CN101896430A - 纳米粒子在有机溶剂中的分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锑或铟掺杂的氧化锡纳米粒子在有机溶剂中的分散体，其包含：a)5-75wt％的中值平均粒径介于1和100nm之间的纳米粒子；b)含有羟基和醚基的溶剂；c)含量小于15wt％的水；d)含量小于0.1wt％的分散剂。本发明还涉及一种用于制备上述分散体的方法，其包括如下步骤：I.制备平均粒径介于1和100nm之间的锑或铟掺杂的氧化锡粒子的水性分散体、含有羟基和醚基并且与水形成共沸物的有机溶剂和接枝化合物的混合物；II.在搅拌下、20和150℃的温度下对所述混合物进行加热；III.至少部分除去所述溶剂/水的混合物；IV.可选添加更多溶剂；V.重复步骤III和IV，直到获得的分散体的水量小于所需数值，并且固体浓度介于5和70wt％之间。

Description

纳米粒子在有机溶剂中的分散体
技术领域
本发明涉及一种锑或铟掺杂的氧化锡纳米粒子在有机溶剂中的分散体，所述纳米分散体在制备涂料组合物中的用途，所述组合物的用途，固化薄膜和制品，所述薄膜和制品含有所述纳米粒子的具有防静电和/或吸热性质的涂层。
背景技术
本领域已知纳米粒子在有机溶剂中的分散体。这些分散体通过将不同种类的分散剂添加到纳米粒子中来制备。EP1008564A2/WO2006-016729(Sumitomo Osaka Cement)公开了利用1-10％的分散剂制备含有ITO和ATO粉末的纳米分散体。JP9108621(Nippon Kayaku)表明了羧酸作为ATO和ITO纳米粉末的分散剂的用途。WO2004-039891(JSR)教导了利用聚乙烯基缩丁醛将SiO2包覆的TiO2分散在有机溶剂中。JP08067837A(MitsubishiMaterials Corporation)教导了应用二烷基亚磷酸钛酸酯作为ATO的分散剂。
在进一步的步骤中，可以在分散剂的存在下将具有反应性的化合物接枝到纳米粒子上。例如，在WO2006-054888A2(JSR/DSM)中，氧化锆、氧化锑和锌掺杂的氧化锡被硅烷偶联剂接枝，从而在可UV固化的树脂中提供可分散性和反应性。
本领域已知的纳米粒子在有机溶剂中的所有分散体中都存在相当大量的分散剂。这些分散剂具有一些缺陷。分散剂是表面活性化合物，其可能会赋予涂料制剂不希望的性质。例如，分散剂可以使表面变花(bloom)，并且影响涂层对基材的粘附性或被涂制品的光学性质。
同样，研磨步骤通常用于制备纳米分散体。这种研磨步骤耗时，可以形成低品质的纳米分散体，即研磨步骤后可能存在大量微米尺寸的粒子。存在微米尺寸的粒子将导致被涂基材具有缺陷和低光学品质。
本领域已知一种可UV固化涂层，其包含具有接枝的表面基团的金属氧化物(例如US 2005/059766)。这种涂层可以包含氧化硅、氧化锡或氧化锆，从而提供高透光率以及良好的耐刮擦性。然而，这种涂层不会提供诸如导电性或吸热性的附加功能。对于上述功能，需要其它纳米粒子和分散技术，例如碳纳米管或石墨。金属氧化物的透光率以及导电性或吸热功能二者的组合通常是个难题，不容易存在于单一的涂料组合物中。
在渴望由包含纳米粒子的涂料得到多个功能的情况下，使用分散剂具有甚至更大的缺陷。具有多功能的涂层的实例是提供导电性以及优异光学透明性的涂层。第二个实例是提供吸热性以及优异光学透明性的涂层。
发明内容
因此，存在对高品质涂层的需求，这种涂层包含经表面改性的纳米粒子，具有优异的光学品质与如抗静电性、导电性和/或吸热性等性质的组合。在使用纳米分散体得到的涂层中，存在的分散剂可以对上述性质造成非常不利的影响。
本发明的目的在于提供一种分散体和涂料组合物，它们提供光学透明性与电功能性和/或吸热功能性的组合。本发明的另一个目的在于提供一种组合物，其提供光学透明性与电功能性和/或吸热功能性加上高涂层硬度的组合。
本发明涉及一种锑或铟掺杂的氧化锡纳米粒子在有机溶剂中的分散体，其包含：
a)5-75wt％的中值平均粒径介于1和100nm之间的粒子；
b)含有羟基和醚基的溶剂；
c)含量小于15wt％的水；
d)含量小于0.1wt％的分散剂。
本发明还涉及一种用于制备这些纳米粒子的方法，涂料组合物的制法，涂料组合物在基材上的应用，以及具有高品质的含有所述纳米粒子的涂层的基材。
此后，锑或铟掺杂的氧化锡被简称为ATO/ITO。
在本发明的优选实施方式中，纳米粒子包含锑掺杂的氧化锡(ATO)。
本发明提供了一种在未使用分散剂的条件下制备在有机溶剂中的具有潜在反应性基团的ATO/ITO纳米分散体的方法。这些在有机溶剂中的具有潜在反应性基团的纳米分散体可用在涂料组合物中，其中，所述潜在反应性基团可以与涂料组合物中的反应性基团(的一部分)进行反应。
本发明的详细描述
本发明的纳米分散体包含ATO/ITO纳米粒子、有机溶剂、少量水并且基本上不含分散剂。
这些ATO/ITO纳米粒子可以提高被涂基材的耐刮擦性、改变涂料组合物的折射率、降低被涂基材的反射、提供对于一定波长区域的光的吸收性、为涂层提供导电性或者可以作为IR-吸收层。
在本发明的一个实施方式中，ATO/ITO纳米分散体及其涂料组合物为被涂基材提供导电性。在这种情况下，被涂基材可以是抗静电的(表面电阻率介于107-1010Ω/□之间)，EMI屏蔽的(介于105-107Ω/□之间)，或导电的(表面电阻率低于105Ω/□)。
在本发明的另一实施方式中，ATO/ITO纳米分散体及其涂料组合物吸收在一定波长范围内的光。例如，该纳米粒子可以提供在UV范围内(即波长低于400nm)或(近)红外(NIR)范围内(波长高于900nm)的吸收。
发明人惊讶地发现了，ATO/ITO粒子组合了优异的光学透明性与抗静电功能、UV和NIR吸收性、或二者。
考虑到由组合物制成的层的光学外观，纳米粒子优选具有小尺寸。优选地，粒子的中值平均粒径(采用动态光散射在适当的溶剂中根据ASTM4519.1测定)介于1和100nm之间，更优选地，中值平均粒径介于5和50nm之间。纳米粒子可以具有任何形状或形式。上述形状包括片状的、棒状的、球状的、珠状的、中空的或被填充的粒子等等。
纳米粒子包含有机表面基团。表面基团的数量可以根据纳米分散体的应用而变化。表面基团可以包括与涂料组合物的其它成分或与基材例如在采用UV光照射或热激发后发生反应的反应性基团。有机基团通过如下连接到纳米粒子上：使纳米粒子与具有可水解硅烷基团的接枝化合物进行反应。存在于接枝化合物中的可水解硅烷基团优选是硅醇基，或是通过水解会产生硅醇基的基团。水解后会产生硅醇基团的基团实例是键合到硅原子上的烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基或卤原子。具体地，含有烷氧基硅烷基或芳氧基硅烷基的接枝化合物是优选的。作为烷氧基，优选含有1至8个碳原子的烷氧基；作为芳氧基，优选含有6至18个碳原子的芳氧基。
硅烷化合物的实例是烷基烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基单甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷化合物；环状烷基硅烷，诸如环己烷三甲氧基硅烷；和烷基乙酰氧基硅烷，诸如乙酰氧基三甲基硅烷。这些化合物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。还可以使用具有氟基的烷基烷氧基硅烷以提供疏水性。
存在于烷氧基硅烷化合物中的反应性基团的具体实例是(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、磷酸酯、苯乙烯、环氧、胺、(封闭的)异氰酸酯、氰基、琥珀酰亚氨基氧(succinic imidyloxy)、氨基甲酸酯和巯基。
具体实例是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷和缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷；氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷；巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三乙氧基硅烷。从经表面处理的氧化物粒子的分散稳定性的观点出发，这些之中优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在另一实施方式中，可以使用具有三个以上可水解硅烷基的硅烷，诸如二齿型(Bipodal)烷氧基硅烷或超支化硅烷。
纳米粒子在有机溶剂的分散体中的重量百分率相对于该分散体的总重可以为5至70wt％。优选地，纳米粒子的量为8至60wt％，更优选为12至50wt％，在本发明的一个实施方式中，介于20和40wt％之间。
在本说明书中，重量百分率通常相对于各组分(包括水和溶剂)的总重，除非另有声明。接枝化合物的重量被表示为相对于纳米粒子重量的重量百分率。
纳米分散体包含有机溶剂，该溶剂与水形成共沸物。有机溶剂是含有一个羟基和一个醚基的化合物。优选地，有机溶剂包含3至8个碳原子，优选包含3至5个碳原子。有机溶剂优选具有低于150℃的沸点，更优选地，沸点低于130℃。溶剂与水形成共沸物，其中，水的用量优选为至少32wt％，更优选为至少40wt％，还要更优选大于45wt％。
有机溶剂优选选自由如下组成的组：1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇和2-甲氧基-乙醇。最优选地，溶剂是1-甲氧基-2-丙醇。
有机溶剂可以以单一组分形式使用，或者可以使用与水形成共沸物的溶剂组合。有机溶剂的用量通常在分散体的30和95wt％之间。
纳米分散体可以包含水。业已发现，水的存在对可以分散在有机溶剂中的纳米粒子的量具有影响。
存在于分散体中的水量通常低于15wt％，优选低于10wt％，更优选低于5wt％。当需要非常高浓度的纳米粒子时，可以通过设计变化分散体中的水量来增强分散体的稳定性。
分散体的稳定性是一个重要因素。不稳定的分散体可以形成不希望的凝胶相，纳米粒子可以沉淀或沉降，或者可以在分散体中形成微米尺寸的团聚体，这会对涂料组合物以及被涂基材的性质造成不利影响。氧化物粒子在有机溶剂中的分散体的稳定性取决于氧化物的浓度、表面改性的量以及残余水量。一般而言，较高百分率的表面改性得到更稳定的分散体，而且水的存在也对分散体具有稳定作用。如果接枝试剂的量过低，那么纳米分散体往往不稳定并形成凝胶。
为了得到稳定分散体添加到纳米粒子中的接枝化合物的量在2至40wt％(相对于纳米粒子的重量)的范围内。对于含有约10至约25wt％纳米粒子的在有机溶剂中的纳米粒子分散体的而言，接枝化合物的量优选在3至20wt％(相对于纳米粒子)的范围内。对于含有25wt％以上纳米粒子的有机溶剂的分散体而言，接枝化合物的量优选在5至35wt％(相对于纳米粒子)的范围内。
加入纳米粒子中的接枝化合物的最佳用量取决于存在于分散体中的残余水量。如果残余水量较高，那么接枝化合物的量可能较低，或者在上述优选范围的下限。
根据本发明的纳米分散体基本上不含分散剂。在本说明书中，分散剂指为改善纳米粒子分散体的稳定性而添加的任何物质。分散剂可以添加到分散体的纳米粒子中，在形成分散体之前添加到干燥的纳米粒子中或者添加到含有纳米分散体的涂料配制品中。一般而言，分散剂的分子中具有非极性部分和极性部分，并且不会在化学上与纳米粒子发生反应，然而与纳米粒子具有物理相互作用。分散剂通常是本领域普通技术人员已知的。优选地，分散剂在分散体中的量小于0.1wt％(相对于分散体的总量)，更优选小于0.01wt％，甚至更优选小于0.005wt％，最优选小于0.001wt％。
目前，现有技术中没有一种方法可以生产具有高固含量同时基本上不含分散剂的稳定的纳米分散体。因此，本发明还涉及一种用于制备在有机溶剂中的不含分散剂的纳米分散体的新型方法。
用于制备纳米分散体的方法包括如下步骤：
I.制备平均粒径介于5和100nm之间的ATO/ITO粒子的水性分散体、含有羟基和醚基并且与水形成共沸物的有机溶剂和接枝化合物的混合物；
II.在搅拌下、介于20和150℃之间的温度下对所述混合物进行加热；
III.至少部分除去所述溶剂/水的混合物；
IV.可选添加更多溶剂；
V.重复步骤III和IV，直到获得的分散体的水量小于期望数值，并且所述纳米分散体中的固体浓度介于5和70wt％之间。
步骤I中使用的纳米粒子的水性分散体优选也不含分散剂，因为从纳米分散体中去除分散剂通常非常困难。优选地，水性分散体中的分散剂的含量低于0.01wt％，更优选低于0.001wt％。水性分散体优选包含5至25wt％的粒子。步骤I中接枝化合物的用量取决于所希望的表面改性量。当使用少量接枝试剂时，接枝化合物与氧化物粒子的反应被认为是定量的。当使用较大量(例如大于10wt％)的接枝化合物时，残余的接枝化合物将可以保留在纳米粒子在有机溶剂中的分散体中。残余的接枝化合物可以参与副反应，其中它们彼此偶联并形成硅烷。这些硅烷偶联产物不被认为是纳米粒子的分散剂。
添加到本方法的第一个步骤中的有机溶剂量取决于待制备的产物。在步骤I中，ATO/ITO纳米粒子的水性分散体中存在的水与含有羟基和醚基的有机溶剂的比值通常在0.1和10的范围内，优选在0.2和6的范围内，更优选在0.3和5的范围内。
在本发明的一个实施方式中，优选的是，在将接枝化合物添加到纳米粒子之前对接枝化合物进行预水解。预水解可以通过如下进行：将接枝化合物与水、有机溶剂混合，然后使其在介于30和90℃之间的温度下进行反应。可选地，可以添加一些酸或碱以催化上述反应。
本发明的方法的步骤II的反应时间通常在10分钟和24小时之间。优选的是，反应时间足够长从而能够使接枝化合物与纳米粒子进行反应(可以在水解后进行反应)。如果反应时间过短，那么(水解的)接枝化合物可能在本方法的步骤III中从混合物中蒸发，从而粒子的表面改性量变得不确定了，并且可能对分散体的稳定性造成不利影响。优选地，反应时间介于30分钟和20小时之间。长反应时间除了造成不经济的工艺之外不会对分散体的品质造成不利影响。比24小时更长的反应时间也可行。
步骤II的反应温度通常在室温和150℃的范围内，优选在40和95℃的范围内，更优选在50和90℃的范围内。
本方法的步骤III会使分散体的水量减少至期望水平。这可以(优选)通过如下进行；可选在减压下蒸馏除去有机溶剂与水的共沸混合物。还可以使用本领域已知的其它溶剂去除方法。根据步骤I中存在的水量和有机溶剂量，可能需要添加更多的有机溶剂(步骤IV)并且重复步骤III以达到所期望水量。还可以在步骤IV中添加不同的溶剂，从而可以得到具有不同溶剂的分散体，这取决于所需应用。可以以间歇方式进行纳米分散体的制备工艺，也可以以(半)连续方式进行纳米分散体的制备工艺。
本发明的纳米分散体可被用于制造例如涂料组合物。
涂料组合物可以包含不同的组分，例如(交联的)聚合物和/或活性稀释剂。活性稀释剂中的反应性基团可以例如为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、环氧基、氨基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、硅醇基或羟基。对活性稀释剂及它们组合的用量没有限制。在纳米分散体中的纳米粒子具有反应性表面基团的情况下，优选的是活性稀释剂的一部分与纳米粒子的表面基团进行反应。
在本发明的一个优选实施方式中，所述反应性基团是丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基。作为具有(甲基)丙烯酸酯基的适当化合物的实例，可以是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、用于制备这些化合物的原料醇的环氧乙烷或环氧丙烷加成产物的多(甲基)丙烯酸酯、分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧(甲基)丙烯酸酯等等。
引发剂可用于催化涂料组合物的固化。这些可以是热活化的或者可以通过光化辐射活化。在本发明中，光化辐射指可见光线、紫外线、深紫外线、X射线、电子束、等等。作为光引发剂的实例，可以列举1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。引发剂的添加量相对于全部组合物优选为0.01至5重量份，还要更优选为0.1至3重量份。
涂料组合物可以包含额外的组分。额外组分的实例包括但不限于共引发剂或协同剂、抗氧化剂、抗静电剂、光稳定剂、抑制剂、均化剂、非反应性聚合物、表面活性剂和润滑剂。
在第一实施方式中，涂料组合物可以包含其它有机溶剂，诸如水、醇、酮、醚、酯、烷烃、环状溶剂、芳族溶剂或卤代溶剂。普通技术人员能够确定何种溶剂提供最佳结果。
在第二实施方式中，涂料组合物除了纳米分散体的溶剂(部分)以外不含溶剂，例如为包含至少一种树脂和交联剂的粉末涂料组合物。树脂可以是功能聚合物，例如聚酯树脂、聚碳酸酯或本领域普通技术人员已知的任意其它树脂。交联剂的性质由树脂中官能团的性质决定。交联剂上的官能团必须能够与树脂中的官能团发生反应。交联剂的实例是环氧树脂、多胺、异氰酸酯、氨基树脂、多元羧酸、酸酐、多酚、Primid(R)-型化合物以及它们的任意组合。根据树脂中官能团的性质，选择与树脂中的官能团发生反应的交联剂。含有至少树脂和交联剂的组合物将被固化。这种固化工艺对涂层制造领域中的普通技术人员来说是公知的。固化工艺的实例是热固化、采用电磁辐射的固化，诸如UV固化或电子束固化。根据官能团的性质，还可以使用两种(双重固化)或更多种形式的固化工艺。
对涂覆组合物的方法没有特别限制。例如，可以使用诸如辊涂方法、喷涂方法、流涂方法、浸涂方法、丝网印刷方法或喷墨印刷方法的传统方法。
对将含有纳米分散体的涂层涂覆到其上的基材没有特别限制。基材包括金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材、石板等等，而没有特别限制。考虑到辐射固化的高生产率和工业应用性而使用的材料，优选将固化薄膜涂覆到薄膜型或片型基材上。塑料薄膜或塑料片材是特别优选的材料。作为塑料的实例，可以列举聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、三乙酰基纤维素树脂、二乙二醇的二烯丙基碳酸酯(CR-39)、ABS树脂、AS树脂、聚酰胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂、环状聚烯烃树脂(例如降冰片烯树脂)等等。包含纳米分散体的涂料组合物可以直接涂覆到基材上或者在加工步骤后涂覆到基材上。上述加工步骤例如可以为清洁步骤、电晕处理、溅射步骤(期间沉积无机层)或在碱性溶液中的皂化步骤。
本发明还涉及一种被涂覆的基材。所述被涂覆的基材通过如下得到：将本发明的涂料组合物涂覆到基材上，使溶剂蒸发(如果存在的话)，然后使反应性单体固化。
纳米分散体可以涂层进行涂覆，以赋予基材所需功能。在第一实施方式中，涂层可被用作塑料薄膜、塑料片、偏振片、等离子显示薄膜、CD和DVD的刮擦保护涂层。在另一实施方式中，涂层可以为被涂基材提供抗静电性、EMI屏蔽性或导电性。这些可以应用在安全应用中、清洁室中、电子薄膜中、RFID薄膜中或专业包装中。在另一实施方式中，涂层吸收UV或NIR区域，同时对可见光区域具有高透射率。这些可以涂覆在气候控制膜(climate control film)上、建筑或机动车窗体的薄膜上或UV吸收薄膜上，用于减少泛黄和降解。在另一应用中，涂层提供折射率控制。这些涂层可以涂覆在透镜上、抗反射薄膜上以及用于显示应用的高光学透明膜上。
在优选的实施方式中，含有ATO/ITO纳米分散体的涂层赋予被涂基材两个或更多个功能的组合。例如，在适当的丙烯酸酯粘合剂中的掺杂的金属氧化物纳米分散体可以提供高刮擦伤保护性、高透光率和抗静电功能。上述抗静电的硬质涂层可以应用在显示器工业中或者高端光学薄膜上。在另一实施方式中，在适当粘合剂中的掺杂金属氧化物分散体可以提供高刮擦伤保护性以及NIR吸收性。这些阻隔IR的硬质涂层可以涂覆在气候控制膜上。
实施例
通过以下实例阐述本发明，但这些实例不应被认为限制本发明的范围。
实施例1：纳米分散体D1的制备
将2.73克3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(来自Degussa的Dynasylan MEMO)溶解在218.6克1-甲氧基-2-丙醇(来自Merck的1M2P)中。将510.9克12.0w％的水性ATO分散体(来自Nano SpecialsB.V.，the Netherlands的ATO-12％-AQ，不含分散剂；平均粒径25纳米)与445.6g 1M2P混合。将以上两种溶液混合后，添加额外367.2克的1M2P。水/1M2P的比值为0.44。将所得混合物在75℃下加热16小时，随后过滤。在旋转蒸发仪中将分散体在添加额外的1M2P的同时减压浓缩，直到剩余的分散体包含9.57wt％的固体以及水含量＜5％。MEMO的含量相对于纳米粒子的重量为4.5％。
实施例2：纳米分散体D2的制备
将902.3克20w％的水性ATO分散体(来自Nano Specials B.V.，theNetherlands的ATO3-20％-AQ，不含分散剂；平均粒径17纳米)与289.9g1M2P混合。将58.66克MEMO溶解在247.1克1M2P中。将以上两种溶液混合后，添加额外345.6克的1M2P。水/1M2P的比值为0.82。将所得分散体在75℃下加热16小时，随后过滤。在旋转蒸发仪中使过滤的分散体进行减压浓缩，同时添加额外的1M2P，直到剩余的分散体包含39.1wt％的固体，并且水含量被确定＜5％。
MEMO的含量相对于纳米粒子的重量为32.5％。
实施例3：纳米分散体D3的制备
将9.73克MEMO溶解在116.4克1M2P中。将388.6克水性氧化锡(来自Nano Specials B.V.的TO-21％-AQ，不含分散剂；平均粒径8纳米)用86.2g 1M2P稀释。将以上两种溶液混合后，添加额外182.67克的1M2P。水/1M2P的比值为0.80。将所得分散体在74℃下加热16小时，随后过滤。在旋转蒸发仪中使分散体进行减压浓缩，同时添加额外的1M2P，直到最终的固含量为24w％。
MEMO的含量相对于纳米粒子的重量为12.1％。
实施例4：涂料配制品C1-C3
根据表1采用分散体D1-D3制备可UV固化的涂料配制品。用量以wt％表示，PETIA(三丙烯酸酯化的季戊四醇和四丙烯酸酯化的季戊四醇的混合物)得自Cytec；SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯)得自Sartomer；Irgacure 184(1-羟基-环己基-苯基-甲酮)得自Ciba；Byk 3500(硅烷均化剂)得自Byk Chemie；溶剂得自VWR。
表1：涂料配制品C1-C3。所有用量是相对于全部组合物的重量百分率。
  涂料组成   C1   C2   C3-对比
  分散体   D1   D2   D3
  金属氧化物   ATO/ITO   ATO/ITO   氧化锡
  分散体用量   18.1   50   80
  SR399   30.48   -   4.32
  PETIA   -   47   -
  Irgacure 184   1.52   2.50   0.36
  Byk 3500   0.16   0.20   0.40
  1M2P   33.55   0.30   14.9
  异丙醇   16.3   -   -
实施例5：制备被UV涂层C1-C3涂布的薄膜
以如下相同方式由涂层C1-C3制备被涂薄膜。利用Meyer棒#18将涂料涂覆到PET薄膜(厚112微米，DuPont-Teijin)上。将被涂基材放置在温度80℃的烘箱中，随后放置在UV灯(Fusion D-灯，500-600mJ/cm2)下。
实施例6：表征带有涂层C1-C3的PET薄膜
目测透光薄膜的缺陷和外观。利用Byk-Gardner Haze-guard plus测量被涂基材的浊度。利用IM6 Megohmeter采用环状电极测量表面电阻率。根据ASTM D3363测定铅笔硬度。级别由低硬度(4B，3B，2B，1B，HB，F)到较高硬度(H，2H，3H等)。根据D3359-02在十字切口测试中测量粘附性。利用Micropack NanoCalc2000测量涂层厚度和折射率。利用Unicam UV4测量UV透射光谱和可见光透射光谱。通过如下测量各个薄膜的吸热性：将56×140mm的被涂薄膜在220mm距离处暴露于300瓦IR灯。采用热电偶测定薄膜后面的温度梯度。下表列出了暴露5分钟后在薄膜正后面的温度升高结果。较大温度升高表明该涂层不能阻挡IR辐射。较小温度升高表明：薄膜上的涂层很好地吸收了NIR照射。
 具有涂层的PET   C1   C2   C3-对比
  外观   透明，无缺陷   透明，无缺陷   透明，无缺陷
  厚度(微米)   3.7   4.2   2.2
  粘附性   100％   100％   100％
  透光率   91％   80％   88％
  浊度   0.8％   0.7％   1.0％
  铅笔硬度   2H   2H   1H
  表面电阻率   5×108Ω/□   ＞1011Ω/□   ＞1011Ω/□
  折射率   1.51   -   1.66
  温度升高(℃)   4.2℃   2.2℃   7.2℃
PET上所有涂层都具有低浊度数值和优异的外观，这显示了优异的分散性。在同一种混合物中使用未经接枝的分散体使得浊度数值较高并且缺陷个数较多。涂层C1具有组合的抗静电功能以及高硬度、阻隔IR辐射的合理能力。涂层C2具有组合的高NIR吸收性和高硬度。
对比涂层C3具有优异的外观、合理的铅笔硬度，但不具有低表面电阻或NIR-辐射的吸收性。

Claims (22)

1.一种锑掺杂的氧化锡纳米粒子或铟掺杂的氧化锡纳米粒子在有机溶剂中的分散体，其包含：
a)5-75wt％的中值平均粒径介于1和100nm之间的纳米粒子；
b)含有羟基和醚基的溶剂；
c)含量小于15wt％的水；
d)含量小于0.1wt％的分散剂。
2.如权利要求1所述的分散体，其中，分散剂的含量小于0.005wt％。
3.如权利要求1至2中任意一项所述的分散体，其中，所述溶剂选自由如下组成的组：1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇和2-甲氧基乙醇。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的分散体，其中，所述纳米粒子包含有机表面基团。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的分散体，其中，所述粒子已用具有可水解硅烷基团的接枝化合物进行处理。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的分散体，其中，所述粒子已用烷氧基硅烷化合物进行处理。
7.如权利要求6所述的分散体，其中，所述烷氧基硅烷选自由如下组成的组：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
8.如权利要求5至7中任意一项所述的分散体，其中，加入所述纳米粒子中的接枝化合物的量相对于所述纳米粒子的重量在2至40wt％的范围内。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的分散体，其中，所述分散体包含5至15wt％的用相对于粒子1-10wt％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的ATO粒子。
10.如权利要求1至8中任意一项所述的分散体，其中，所述分散体包含15至30wt％的用相对于粒子5-15wt％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的ATO粒子。
11.如权利要求1至8中任意一项所述的分散体，其中，所述分散体包含30至70wt％的用相对于粒子20-40wt％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的ATO粒子。
12.一种用于制备权利要求1至11中任意一项所述分散体的方法，其包括如下步骤：
I.制备平均粒径介于1和100nm之间的锑掺杂的氧化锡粒子或铟掺杂的氧化锡粒子的水性分散体、含有羟基和醚基并且与水形成共沸物的有机溶剂和接枝化合物的混合物；
II.在搅拌下、介于20和150℃的温度下对所述混合物进行加热；
III.至少部分除去所述溶剂/水的混合物；
IV.可选添加更多溶剂，该溶剂包括含有羟基和醚基并且与水形成共沸物的溶剂；
V.重复步骤III和IV，直到获得的分散体的水量小于期望值，并且固体浓度介于5和70wt％之间。
13.如权利要求12所述的方法，其中，步骤I中，水与有机溶剂的比值在0.1和10的范围内。
14.如权利要求12所述的方法，其中，步骤I中，纳米粒子的水性分散体中的水与有机溶剂的比值在0.3和4之间。
15.一种涂料组合物，其包含权利要求1至11中任意一项所述的分散体。
16.如权利要求15所述的涂料组合物，其中，所述组合物包含可固化组分。
17.如权利要求16所述的涂料组合物，其中，所述可固化组分是可UV固化组分，并且所述组合物包含光引发剂。
18.如权利要求17所述的涂料组合物，其中，所述可UV固化组分是具有(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。
19.如权利要求15至18中任意一项所述的涂料组合物用于在基材上制备涂层的用途。
20.如权利要求19所述的用途，其中，所述基材是三乙酰基纤维素薄膜。
21.如权利要求19所述的用途，其中，所述基材是聚酯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸薄膜。
22.一种涂层膜，其包含由干燥并固化在基材上的如权利要求17至19中任意一项所述的涂料组合物得到的涂层。
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