CN104031413B - 纳米锑掺杂氧化锡材料及其高固含量分散液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米锑掺杂氧化锡及其高固含量分散液的制备方法。首先制备高分散的纳米ATO，在溶剂中加入一定量的表面活性剂，再将符合化学计量比的锑化合物和微溶或不溶的无机锡化合物加入到上述溶剂中，加入水解抑制剂，通过搅拌使锑化物缓慢水解，最终在锡化物的表面均匀形成一薄层无定形的氧化锑水合物，在微观层面上抑制ATO前驱体的团聚，在适当的温度下焙烧最终形成一次粒径为7～15？nm、二次粒径小于100？nm的ATO粉体。在此基础上，将远心分离技术应用到ATO分散液的制备中，替代传统格栅技术，使ATO、分散剂和溶剂能够达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，所形成的30%～80%高固含量ATO纳米晶分散液可广泛应用于隔热涂料、抗静电塑料、纤维以及太阳能电池等领域。

Description

纳米锑掺杂氧化锡材料及其高固含量分散液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米氧化物材料的制备方法。具体涉及一种纳米锑掺杂氧化锡材料及其高固含量分散液的制备方法。

背景技术

目前，作为常用的导电材料如石墨和各种金属材料都是不透明的，而二氧化锡是一种对可见光透明的宽带隙氧化物半导体，同时也是第一个投入商用的优秀透明导电材料，为了提高其导电性和稳定性，常进行掺杂使用，如SnO-Sb、SnO-F等。因为Sb³⁺取代了部分Sn⁴⁺而形成缺陷固熔体，经过锑掺杂后晶体“导带能级”与“价带能级”之间的能级差缩小了，使得原本电阻率很大的二氧化锡因为掺杂而显示出半导体的性质。但这些传统方法制备的材料颗粒较大、配置分散液时固含量较低，且易团聚和沉降，不适用于某些特殊场合。因此制备纳米级的ATO材料是现阶段科研和产业界重点研究的内容。

对于ATO纳米粉体在应用中的要求，现在最常用的     纳米级ATO制备方法是液相共沉淀法，但由于Sb³⁺和Sn⁴⁺的离子水解不同步，用常规共沉淀方法制得的ATO 前驱体实际上是Sn(OH)₄ 和SbOCl两种水解产物不均匀的混合物，最终制得的ATO 粉末能实现真正意义上的完全均匀掺杂，因此此法不适合制备高性能的纳米ATO 粉体。另外，国内制备ATO分散液的方法是采用格栅技术，制备的分散液中ATO固含量一般不超过50%。

由此可见，要想制备的纳米级ATO粉体具有高性能并能够以高固含量制备分散液，首先需要Sb³⁺和Sn⁴⁺在纳米水平实现均匀的分散，进而才能制备出高性能纳米尺度分散的ATO颗粒，最后要采用改进的分散技术制备高固含量的分散液。

发明内容

本发明是将双水解过程简化为单水解工艺，以解决Sb³⁺和Sn⁴⁺的离子水解不同步的问题，本发明提出纳米锑掺杂氧化锡材料及其高固含量分散液的制备方法。该法制备的纳米材料具有更优异的性能以及在后续工段中实现含有高固含量ATO的分散液。

一种纳米锑掺杂氧化锡材料及其高固含量分散液的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

a、在溶剂中加入0.5%-5%的表面活性剂，搅拌20 分钟形成均匀的混合胶束分散体系；

b、再将符合化学计量比的锑化合物和微溶或不溶的无机锡化合物加入到步骤（a）得到的胶束分散体系中，加入水解抑制剂0.2%-2%硝酸，通过搅拌使锑化物缓慢水解，最终在锡化物的表面均匀形成一薄层无定形的氧化锑水合物；

c、将步骤（b）得到的产物在60～120℃烘箱中烘干，形成均匀包覆氧化锑水合物的锑掺杂氧化锡前驱体；

d、在400～800℃将前驱体焙烧形成一次粒径为7～15纳米、二次粒径小于100纳米的锑掺杂氧化锡粉体；

e、在此基础上，将远心分离技术应用到锑掺杂氧化锡分散液的制备中，替代传统格栅技术，使锑掺杂氧化锡、分散剂和溶剂达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，最终形成40%～80%高固含量的锑掺杂氧化锡分散液。

所述的锑化合物为三氯化锑、三苯基二氯化锑、三苯基二溴化锑、三烃基锑羧酸酯、二异丙基二硫代磷酸锑中的一种或其组合。

所述的微溶或不溶的无机锡化合物为碳酸锡、二硫化锡、二氧化锡中的一种或其组合。

所述的表面活性剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物，十六烷基硫酸钠中的一种或其组合。

本发明采用有机锑化物的原位水解能力预先在锡化物的表面均匀包覆一层，既能够使反应物在分子水平上均匀混合，使最终形成的Sb³⁺和Sn⁴⁺均匀分布的高性能ATO粉体。同时，本发明能够避免ATO粒子间的团聚，使其在改进的远心分离技术上是ATO分散液能够实现高的固含量。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的纳米级ATO粉体的TEM图。

图2为本发明实施例2合成的纳米级ATO粉体的SEM图。

图3为本发明实施例3采用远心分离技术制备的60%固含量的 ATO水溶液的粒度分布。

具体实施方式

本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。

实施例1：

在100mL中乙醇加入2mL的表面活性剂OP9，搅拌20min形成均匀的混合胶束分散体系；再称量5.1583g的SbCl₃以及2.7337g的Sb(CO₃)₂加入到上述胶束分散体系中，加入水解抑制剂0.2mL的硝酸，通过搅拌使SbCl₃缓慢水解，最终在Sb(CO₃)₂的表面均匀形成一薄层无定形的氧化锑水合物Sb₂O₃×xH₂O；将此前驱体在700℃空气气氛下焙烧5h形成一次粒径为7～15 nm、二次粒径小于100 nm的ATO粉体。合成的纳米级ATO粉体的TEM图如图1所示。

实施例2：

在100mL中乙醇加入2mL的表面活性剂十六烷基硫酸钠，搅拌20min形成均匀的混合胶束分散体系；再称量9.5863g的(C₆H₅)₃SbCl₂以及2.7337g的Sb(CO₃)₂加入到上述胶束分散体系中，加入水解抑制剂0.2mL的硝酸，通过搅拌使(C₆H₅)₃SbCl₂缓慢水解，最终在Sb(CO₃)₂的表面均匀形成一薄层无定形的氧化锑水合物Sb₂O₃×xH₂O；将此前驱体在600℃空气气氛下焙烧5h形成一次粒径为7～15 nm、二次粒径小于100 nm的ATO粉体。合成的纳米级ATO粉体的SEM如图2所示。

实施例3：

在100mL中乙醇加入2mL的表面活性剂OP9，搅拌20min形成均匀的混合胶束分散体系；再称量11.5962g的(C₆H₅)₃SbBr₂以及2.102g的SbS₂加入到上述胶束分散体系中，加入水解抑制剂0.2mL的硝酸，通过搅拌使(C₆H₅)₃SbBr₂缓慢水解，最终在SbS₂的表面均匀形成一薄层无定形的氧化锑水合物Sb₂O₃×xH₂O；将此前驱体在500℃空气气氛下焙烧8h形成一次粒径为7～15 nm、二次粒径小于100 nm的ATO粉体。在此基础上，将远心分离技术应用到ATO分散液的制备中，替代传统格栅技术，使ATO、分散剂和溶剂能够达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，最终形成60%高固含量的ATO纳米晶分散液，如图3所示。

实施例4：

在100mL中乙醇加入2mL的表面活性剂十六烷基硫酸钠，搅拌20min形成均匀的混合胶束分散体系；再称量8.9783g的RSbO₂CR₂以及1.7386g的SnO₂加入到上述胶束分散体系中，加入水解抑制剂0.2mL的硝酸，通过搅拌使RSbO₂CR₂缓慢水解，最终在SnO₂的表面均匀形成一薄层无定形的氧化锑水合物Sb₂O₃×xH₂O；将此前驱体在400℃空气气氛下焙烧5h形成一次粒径为7～15 nm、二次粒径小于100 nm的ATO粉体。合成的纳米级ATO粉体的TEM图如图1所示。在此基础上，将远心分离技术应用到ATO分散液的制备中，替代传统格栅技术，使ATO、分散剂和溶剂能够达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，最终形成40%、50%、70%、80%等比例高固含量的ATO纳米晶分散液。

Claims (1)

1.一种高固含量纳米锑掺杂氧化锡分散液的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

a、在溶剂中加入0.5%-5%的表面活性剂，搅拌20 分钟形成均匀的混合胶束分散体系；

b、再将符合化学计量比的锑化合物和微溶或不溶的无机锡化合物加入到步骤（a）得到的胶束分散体系中，加入水解抑制剂0.2%-2%硝酸，通过搅拌使锑化合物缓慢水解，最终在锡化合物的表面均匀形成一薄层无定形的氧化锑水合物；

c、将步骤（b）得到的产物在60～120℃烘箱中烘干，形成均匀包覆氧化锑水合物的锑掺杂氧化锡前驱体；

d、在400～800℃将前驱体焙烧形成一次粒径为7～15纳米、二次粒径小于100纳米的锑掺杂氧化锡粉体；

e、在此基础上，将远心分离技术应用到锑掺杂氧化锡分散液的制备中，替代传统格栅技术，使锑掺杂氧化锡、分散剂和溶剂达到微观尺度上的高分散以及高稳定性，最终形成40%～80%高固含量的锑掺杂氧化锡分散液；

所述的锑化合物为三氯化锑、三苯基二氯化锑、三苯基二溴化锑、三烃基锑羧酸酯、二异丙基二硫代磷酸锑中的一种或其组合；

所述的微溶或不溶的无机锡化合物为碳酸锡、二硫化锡、二氧化锡中的一种或其组合；

所述的表面活性剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物，十六烷基硫酸钠中的一种或其组合。