닛으로부터 선택될 수 있는, 정공 수송능을 갖는 작용기; 바람직한 실시양태에서, A는 아민, 바이페닐 트라이아릴아민, 티오펜, 티오티오펜, 예컨대 다이티에노티오펜 및 티오티오펜, 피롤, 아닐린, 카바졸, 인데노카바졸, 인돌리진-다이페닐렌이미드, 펜타센, 프탈로시아닌, 포르피린 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
x,y: >0, 및 x+y=1; 보통 y≥0.10, 바람직하게는 y≥0.15, 더욱 바람직하게는 y≥0.20, 가장 바람직하게는 x=y=0.5.
HTM로서 사용될 수 있는 적합한 공액 중합체의 예가 하기에 열거된다:
Figure pct00032
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 알킬, 알콕시, 또는 티오알콕시; 또는 3 내지 20개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 실릴 기; 또는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 치환된 케톤 기; 또는 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 알콕시 기; 또는 7 내지 20개의 C 원자를 갖는 아릴옥시카보닐 기, 시아노(-CN), 카바모일(-C(=O)NH2), 할로포르밀(-C(=O)-X)(이때 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀(-C(=O)-H), 이소시아노, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 또는 이소티오시아네이트, 하이드록시, 니트로, CF3, Cl, Br, 및 F; 가교결합성 기 또는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는, 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템; 또는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 이때 기 R 중 하나 이상은 서로 및/또는 상기 기에 결합된 고리와 함께 일환형 또는 다환형 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
s는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
x,y: >0, 및 x+y=1; 보통 y≥0.10, 바람직하게는 y≥0.15, 더욱 바람직하게는 y≥0.20, 가장 바람직하게는 x=y=0.5이다.
또 다른 바람직한 부류의 유기 기능성 물질은, 공액 중합체 및 비-공액 중합체를 비롯한 전가 수송능을 갖는 중합체이다.
바람직한 중합체 ETM 물질은 단독중합체, 바람직하게는 폴리펜안트렌, 폴리펜안트롤린, 폴리인데노플루오렌, 폴리스피로바이플루오렌, 폴리플루오렌, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독중합체이다.
바람직한 중합체 ETM 물질은 화학식 1로 표시되는 공액 공중합체이며, 이때 A는, 여러 번 존재하는 경우 동일하거나 상이한 형태로 독립적으로 하기로부터 선택될 수 있다:
A: 전자 수송능을 갖는 작용기, 바람직하게는 트리스(8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄(AlQ3), 벤젠, 다이페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트렌, 다이하이드로펜안트렌, 플루오렌, 바이플루오렌, 스피로바이플루오렌, p-페닐렌 아세틸렌, 피렌, 페릴렌, 9,10-다이하이드로펜안트렌, 페나진, 펜안트롤린, 트랜스-인데노플루오렌, 시스-인데노플루오렌, 다이벤조-인데노플루오렌, 인데나프탈렌, 벤조피렌 및 이들의 유도체로부터 선택되는 작용기; 및
x,y: >0, 및 x+y=1; 보통 y≥0.10, 바람직하게는 y≥0.15, 더욱 바람직하게는 y≥0.20, 가장 바람직하게는 x=y=0.5.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제제에 포함되는 기능성 물질은 발광 중합체이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 발광 중합체는 하기 화학식 2를 갖는 공액 중합체이다:
Figure pct00033
2
상기 식에서,
B: 화학식 1에서의 정의와 동일한 정의를 갖고;
A1: 정공 또는 전자 수송능을 갖는 작용기로서, 이는 전술된 정공 주입 또는 수송 물질(HIM/HTM) 또는 전자 주입 또는 수송 물질(EIM/ETM)을 포함하는 구조 유닛으로부터 선택될 수 있고;
A2: 발광 기능을 갖는 기로서, 이는 전술된 일중항 이미터(형광성 이미터) 및 중 이미터(인광체 이미터)를 포함하는 구조 유닛으로부터 선택될 수 있고;
x,y,z: >0, 및 x+y+z=1.
발광 중합체의 예는 하기 특허 출원에 개시되어 있으며, 이들 특허 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다: WO2007043495, WO2006118345, WO2006114364, WO2006062226, WO2006052457, WO2005104264, WO2005056633, WO2005033174, WO2004113412, WO2004041901, WO2003099901, WO2003051092, WO2003020790, WO2003020790, US2020040076853, US2020040002576, US2007208567, US2005962631, EP201345477, EP2001344788, DE102004020298.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 적합한 중합체는 비-공액 중합체이다. 이는 비-공액 주쇄 및 모든 작용기를 갖는 측쇄를 갖는 중합체일 수 있다. 인광성 호스트 또는 인광성 물질로서 사용되는 이런 비-공액 중합체의 일부는 특허 출원, 예컨대 US 7,250,226 B2, JP2007059939A, JP2007211243A2, 및 JP2007197574A2에 개시되어 있고, 형광성 물질로서 사용되는 이런 비-공액 중합체 일부는 특허 출원, 예컨대 JP2005108556, JP2005285661 및 JP2003338375에 개시되어 있다. 또한, 비-공액 중합체는 비-공액 연결 유닛에 의해 연결되는 주쇄 상에 기능성 유닛을 갖는 중합체일 수도 있다. 이런 중합체의 예는, 예를 들면, DE102009023154.4 및 DE102009023156.0에 개시되어 있다. 상기 특허 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은 또한 프린팅 또는 코팅 방법에 의해 기능성 물질을 포함하는 얇은 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이때 전술된 제제 중 어느 하나는 프린팅 또는 코팅 방법에 의해 기판 상에 코팅되고, 상기 코팅 방법은 (비제한적으로) 잉크 제트 프린팅, 노즐 프린팅, 활판 프린팅, 스크린 프린팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 롤 프린팅, 토션 프린팅, 리소그래피, 플렉소그래피, 윤전 프린팅, 스프레이 프린팅, 브러쉬 코팅, 패드 프린팅, 또는 슬릿형 압출 코팅 등으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 기능성 물질을 포함하는 필름은 잉크 제트 프린팅으로 제조된다. 본 발명에 따른 잉크를 프린팅하는데 사용될 수 있는 잉크 제트 프린터는 시판되는 프린터이고, 드롭-온-디맨드 프린터헤드를 포함한다. 이러한 프린터는 후지필름 다이매틱스(Fujifilm Dimatix)(Lebanon, NH), 트라이덴트 인터내셔널(Brookfield, Conn.), 엡슨(Epson)(Torrance, Calif), 히다치 데이터 시스템 코포레이션(Santa Clara, Calif), 자르(Xaar) PLC(Cambridge, United Kingdom), 및 이다니트 테크놀로지스 리미티드(Idanit Technologies, Limited) (Rishon Le Zion, Isreal)로부터 입수가능하다. 예를 들면, 본 발명은 다이맥스 매터리얼즈 프린터(Dimatix Materials Printer) DMP-3000(Fujifilm)을 사용하여 프린팅될 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 기능성 필름을 포함하는 전자 소자에 관한 것으로서, 이때 하나 이상의 기능성 필름은 본 발명에 따른 프린팅 잉크 제제를 사용하여 특히 프린팅 또는 코팅에 의해 제조된다.
적합한 전자 소자는, 양자점 발광 다이오드(QLED), 양자점 광전지(QPV), 양자점 발광 전지(QLEEC), 양자점 필드 효과 트랜지스터(QFET), 양자점 발광 필드 효과 트랜지스터, 양자점 레이저, 양자점 센서, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광전지(OPV), 유기 발광 전지(OLEEC), 유기 필드 효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 필드 효과 트랜지스터, 유기 레이저, 유기 센서 등을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
바람직한 실시양태에서, 전술된 전자 소자는 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(101), 애노드(102), 적어도 발광층 또는 광 흡수층(104), 및 캐쏘드(106)를 포함하는 전기발광 소자 또는 광전지이다. 이제, 전기발광 소자를 단지 예로서 사용하여 추가의 예시가 제공될 것이다.
기판(101)은 투명할 수도 있고 투명하지 않을 수도 있다. 투명 기판은 투명한 발광 소자를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 문헌[Bulovic et al., Nature 1996, 380, p29], 및 [Gu et al., Appl.Phys.Lett. 1996, 68, p2606]을 참조한다. 기판은 강성 또는 탄성일 수 있다. 기판은 플라스틱, 금속, 반도체 웨이퍼 또는 유리일 수 있다. 바람직하게는 기판은 매끄러운(smooth) 표면을 갖는다. 표면에 결함이 없는 기판을 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 기판은, 유리 전이 온도 Tg가 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 더 바람직하게는 250℃ 이상, 가장 바람직하게는 300℃인 중합체 또는 플라스틱 필름으로부터 선택될 수 있다. 적합한 기판의 예로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 및 폴리에틸렌 글리콜(2,6-나프탈렌)(PEN)이다.
애노드(102)는 전도성 금속 또는 금속 산화물, 또는 전도성 중합체이다. 애노드는 정공을 HIL 또는 HTL 또는 발광층에 용이하게 주입할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 애노드의 일함수와 HIL 또는 HTL로서의 p-형 반도체 물질의 HOMO 준위 또는 원자가 밴드(valence band) 준위의 차의 절대치가 0.5eV보다 작으며, 바람직하게는 0.3eV보다 작으며, 가장 바람직하게는 0.2eV보다 작다. 애노드 물질의 예로, Al, Cu, Au, Ag, Mg, Fe, Co, Ni, Mn, Pd, Pt, ITO, 알루미늄 도핑된 아연 옥사이드(AZO) 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 다른 적합한 애노드 물질은 공지되어 있고, 당업자가 용이하게 선택할 수 있다. 애노드 물질은 임의의 적합한 기법, 예를 들면 적합한 물리적 증착법, 예컨대 라디오 주파수 마그네트론 스퍼터링, 진공 열 증발, 전자빔(e-beam) 등에 의해 침착될 수 있다.
특정 실시양태에서, 애노드는 패턴화된다. 패턴화된 ITO 전도성 기판은 시중에서 구입할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자를 제조하는데 사용할 수 있다.
캐쏘드(106)는, 전도성 금속 또는 금속 산화물을 포함한다. 캐쏘드는 전자를 EIL 또는 ETL에, 또는 직접 발광층에 용이하게 주입한다. 하나의 실시양태에서, 캐쏘드의 일함수와 EIL 또는 ETL 또는 HBL로서의 n-형 반도체 물질의 LUMO 준위 또는 전도 밴드(conduction band) 준위의 차의 절대치는 0.5eV보다 작으며, 바람직하게는 0.3eV보다 작으며, 더 바람직하게는 0.2eV보다 작다. 원리적으로, 모든 OLED용 캐쏘드로서 사용될 수 있는 재료는 모두 본 발명 소자의 캐쏘드 물질로서 사용 가능하다. 캐쏘드 물질의 예로, Al, Au, Ag, Ca, Ba, Mg, LiF/Al, MgAg 합금, BaF2/Al, Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Pd, Pt, ITO 등을 포함하고, 이에 제한되지 않는다. 캐쏘드 물질은 임의의 적합한 기법, 예를 들면 적합한 물리적 증착법, 예컨대 라디오 주파수 마그네트론 스퍼터링, 진공 열 증발, 전자빔 등에 의해 침착될 수 있다.
발광층(104)은 적어도 하나의 발광 기능성 물질을 함유하며, 그 두께는 2nm 내지 200nm이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 발광 소자에서, 발광층은 본 발명의 프린팅 잉크를 프린팅하여 제조되고, 여기서 프린팅 잉크는 적어도 1종의 상술한 발광 기능성 물질, 특히 양자점 또는 유기 기능성 물질을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 발광 소자는 정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL)(103)을 더 포함하며, 이는 상술한 유기 HTM 또는 무기 p-형 물질을 포함한다. 바람직한 하나의 실시양태에서, HIL 또는 HTL은 본 발명의 프린팅 잉크를 프린팅하여 제조될 수 있고, 여기서 프린팅 잉크는 정공 수송능을 갖는 기능성 물질, 특히 양자점 또는 유기 HTM 물질을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 발광 소자는, 상술한 유기 ETM 또는 무기 n-형 물질을 포함하는 전자 주입층(EIL) 또는 전자 수송층(ETL)(105)을 더 포함한다. 특정 실시양태에서, 바람직한 하나의 실시양태로, EIL 또는 ETL은 본 발명의 프린팅 잉크를 프린팅하여 제조될 수 있고, 여기서 프린팅 잉크는 전자 수송능을 갖는 기능성 물질, 특히 양자점 또는 유기 ETM 물질을 포함한다.
또한 본 발명은, 비제한적으로, 다양한 디스플레이 소자, 백라이트, 조명 광원 등을 비롯한 다양한 적용례에서의 본 발명에 따른 발광 소자의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 바람직한 실시양태를 참고하여 후술될 것이지만, 이로 한정되지는 않는다. 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 한정됨을 이해할 것이다. 당업자는, 본 발명의 개념에 의해 유도되는 다양한 변형이, 청구된 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 본 발명의 실시양태에 가해질 수 있음을 이해할 것이다.
실시예 1: 청색광 양자점(CdZnS/ZnS)의 제조
0.0512g의 S 및 2.4 mL ODE를 25mL 1-구 플라스크에서 칭량하고, 오일욕에서 80℃로 가열하여 이후 사용을 위해 S를 용해시켰다(이후 용액 1로 칭함). 0.1280g의 S 및 5mL의 OA를 25mL 1-구 플라스크에서 칭량하고, 90℃로 오일욕에서 가열하여 이후 사용을 위해 S를 용해시켰다(이후 용액 2로 칭함). 0.1028 g의 CdO, 1.4680 g의 아연 아세테이트, 및 5.6 mL의 OA를 50 mL 3-구 플라스크에서 칭량하고, 이어서 150-mL 가열 맨틀에 위치시키고, 고무 마개로 두개의 개구를 모두 막고, 상부에서 응축관에 연결시켰다. 이어서 상기 관을 이중-배럴관(double-barreled tube)에 연결시켰다. 혼합물을 150℃로 가열하고, 40 분 동안 진공처리하고, 이어서 질소로 퍼지시켰다. 시린지를 사용하여 12 mL의 ODE를 3-구 플라스크에 첨가하고, 이를 310℃의 온도로 가열하고, 이때 1.92 mL의 용액 1을 시린지로써 3-구 플라스크에 신속하게 주입하고, 12 분을 경과시켰다. 12 분 후, 4 mL의 용액 2를 시린지로써 3-구 플라스크에 약 0.5mL/min으로 적가시켰다. 반응을 3 시간 동안 진행시킨 후, 중단시켰다. 3-구 플라스크를 즉시 물에 넣고, 150℃로 냉각시켰다.
과량의 n-헥산을 3-구 플라스크에 첨가하고, 이어서 3-구 플라스크 내의 그 액체를 복수의 10 mL 원심분리관으로 이동시키고, 원심분리시켜 하부 침전물을 제거하고, 3회 반복하였다. 후-처리된 액체를 침전될 때까지 아세톤과 함께 첨가하고, 원심분리시켜 상청액을 제거하고, 침전물이 잔류되었다. 이어서 침전물을 n-헥산으로 용해시키고, 아세톤을 첨가하여 침전시키고, 원심분리시켜 상청액을 제거하여 뒤에 침전물을 남겼다. 이들 단계를 3회 반복시켰다. 최종적으로, 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 보관용 유리병에 옮겼다.
실시예 2: 녹색광 양자점(CdZnSeS/ZnS)의 제조
0.0079g의 셀레늄 및 0.1122g의 황을 25mL 1-구 플라스크에서 칭량하고, 2mL의 TOP을 첨가하고, 질소로 퍼지하고, 이후 사용을 위해 교반하였다(이후 용액 1으로 칭함). 0.0128g의 CdO, 0.3670g의 아연 아세테이트, 및 2.5mL의 OA를 25mL 3-구 플라스크에서 칭량하고, 이어서 이를 고무 마개로 두개의 개구를 모두 막고, 상부에서 응축관에 연결시켰다. 이어서 상기 관을 이중-배럴관에 연결시켰다. 상기 3-구 플라스크를 50mL 가열 맨틀에 위치시키고, 진공처리하고, 150℃로 가열하고, 30 분 동안 진공처리하고, 7.5mL의 ODE를 주입하고, 300℃로 가열하고, 1mL의 용액 1을 신속하게 주입하고, 10 분 경과시켰다. 10 분 후, 반응을 즉시 중단시켰다. 상기 3-구 플라스크를 냉각을 위해 물에 넣었다.
상기 3-구 플라스크에 5 mL의 n-헥산을 첨가하고, 혼합물을 복수의 10 mL 원심분리관에 첨가하고, 침전될 때까지 아세톤을 첨가하고, 원심분리시켰다. 침전물을 취하고, 상청액을 제거하였다. 침전물을 n-헥산으로 용해시키고, 침전물이 형성될 때까지 아세톤을 첨가하고, 원심분리시켰다. 이들 단계를 3회 반복하였다. 최종 침전물을 소량의 톨루엔으로 용해시키고, 보관을 위해 유리병에 옮겼다.
실시예 3: 적색광 양자점(CdSe/CdS/ZnS)의 제조
1 mmol의 CdO, 4 mmol의 OA 및 20 mL의 ODE를 100 ml 3-구 플라스크에 첨가하고, 질소로 퍼지하고, 300℃로 가열하여 Cd(OA)2 전구체를 형성하였다. 이 온도에서, 0.25 mL의 TOP와 용해된 0.25 mmol Se를 신속하게 주입하였다. 반응 용액을 이 온도에서 90 초 동안 반응시키고, 약 3.5 nm의 CdSe 코어를 성장시켰다. 0.75 mmol의 옥탄티올을 300℃에서 반응 용액에 적가하였다. 약 30 분의 반응 후, 약 1 nm 두께의 CdS 쉘이 성장되었다. 이어서 4 mmol의 Zn(OA)2 및 4 mmol의 S 분말이 용해된 2 mL의 TBP를 반응 용액에 적가하여 ZnS 쉘(약 1 nm)을 성장시켰다. 반응을 10 분 동안 지속시키고, 실온으로 냉각시켰다.
3-구 플라스크에 5 mL의 n-헥산을 첨가하고, 이어서 혼합물을 복수의 10 mL 원심분리관에 첨가하고, 침전될 때까지 아세톤으로 첨가하고, 원심분리시켰다. 침전물을 취하고, 상청액을 제거하였다. 침전물을 n-헥산으로 용해시키고, 침전물이 형성될 때까지 아세톤을 첨가하고, 원심분리시켰다. 이들 단계를 3회 반복하였다. 최종 침전물을 소량의 톨루엔으로 용해시키고, 보관용 유리병에 옮겼다.
실시예 4: ZnO 나노입자의 제조
1.475 g의 아연 아세테이트를 62.5 mL의 메탄올에 용해시켜 용액 1을 수득하였다. 0.74 g KOH를 32.5 mL의 메탄올에 용해시켜 용액 2를 수득하였다. 용액 1을 60℃로 가열하고, 강하게 교반하였다. 용액 2를 샘플 주입기를 사용하여 용액 1에 적가하였다. 첨가 완료 후, 혼합된 용액 시스템을 60℃에서 2 시간 동안 추가로 교반하였다. 열원을 제거하고, 그 용액을 2 시간 동안 정치시켰다. 반응 용액을 4,500 rpm에서 5 분 동안 원심분리시키고, 3회 이상 세척하였다. 최종 ZnO 나노입자를 약 3 nm의 직경을 갖는 백색 고체로서 수득하였다.
실시예 5: 3-페녹시톨루엔 및 도데실벤젠을 포함하는 양자점 프린팅 잉크의 제조
교반자를 바이알에 위치시키고, 세정하고, 글로브 박스로 옮겼다. 그 바이알에서, 9.5 g의 3-페녹시톨루엔 및 도데실벤젠(중량비: 60:40)의 혼합 용매를 제조하였다. 양자점을 그 용액으로부터 아세톤을 사용하여 침전시키고, 원심분리시켜 양자점 고체를 수득하였다. 0.5 g의 양자점 고체를 글로브 박스에서 칭량하고, 그 바이알에서 용매 시스템에 첨가하고, 교반에 의해 혼합하였다. 양자점을 완전히 분산될 때까지 60℃에서 교반하고, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 양자점 용액을 0.2 μm PTFE 필터를 통해 여과시키고, 보관을 위해 밀봉시켰다.
실시예 6: 1-테트랄론 및 도데실벤젠을 포함하는 ZnO 나노입자 프린팅 잉크의 제조
교반자를 바이알에 위치시키고, 세정하고, 글로브 박스로 옮겼다. 그 바이알에서, 9.5 g의 1-테트랄론 및 도데실벤젠(중량비: 60:40)의 혼합 용매를 제조하였다. 0.5 g의 ZnO 양자점 고체를 글로브 박스에서 칭량하고, 바이알 내의 용매 시스템에 첨가하고, 교반에 의해 혼합하였다. ZnO 양자점을 완전히 분산될 때까지 60℃에서 교반하고, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 ZnO 양자점 용액을 0.2 μm PTFE 필터를 통해 여과시키고, 보관을 위해 밀봉시켰다.
하기 실시예들에 관여하는 유기 기능성 물질은 모두 시판되거나(예컨대 지린 OLED 매터리얼 테크 컴퍼니 리미티드(Jilin OLED Material Tech Co., Ltd, www.jl-oled.com)), 문헌에 보고된 방법에 따라 합성될 수 있다.
실시예 7: 3-페녹시톨루엔 및 도데실벤젠을 포함하는 유기 발광층 물질 프린팅 잉크의 제조
이 실시양태에서, 발광층용 유기 기능성 물질은 인광성 호스트 물질 및 인광성 이미터 물질을 포함한다. 상기 인광성 호스트 물질은 하기 카바졸 유도체로부터 선택된다:
Figure pct00034
.
인광성 이미터 물질은 하기 이리듐 착체로부터 선택된다:
Figure pct00035
.
교반자를 바이알에 위치시키고, 세정하고, 글로브 박스로 옮겼다. 그 바이알에서, 9.8 g의 3-페녹시톨루엔 및 도데실벤젠(중량비: 60:40)의 혼합 용매를 제조하였다. 0.18 g의 인광성 호스트 물질 및 0.02 g의 인광성 이미터 물질을 글로브 박스에서 칭량하고, 바이알 내의 용매 시스템에 첨가하고, 교반에 의해 혼합하였다. 유기 기능성 물질을 완전히 분산될 때까지 60℃에서 교반하고, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 유기 기능성 물질 용액을 0.2 μm PTFE 필터를 통해 여과시키고, 보관을 위해 밀봉시켰다.
실시예 8: 3-페녹시톨루엔 및 도데실벤젠을 함유하는 유기 발광층 물질 프린팅 잉크의 제조
이 실시양태에서, 발광층용 유기 기능성 물질은 형광성 호스트 물질 및 형광성 이미터 물질을 포함한다.
상기 형광성 호스트 물질은 하기 스피로플루오렌 유도체로부터 선택된다:
Figure pct00036
.
상기 형광성 이미터 물질은 하기 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00037
.
교반자를 바이알에 위치시키고, 세정하고, 글로브 박스로 옮겼다. 그 바이알에서, 9.8 g의 3-페녹시톨루엔 및 도데실벤젠(중량비: 60:40)의 혼합 용매를 제조하였다. 0.19 g의 형광성 호스트 물질 및 0.01 g의 형광성 이미터 물질을 글로브 박스에서 칭량하고, 바이알 내의 용매 시스템에 첨가하고, 교반에 의해 혼합하였다. 유기 기능성 물질을 완전히 분산될 때까지 60℃에서 교반하고, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 유기 기능성 물질 용액을 0.2 μm PTFE 필터를 통해 여과시키고, 보관을 위해 밀봉시켰다.
실시예 9: 3-페녹시톨루엔 및 도데실벤젠을 함유하는 유기 발광층 물질 프린팅 잉크의 제조
이 실시양태에서, 발광층용 유기 기능성 물질은 호스트 물질 및 TADF 물질을 포함한다.
상기 호스트 물질은 하기 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00038
.
상기 TADF 물질은 하기 구조체로부터 선택된다:
Figure pct00039
.
교반자를 바이알에 위치시키고, 세정하고, 글로브 박스로 옮겼다. 그 바이알에서, 9.8 g의 3-페녹시톨루엔 및 도데실벤젠(중량비: 60:40)의 혼합 용매를 제조하였다. 0.19 g의 형광성 호스트 물질 및 0.01 g의 TADF 물질을 글로브 박스에서 칭량하고, 바이알 내의 용매 시스템에 첨가하고, 교반에 의해 혼합하였다. 유기 기능성 물질을 완전히 분산될 때까지 60℃에서 교반하고, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 유기 기능성 물질 용액을 0.2 μm PTFE 필터를 통해 여과시키고, 보관을 위해 밀봉시켰다.
실시예 10: 1-테트랄론 및 도데실벤젠을 포함하는 정공 수송 물질 프린팅 잉크의 제조
이 실시양태에서, 프린팅 잉크는 정공 수송 능력을 갖는 정공 수송층 물질을 포함한다.
상기 정공 수송 물질은 하기 트라이아릴아민 유도체로부터 선택된다:
Figure pct00040
.
교반자를 바이알에 위치시키고, 세정하고, 글로브 박스로 옮겼다. 그 바이알에서, 9.8 g의 1-테트랄론 및 도데실벤젠(중량비: 60:40)의 혼합 용매를 제조하였다. 0.2 g의 정공 수송 물질을 글로브 박스에서 칭량하고, 바이알 내의 용매 시스템에 첨가하고, 교반에 의해 혼합하였다. 유기 기능성 물질을 완전히 분산될 때까지 60℃에서 교반하고, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 유기 기능성 물질 용액을 0.2 μm PTFE 필터를 통해 여과시키고, 보관을 위해 밀봉시켰다.
실시예 11: 점도 및 표면 장력의 시험
양자점 잉크의 점도를 DV-I 프라임 브룩필드 레오미터(Prime Brookfield rheometer)로 시험하고; 양자점 잉크의 표면 장력을 SITA 버블 압력 장력계로 시험하였다.
상기 시험에서, 실시예 5에서 수득된 전자 스폿 잉크는 5.4±0.3 cPs의 점도 및 34.1± 0.2 dyne/cm의 표면 장력을 가졌다.
상기 시험에서, 실시예 6에서 수득된 전자 스폿 잉크는 7.3±0.3 cPs의 점도 및 36.2± 0.1 dyne/cm의 표면 장력을 가졌다.
상기 시험에서, 실시예 7에서 수득된 전자 스폿 잉크는 5.3±0.3 cPs의 점도 및 32.3± 0.1 dyne/cm의 표면 장력을 가졌다.
상기 시험에서, 실시예 8에서 수득된 전자 스폿 잉크는 5.5±0.5 cPs의 점도 및 33.1± 0.3 dyne/cm의 표면 장력을 가졌다.
상기 시험에서, 실시예 9에서 수득된 전자 스폿 잉크는 5.6±0.3 cPs의 점도 및 32.1± 0.5 dyne/cm의 표면 장력을 가졌다.
상기 시험에서, 실시예 10에서 수득된 전자 스폿 잉크는 7.6±0.3 cPs의 점도 및 33.1± 0.2 dyne/cm의 표면 장력을 가졌다.
2 유기 용매 시스템에 기초한 기능성 물질을 포함하는 상기 제조된 프린팅 잉크를 사용함으로써, 발광 다이오드내의 기능성 층, 예컨대 발광층 및 전하 수송층은 잉크 제트 프린팅에 의해 제조될 수 있다. 구체적 단계는 다음과 같다.
기능성 물질을 포함하는 잉크를 잉크제트 프린터, 예컨대 다이매틱스 매터리얼즈 프린터(Dimatix Materials Printer) DMP-3000(후지필름)에 장착된 잉크 탱크에 로딩시켰다. 사출되는 잉크의 파형(waveform), 펄스 시간, 및 전압을 조정함으로써, 잉크 사출은 최적화되고, 잉크 사출 범위는 안정화된다. 기능성 물질 필름이 발광층인 OLED/QLED 소자의 제조에서, 하기 기술적 용액이 채택된다. OLED/QLED의 기판은 인듐 주석 옥사이드(ITO) 전극 패턴으로 스퍼터링된 0.7 mm-두께 유리이다. 픽셀 한정층(pixel defining layer)을 ITO 상에 패턴화시켜 내부에 프린팅 잉크를 침착시키기 위해 홀(hole)을 형성하였다. 이어서 HIL/HTL 물질을 웰로 잉크 제트 프린팅시키고, 진공 및 승온하에 건조시켜 용매를 제거하고, HIL/HTL 필름을 수득하였다. 이후, 발광 기능성 물질을 포함하는 프린팅 잉크를 HIL/HTL 필름 상에 잉크 제트 프린팅시키고, 그 용매를 진공 및 승온 하에 제거하여 발광층 필름을 수득하였다. 이어서, 전자-수송 특성을 갖는 기능성 물질을 포함하는 프린팅 잉크를 발광층 필름 상에 잉크 제트 프린팅시키고, 용매를 진공 및 승온 하에 건조시켜 제거하여 전자 수송층(ETL)을 형성하였다. 유기 전자 수송 물질을 사용하는 경우, ETL을 진공 열 증발에 의해 형성할 수도 있다. 이어서 Al 캐쏘드를 진공 증착에 의해 형성할 수 있고, 최종적으로 패키징하여 OLED/QLED 소자의 제조를 완료하였다.
본원에 기재된 2 유기 용매 시스템에 기초한 기능성 물질을 포함하는 프린팅 잉크를 사용하여, 기능성 층 필름을 잉크 제트 프린팅에 의해 형성하고, 이는 커피 고리(coffee ring) 효과를 약화시키는 유익한 효과를 갖는다. 단일 용매를 사용한 프린팅 잉크 또는 본 발명의 이중 용매 요건을 만족시키지 않는 프린팅 잉크와 비교 시에, 본 발명의 2 유기 용매 시스템에 기초한 기능성 물질을 포함하는 프린팅 잉크는 더욱 평탄한 필름 표면 및 더욱 균일한 필름 두께를 갖는 기능성 층 필름을 형성할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 프린팅 잉크에 의해 제조된 OLED/QLED 소자는 매우 개선된 소자 효율 및 수명을 갖는다.
전술한 실시양태의 기술적 특징은 임의로 조합될 수 있다. 간결성을 위해, 상기 실시양태에서 기술적 특징의 모든 가능한 조합은 기술되지 않았다. 그러나 이러한 기술적 특징의 결합에 모순이 없는 한 모든 것들은 본 명세서에 기재된 바와 같이 고려되어야 한다.
본원에 기재된 상세한 실시양태는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 어떠한 식으로도 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 범위 및 사상을 벗어남이 없이 본원에 기재된 실시양태에 다양한 변경 및 수정이 가해질 수 있음은 당업자가 이해할 것이다. 이러한 변경 및 수정은 본 발명에 의해 고려되며, 그 범위는 후술되는 특허청구범위에 의해서만 한정되어야 한다.

Claims (25)

  1. 기능성 물질 및 용매 조성물을 포함하는 프린팅 제제로서, 상기 용매 조성물은 제1용매 및 제2용매를 포함하고, 상기 제1용매는 상기 제2용매의 비등점 T2보다 낮은 비등점 T1을 갖고, 상기 제1용매는 상기 제2용매의 표면 장력 δ2보다 큰 표면 장력 δ1을 갖고, δ1-δ2 ≥ 2 dyne/cm인 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제.
  2. 제1항에 있어서,
    T1 ≥ 160℃ 및 T2-T1 ≥ 5℃인 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제.
  3. 제1항에 있어서,
    T1 ≥ 200℃, T2-T1 ≥ 20℃, 및 δ1-δ2 ≥ 4 dyne/cm인 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제.
  4. 제1항에 있어서,
    T1 ≥ 250℃, T2-T1 ≥ 40℃, 및 δ1-δ2 ≥ 6 dyne/cm인 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1용매가 용매 조성물의 총 질량의 50% 내지 80%를 차지하고, 상기 제2용매가 용매 조성물의 총 질량의 20% 내지 50%를 차지하는 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 물질이 프린팅 제제의 총 질량의 0.3% 내지 30%를 차지하고, 상기 용매 조성물이 프린팅 제제의 총 질량의 70% 내지 99.7%를 차지하는 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1용매 및 제2용매가 둘다 25℃에서 19 dyne/cm 내지 50 dyne/cm 범위의 표면 장력을 갖는 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1용매 및 제2용매가 둘다 25℃에서 1 cPs 내지 100 cPs 범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1용매 및 제2용매가 각각 독립적으로 방향족 화합물, 헤테로방향족 화합물, 에스터 화합물, 지방족 케톤 또는 지방족 에터로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1용매 및 제2용매가 각각 하기 화학식 I을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제:
    Figure pct00041
    (I)
    상기 식에서,
    Ar1은 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리이고, n은 1이상이고, R은 치환기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 I이 하기 구조들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제:
    Figure pct00042

    상기 식에서,
    X가 CR1 또는 N이고;
    Y가 CR2R3, SiR4R5, NR6, C=O, S, 또는 O로부터 선택되고;
    R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 H; D; 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 알킬, 알콕시, 또는 티오알콕시; 3 내지 20개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 실릴 기; 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 치환된 케톤 기; 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 알콕시 기; 7 내지 20개의 C 원자를 갖는 아릴옥시카보닐 기, 시아노, 카바모일, 할로포르밀, 포르밀, 이소시아노, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 또는 이소티오시아네이트, 하이드록시, 니트로, CF3, Cl, Br, 및 F; 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 기; 또는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 또는 헤테로아릴옥시 기로부터 선택된다.
  12. 제10항에 있어서,
    Ar1이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제:
    Figure pct00043
    .
  13. 제10항에 있어서,
    치환기 R이 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 알킬, 알콕시, 또는 티오알콕시; 또는 3 내지 20개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 실릴 기; 또는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 치환된 케톤 기; 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 알콕시 기; 또는 7 내지 20개의 C 원자를 갖는 아릴옥시카보닐 기, 시아노, 카바모일, 할로포르밀, 포르밀, 이소시아노, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 또는 이소티오시아네이트, 하이드록시, 니트로, CF3, Cl, Br, 및 F; 또는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 기; 또는 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 또는 헤테로아릴옥시 기로부터 선택되는, 프린팅 제제.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제1용매 및 제2용매가 각각 독립적으로 도데실벤젠, 다이펜틸벤젠, 다이에틸벤젠, 트라이메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 트라이펜틸벤젠, 펜틸톨루엔, 1-메틸나프탈렌, 다이헥실벤젠, 다이부틸벤젠, p-다이이소프로필벤젠, 페닐펜탄, 테트라하이드로나프탈렌, 사이클로헥실벤젠, 클로로나프탈렌, 1-테트랄론, 3-페녹시톨루엔, 1-메톡시나프탈렌, 사이클로헥실벤젠, 다이메틸나프탈렌, 3-이소프로필바이페닐, p-메틸쿠밀, 벤질 벤조에이트, 다이벤질 에터 또는 벤질 벤조에이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 제1용매 및 제2용매가 각각 독립적으로 알킬 옥토에이트, 알킬 세바케이트, 알킬 스테아레이트, 알킬 벤조에이트, 알킬 페닐아세테이트, 알킬 신나메이트, 알킬 옥살레이트, 알킬 말레에이트, 알킬 락톤, 알킬 올레에이트, 다이옥틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 페논(fenone), 2,6,8-트라이메틸-4-노나논, 아세토페논, 벤조페논, 부톡시벤젠, 벤질 부틸벤젠 또는 2,5-다이메톡시톨루엔으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기능성 물질이 무기 나노물질 또는 유기 기능성 물질인 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 무기 나노물질이 발광 양자점 물질이고, 이는 380 nm 내지 2500 nm의 발광 파장을 갖는 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 무기 나노물질이 주기율표의 그룹 IV, II-VI, II-V, III-V, III-VI, IV-VI, I-III-VI, II-IV-VI, 및 II-IV-V의 이원 또는 다염기성 반도체 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 유기 기능성 물질이 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질, 전자 차단 물질, 정공 차단 물질, 이미터, 호스트 물질 및 유기 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 유기 기능성 물질이 하나 이상의 호스트 물질 및 하나 이상의 이미터 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 프린팅 제제.
  21. 전자 소자의 제조에서의 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 프린팅 제제의 용도.
  22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 프린팅 제제를 사용하여 제조된 기능성 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 기능성 필름을 제조하는 방법이 기판 상에 상기 프린팅 제제를 코팅하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전자 소자.
  24. 제22항에 있어서,
    코팅 방법이 잉크 제트 프린팅, 노즐 프린팅, 활판 프린팅(typography), 스크린 프린팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 롤 프린팅, 토션(torsion) 프린팅, 리소그래피, 플렉소그래피, 윤전(rotary) 프린팅, 스프레이 프린팅, 브러쉬 코팅, 패드 프린팅, 또는 슬릿형 압출 코팅으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전자 소자.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 소자가 양자점 발광 다이오드, 양자점 광전지(photovoltaic cell), 양자점 발광 전지, 양자점 필드 효과 트랜지스터, 양자점 발광 필드 효과 트랜지스터, 양자점 레이저, 양자점 센서, 유기 발광 다이오드, 유기 광전지, 유기 발광 전지, 유기 필드 효과 트랜지스터, 유기 발광 필드 효과 트랜지스터, 유기 레이저, 및 유기 센서로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전자 소자.
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