TWI665219B - 製造丙烯酸粉末塗佈樹脂系統之方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種用於製備丙烯酸粉末塗佈樹脂系統之方法，其包括在非水溶劑中在疏水性次微米微粒及引發劑之存在下使至少一種丙烯酸單體聚合，及亦關於自該丙烯酸粉末塗佈樹脂系統製得之粉末塗佈組合物。

Description

製造丙烯酸粉末塗佈樹脂系統之方法

本揭示內容係關於一種用於製備粉末塗佈樹脂系統之方法及藉由該方法製得之粉末塗佈樹脂及粉末塗佈組合物。更特定言之，本揭示內容係關於一種用於製備丙烯酸粉末塗佈樹脂系統之方法，該方法包括在疏水性次微米微粒之存在下使一或多種丙烯酸單體(諸如環氧官能單體、羥基官能單體或酸官能單體)聚合。

超速行駛之汽車上之金屬車輪及其他裝飾之曝露部分經受可磨損其保護塗層之飛砂。需要堅硬韌性之膜以保護此等部分。此外，通常需要其中鋁或鍛造合金車輪或裝飾使用之塗層展示良好透明度。該膜理想上應係無孔且應對金屬應展示優異之黏著力以防止在該膜及金屬介面處發生腐蝕擴散(亦稱為網狀腐蝕)。

Daly等人(「Daly」)之美國專利公開案第2009/0192247號揭示包括疏水性次微米微粒之熱固性丙烯酸樹脂粉末塗佈組合物作為一種製造用於鋁、鍛造合金或金屬基材之耐網狀腐蝕之固化粉末塗層之方式之用途。Daly亦揭示在緊密混合或樹脂微粒黏聚之前或期間向粉末塗佈組合物添加疏水性次微米微粒以形成粉末塗佈組合物並成為粉末塗佈微粒或黏聚物之部分，或部分所用之疏水性次微米微粒可經緊密混合之粉末塗佈組合物後摻合或乾摻合(即，作為單獨微粒)。Gebauer等 人之美國專利公開案第2014/00509285號揭示經黏合劑及消光劑摻合以形成均質混合物之疏水性次微米流變助劑。

ChemIP B.V.之歐洲專利公開案EP 2 048 116揭示經有機矽烷醇官能化之奈米微粒，其係於共沸水/溶劑混合物中形成並經進一步處理直至獲得所需之水含量。若需要，則可向該塗佈組合物中添加更多水。

儘管包含疏水性次微米微粒之習知粉末塗佈組合物迄今為止已提供足夠網狀抗腐蝕性，但仍需經改良的粉末塗佈組合物，特別係對於用作汽車裝飾或汽車車輪應用之透明塗佈之面塗層，該等組合物對固化粉末塗層之平滑度、硬度、抗化學腐蝕性、耐候性提供改良且同時保持良好之透明度。

本揭示內容提供藉由在非水溶劑中在疏水性次微米微粒之存在下使丙烯酸單體溶液(共)聚合形成的粉末塗佈樹脂系統。在非水溶劑中在疏水性次微米微粒之存在下使丙烯酸單體聚合會導致微粒隨著聚合物生長而變得緊密分散於該溶液中。據信在樹脂合成期間分散疏水性次微米微粒會改良所得固化粉末塗層(特別係透明塗層或已著色之透明塗佈之固化粉末塗層)中的透明度、硬度及平滑度。此外，一些藉由本文描述之方法之實施例所製得之粉末塗佈樹脂可對用於汽車裝飾及車輪塗佈應用中之固化粉末塗佈組合物特別有用。

相較於包含在處理之前添加至粉末原混合物中或在擠製步驟期間添加至基礎粉末塗佈組合物中之疏水性次微米微粒之固化粉末塗佈組合物，已發現藉由本文揭示之方法所製得之粉末塗佈樹脂改良固化粉末塗層之硬度及平滑度而不犧牲其良好光學透明度。

在乾燥、無水或大體上無水條件下使丙烯酸單體及疏水性次微米微粒聚合可避免該單體與水之間之非所需反應。例如，期望環氧官 能單體(諸如彼等描述於CN 101358097或KR 958539中者)與水反應。在乾燥、無水或大體上無水條件下使丙烯酸單體及疏水性次微米微粒聚合亦可避免在核/殼結構聚合期間之形成，在核/殼結構聚合期間該微粒提供核及該聚合物形成殼。自此類核/殼結構形成之粉末塗佈樹脂系統及所得粉末塗佈組合物形成非所需之微粒而非形成具有聚合物及微粒分佈之膜。在一些實施例中，該等粉末塗佈組合物可提供透明或已著色之固化粉末塗層，該等固化粉末塗層展示平滑度、硬度、抗化學腐蝕性及耐候性有所改良，同時保持良好的透明度。此外，該等固化粉末塗層可對鋁或鍛造合金基材(諸如汽車車輪或汽車裝飾基材)展示極佳之網狀抗腐蝕性。例如，鋁或鍛造合金基材可經清潔及預處理(經磷酸鋅或磷酸鐵預處理)，及然後經本文描述之粉末塗佈組合物塗佈。此外，該等粉末塗佈組合物亦在鐵、鋼、鎂合金及黃銅基材上形成耐腐蝕固化粉末塗層。

該等粉末塗佈組合物包含具有一或多種熱固性丙烯酸共聚物及一或多種緊密分散之疏水性次微米微粒的微粒。在一項實施例中，該一或多種疏水性次微米微粒添加劑係較佳在該樹脂合成期間作為一種成分以基於粉末塗佈樹脂系統之總重量約0.01重量%至約1.5重量%的量添加。較佳地，該一或多種丙烯酸共聚物包括環氧、羥基或酸官能丙烯酸單體。

合適之疏水性次微米微粒可包含(但不限於)包括無機氧化物及一或多種有機矽化合物之微粒。有機矽化合物之非限制性實例包含低聚有機矽化合物、聚有機矽化合物及其混合物。在一些實施例中，該有機矽化合物較佳係大體上無樹脂反應性基團，亦即，環氧、羧酸、礦酸、胺、異氰酸酯、乙烯基或丙烯酸基團。如本文使用，術語「大體上無樹脂反應性基團」係指一分子或化合物具有基於該分子或化合物之總重量約0.1重量%或更少之在處理及/或固化中或由其所致會與丙 烯酸共聚物之實施例反應之官能基。較佳之有機矽化合物之非限制性實例包含聚二甲基矽氧烷(PDMS)、低聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷及低聚甲基苯基矽氧烷。或者，該有機矽化合物可包括自約0.01重量%至約7.5重量%之矽烷醇(SiOH)基團。在一些實施例中，合適之無機氧化物微粒可包括具有自約0.001μm(約1奈米)至約1.0μm或約0.004μm或更大，在另一實施例中，約0.25微米或更小，及更佳地，約0.1μm或更小之總平均粒度的微粒或黏聚物。較佳地，該無機氧化物包含發煙二氧化矽或金屬氧化物(諸如氧化鋁)或其組合。

可用以製造疏水性次微米微粒之非限制性實例有機矽化合物包含以下各物：聚二有機矽氧烷、聚有機矽氧烷、聚二有機矽氮烷或聚有機矽氮烷；有機矽烷(例如，辛基矽烷及二有機矽烷)；有機矽氮烷(例如，六亞甲基二矽氮烷)；有機二矽氮烷；矽烷之低聚物(例如，五甲基二矽氧烷)；有機低聚矽氮烷及其混合物。如本文使用，術語「有機」係由C₁至C₁₂烷基、環烷基、(烷基)芳基或苯基定義。在一些實施例中，該有機矽化合物較佳可係聚二甲基矽氧烷、聚(甲基苯基)矽氧烷或二鹵代烷基矽烷或二鹵代二烷基矽烷的縮合反應產物(亦即，低聚或聚二烷基矽氧烷)。

在一些實施例中，用於製造本文揭示之疏水性次微米微粒之無機氧化物微粒及黏聚物可具有自約0.004μm(約5奈米)至約1.0μm，較佳地，約0.2微米或更小，或約0.1μm或更小，或更佳地，約0.075μm或更小的平均粒度。在一些實施例中，該無機氧化物可係或包含二氧化矽或發煙二氧化矽；金屬氧化物(例如，氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦及氧化鎂)；矽酸鹽(例如，鹼金屬矽酸鹽)；及有機-無機氧化物複合物(例如，(二)烷氧基矽烷與二氧化矽或矽酸鹽之縮合反應產物)及其混合物。較佳地，該一或多種疏水性次微米微粒係經處理之發煙二氧化矽，諸如經二甲基二鹵代矽烷處理之發煙二氧化矽之縮合反應 產物。

合適之疏水性次微米微粒之實例包含經二甲基二氯矽烷(熱)處理之發煙二氧化矽，諸如彼等可以不同粒度購得並由美國新澤西州帕爾西帕尼(Parsippany)之德固賽公司(Degussa Corporation)以商標AEROSIL R972、AEROSIL R974或AEROSIL R976出售者；經六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之發煙二氧化矽，諸如彼等由美國新澤西州帕爾西帕尼之德固賽公司以商標AEROSIL RX 50出售者；矽烷化氧化鋅，諸如彼等由美國新澤西州帕爾西帕尼之德固賽公司以商標VP AD NANO Z 805出售者；氧化鋁，諸如由美國伊利諾州羅梅歐維爾(Romeoville)之奈米級技術公司(Nanophase Technologies)以商標NANOARC L-2255出售之20nm Al₂O₃之30重量%水分散液或諸如由美國伊利諾州羅梅歐維爾之奈米級技術公司以商標NANOARC AL-2350出售之250nm Al₂O₃之55重量%水分散液或諸如由美國伊利諾州羅梅歐維爾之奈米級技術公司以商標NANOARC AL-2850出售之800nm Al₂O₃之55重量%水分散液；經辛基矽烷處理之高溫氧化鋁，諸如彼等由美國新澤西州帕爾西帕尼之德固賽公司以商標ALU C 805 AEROXIDE出售者；經二氯二甲基矽烷改性之高溫二氧化矽，諸如彼等由美國新澤西州帕爾西帕尼之德固賽公司以商標AEROXIDE LE2出售者；高度分散之疏水性二氧化鈦，諸如彼等由美國新澤西州帕爾西帕尼之德固賽公司以商標AEROXIDE T 805出售者；及疏水性發煙二氧化矽，諸如彼等由美國新澤西州帕爾西帕尼之德固賽公司以商標AEROSIL R8200、AEROSIL R9200及AEROSIL R504出售者。

在一些實施例中，該一或多種疏水性次微米微粒可以基於該粉末塗佈樹脂系統之總重量約0.01重量%至約2.0重量%，或高達約1.0重量%之量添加以確保塗層透明度，或更佳地，高達約0.5重量%或仍更佳地，高達約0.3重量%。在一些實施例中，該等疏水性次微米微粒較 佳係以自約0.05重量%或更多之量添加。

非水溶劑之非限制性實例包含甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、甲基戊基酮、乙酸異戊酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及其混合物。在一些實施例中，該非水溶劑不包含超臨界二氧化碳。

在一些實施例中，適用於聚合步驟期間之一或多種引發劑可包含(但不限於)熱或自由基引發劑。此類引發劑之非限制性實例包含過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸第三戊酯、過氧二乙基乙酸第三丁酯、過氧異丁酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、第三丁基氫過氧化物、過苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙苯、偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-戊腈)、2,2'-偶氮雙-(2-甲基丙腈)、過氧新戊酸第三丁酯及其混合物。在一些此類實施例中，基於該等單體之總重量計，以自約0.5重量%至約9重量%範圍內變化之量，或在另一實施例中，較佳以自約5重量%至約8重量%之量，或在又另一實施例中，更佳以自約6重量%至約7.5重量%之量使用一或多種聚合引發劑以製備該丙烯酸聚合物組合物。

在一些實施例中，除在該聚合物合成期間添加之疏水性次微米微粒的量外，在緊密混合或樹脂微粒黏聚之前或期間向該粉末塗佈組合物中添加額外之疏水性次微米微粒以形成粉末塗佈組合物。此等額外之疏水性次微米微粒亦成為該粉末塗佈微粒或黏聚物之部分。此外，該一或多種疏水性次微米微粒中之一部分(不超過所用疏水性次微米微粒之總量的30.0重量%)可經混合之粉末塗佈組合物後摻合或乾摻合(即，作為單獨微粒)。因此，在一些實施例中，添加至該丙烯酸聚合物中之疏水性次微米微粒量之上限係約2重量%。因此，在一些實施例中，後摻合或乾摻合中之次微米微粒量之上限係約0.6重量%。

在一些實施例中，該等丙烯酸共聚物係獲得自丙烯酸單體，諸 如環氧、羥基或酸官能單體。在一些實施例中，可選擇一或多種單體使得該丙烯酸共聚物展示玻璃轉化溫度(T_g)以確保足夠之抗黏連性及/或儲存穩定性而不犧牲流動性及成膜性質。在一些實施例中，該等丙烯酸共聚物可具有在自約40攝氏度(℃)至約90℃之範圍內，及較佳地，大於約50℃的T_g。

在一些實施例中，該等共聚物係形成自一或多種環氧官能單體及一或多種乙烯基或丙烯酸共聚單體之丙烯酸共聚物，及其等較佳係形成自其本身形成具有在自約25℃至約175℃範圍內變化，或更佳係大於約50℃之T_g之同聚物的共聚單體。

羥基官能單體包含含有一或多個羥基之烯系不飽和單體。羥基單體之非限制性實例包含丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁酯及甲基丙烯酸羥丙酯。

酸單體之非限制性實例包含含有一或多個諸如羧酸基團、磷酸基團、磺酸基團之酸部分的烯系不飽和單體。酸單體之實例包含諸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、延胡索酸、馬來酸、伊康酸單甲酯、延胡索酸單甲酯及延胡索酸單丁酯之羧酸單體；諸如(甲基)丙烯酸磷酸基乙酯之磷酸單體；及諸如乙烯基磺酸鈉及丙烯醯胺基丙磺酸酯之磺酸單體。

在一些實施例中，該等丙烯酸共聚物可係選自一或多種具有自約40℃至約90℃之T_g之環氧官能丙烯酸共聚物中的任意一者。該一或多種環氧官能丙烯酸共聚物可包括基於待共聚之總單體約10至約40重量%的一或多種環氧官能不飽和單體(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)與一或多種乙烯基或丙烯酸共聚單體(較佳係本身形成具有約25℃至約175℃之玻璃轉化溫度(T_g)之同聚物之共聚單體)之共聚產物。若基於共聚單體之總重量計，使所用環氧官能不飽和單體之量係小於約10重量%，則其未顯著有助於改良耐溶劑性及機械強度。另一方面， 若在相同基礎上，該量超過約40重量%，則未在抗腐蝕性中獲得額外改良。

在一些實施例中，該等丙烯酸共聚物係一或多種酸官能丙烯酸共聚物。該一或多種羧酸官能丙烯酸共聚物可包含任何具有以下性質之共聚物：在約1000與約30,000之間之重量平均分子量，及自約300至約1000(較佳至少約500)之羧酸當量，具有基於共聚單體之總重量2.5至25重量%之一或多種α-β烯系不飽和羧酸與一或多種乙烯基或丙烯酸共聚單體(較佳本身形成具有25℃至175℃之玻璃轉化溫度(T_g)之同聚物之共聚單體)的共聚產物。羧酸官能丙烯酸共聚物之非限制性實例可包含由美國密西根懷恩多特(Wyandotte)之巴斯夫公司(BASF Corporation)以商標JONCRYL 819及JONCRYL 821出售之丙烯酸樹脂。

在一些實施例中，該等丙烯酸共聚物係一或多種磷酸官能丙烯酸共聚物。該等磷酸官能丙烯酸共聚物可包括基於共聚單體之總重量0.5至10重量%(較佳地，1至5重量%)之一或多種磷酸單體，與一或多種乙烯基或丙烯酸共聚單體(較佳地，本身形成具有25℃至175℃之玻璃轉化溫度(Tg)之同聚物之共聚單體)的共聚產物。該磷酸官能丙烯酸共聚物可進一步包括基於共聚單體之總重量高達10重量%(較佳地，自1至5重量%)之一或多種α-β烯系不飽和羧酸之共聚產物。該丙烯酸共聚物可包括一或多種磷酸官能丙烯酸共聚物及一或多種環氧官能丙烯酸共聚物之混合物。

在一些實施例中，適用於製備丙烯酸樹脂之環氧官能不飽和單體可包含例如α-β烯系不飽和羧酸(諸如(甲基)丙烯酸、馬來酸或伊康酸)之一或多種縮水甘油酯及烯丙基縮水甘油醚。較佳地，該環氧官能單體係選自式H₂C=C(R⁸)C(O)OR⁹之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體，其中R⁸係H或低級烷基及R⁹係含有自1至4個碳原子之縮水甘油端、分 支或不分支之伸烷基殘基，即，縮水甘油環位於不飽和遠端。該式定義內之說明性化合物係丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸1,2-環氧丁酯，較佳地，具有式之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，其中R⁸係甲基及R⁹係縮水甘油亞甲基。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體可包括單體之混合物。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯可自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)(密西根州中部)購買獲得或可在熟習此項技術者已知的反應條件下製備。

合適之α-β烯系不飽和羧酸單體可包含例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯氧基丙酸、巴豆酸、延胡索酸、延胡索酸之單烷基酯、馬來酸、馬來酸之單烷基酯、伊康酸、伊康酸之單烷基酯及其混合物。

適用於製造磷酸官能丙烯酸共聚物之磷酸單體可係任何具有磷酸基團之α-ß烯系不飽和單體且可呈酸形式或呈磷酸基團之鹽形式。在一些實施例中，此類磷酸單體可包含聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯之磷酸酯或聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯之磷酸酯。在一些實施例中，磷酸單體可包含諸如(甲基)丙烯酸磷酸基乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸基丙酯及(甲基)丙烯酸磷酸基丁酯之(甲基)丙烯酸磷酸基烷基酯、巴豆酸磷酸基烷基酯、馬來酸磷酸基烷基酯、延胡索酸磷酸基烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸基二烷基酯、巴豆酸磷酸基二烷基酯、磷酸乙烯酯及磷酸(甲基)烯丙酯。較佳係甲基丙烯酸磷酸基烷基酯。其他合適之磷酸單體可包含諸如磷酸烯丙酯、雙(羥基-甲基)延胡索酸或伊康酸之單-或二磷酸酯之磷酸二氫官能單體；膦酸酯官能單體，包含例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙膦酸、α-膦醯基苯乙烯、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙膦酸；(甲基)丙烯酸1,2-烯系不飽和(羥基)氧膦基烷酯單體；及低聚磷酸單體，諸如(甲基)丙烯酸二磷酸基單烷基酯，即，二磷酸(甲基)丙烯醯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸三 磷酸基單烷基酯、(甲基)丙烯酸間磷酸基單烷基酯及聚(甲基)丙烯酸磷酸基單烷基酯。

在一些實施例中，可藉由首先製備含有可與含有第二共反應性基團及磷酸基團之化合物反應之側鏈第一共反應性環氧基之前驅物聚合物製備磷酸官能丙烯酸共聚物。例如，可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯製備前驅物聚合物。包含第二共反應性基團及磷酸基團之化合物上之合適之第二共反應性基團係胺、羥基及磷酸酐。環氧官能前驅物聚合物可與聚磷酸或草甘膦反應以生成具有內部側鏈磷酸基團之磷酸官能丙烯酸共聚物。

合適之共聚單體可包含一或多種選自以下各物之非離子丙烯酸、乙烯基或烯丙基單體：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯、乙烯基酯、烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、不飽和二元酸之二烷基酯及其混合物。丙烯酸共聚單體之合適之實例可係例如(甲基)丙烯酸之C₁至C₂₀(環)烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、甲基丙烯酸二環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸之高級烷基酯諸如(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十三酯及其混合物；(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸苯酯。合適之乙烯基共聚單體可包含例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、烯丙基醚、烯丙基醇及其混合物。較佳地，該共聚單體包括(甲基)丙烯酸之一或多種C₁至C₈(環)烷基酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸異丁酯。

丙烯酸共聚物之合適之混合物可包括與一或多種選自酸官能丙烯酸共聚物(諸如羧酸及/或磷酸官能丙烯酸共聚物)、羥基官能共聚物及環氧官能丙烯酸共聚物之丙烯酸共聚物混合之一或多種環氧官能丙烯酸共聚物。

在一些實施例中，根據本文揭示之方法製得之丙烯酸聚合物可具有自約250至約750之環氧當量(EEW)。在一些其他實施例中，EEW可在自約270至約620之範圍內變化。為本發明揭示內容之目的，可藉由根據ASTM方法D-1652-04「用於環氧樹脂之環氧含量之標準測試方法」(美國賓夕法尼亞州西康舍霍肯(Conshohocken)100 Barr Harbor街道之ASTM國際標準組織(ASTM International))以過氯酸在冰乙酸中之溶液滴定測定環氧當量。

可將本文揭示之丙烯酸聚合物包含於粉末塗佈組合物中。在一些實施例中，基於粉末塗佈組合物之總重量計，該粉末塗佈組合物可包括自約5至約35重量%之一或多種交聯劑。以約0.75：1至約1.25：1，較佳約0.95至約1.05：1之酸比環氧之化學計量比添加該交聯劑。可包含任何與環氧基團反應之交聯劑。用於環氧官能丙烯酸聚合物之示例性交聯劑包含有機二羧酸及其等酸酐(諸如癸二酸、十二烷二酸)及自有機二羧酸或酸酐與聚酯之酯化作用製得的加成物。交聯劑增加塗層可撓性並可增強抗碎落性。在一些實施例中，用於酸官能丙烯酸共聚物粉末塗佈組合物之交聯劑可包括諸如異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)、雙酚A環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂之聚環氧交聯劑。

助黏劑可另外包括具有約40℃或更高之T_g的環氧樹脂或異氰酸酯化合物或預聚合物助黏劑。實例包含環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)或甲苯二異氰酸酯之二聚物及三聚物、嵌段異氰酸酯(諸如己內醯胺嵌段 IPDI)及二異氰酸酯之異氰酸酯封端預聚合物或其與多元醇或乙二醇之二聚物或三聚物。較佳之助黏劑係雙酚環氧樹脂，更佳雙酚A或雙酚F環氧樹脂。相比於無助黏劑之相同粉末，環氧助黏劑之存在可改良CASS(銅加速鹽霧)抗腐蝕性。在一項實施例中，基於粉末塗佈組合物之總重量計，助黏劑之合適量可在高達約10重量%之範圍內變化，在另一實施例中，自約0.01重量%至約10重量%，較佳自約0.2至約3重量%，或更佳地，高達約1重量%。大於約3重量%之量可有助於解決耐候性問題。

該粉末塗佈組合物可併入少量此項技術中已知的其他成分，包含例如在一項實施例中，自約0.1至約15phr，在另一實施例中較佳高達5phr，及在又另一實施例中約0.1至約5phr的一或多種紫外光穩定劑或光吸收劑以助於耐候性。合適之光穩定劑包含(例如)受阻胺諸如琥珀酸二甲酯與4-羥基四甲基哌啶乙醇之聚合物、受阻酚或包括前述光穩定劑中之至少一者之組合。

基於粉末塗佈組合物之總重量計，可以自約0.01至約3重量%，較佳地，約0.3重量%或更小之量使用可水解矽烷(例如，烷氧基矽烷)以將疏水性次微米微粒偶合至塗佈基材中。合適之矽烷之非限制性實例包含縮水甘油烷氧基矽烷及胺基烷氧基矽烷(諸如縮水甘油三甲氧基矽烷)。

可包含少量(例如，基於粉末塗佈組合物之總重量計，高達約0.10重量%，較佳地，高達0.05重量%及更佳0.01重量%至0.10重量%)有機顏料(諸如酞菁)以控制黃化。該粉末塗佈組合物可另外包括任何自約0.001至約1.0重量%(基於粉末塗佈組合物之總重量計)之光學增白劑及/或整平劑；自約0.1至約10phr(基於粉末塗佈組合物之總重量計)之一或多種消光劑(諸如(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物)、高達約6phr及較佳約0.01phr至約6phr之一或多種蠟；及自約0.01重量%至約1.0重 量%(基於粉末塗佈組合物之總重量計)之後摻合添加劑(諸如類似於二氧化矽或發煙氧化鋁之乾燥流動添加劑)。

本文揭示之粉末塗佈樹脂系統可與一或多種交聯劑混合及可經受額外處理以形成粉末塗佈組合物。該方法可進一步包括乾摻合、研磨及擠製所得含有疏水性次微米微粒的丙烯酸粉末塗佈組合物。根據本文揭示之方法之包含丙烯酸樹脂之粉末塗佈組合物可根據習知方法製造。可將該等組分摻合，及然後諸如(例如)藉由熔融混合以緊密混合使得不發生顯著之固化。可擠製熔融化合物後快速冷卻，接著研磨，及若需要，則將該等微粒按大小排列。或者，可藉由使丙烯酸共聚物微粒鍵結疏水性次微米微粒以形成黏聚物微粒來製造該等粉末塗佈組合物。

可經由習知方式施用該等粉末塗佈組合物。對靜電塗佈而言，該等微粒之平均尺寸可在自約5μm至約200μm，較佳約25μm或更大，或約75μm或更小之範圍內變化。

一經施用，使塗層例如在自約90℃至約250℃之溫度下熱固化30秒至90分鐘。用於熱固化之熱量可來自於對流作用、紅外線(IR)或近IR源。

在一些實施例中，將該等塗層施用於金屬基材。合適之基材包含鋁、鍛造合金、鐵、鋼、錳合金、電子貨品及黃銅，諸如鎖及門小五金。示例性鋁基材包含鋁矽合金、鋁鋰合金、鋁鎂、鋁鋅、鋁錳、鋁銅基合金(諸如鋁青銅)及類似物。該等合金可係單合金、二元合金或具有兩種以上之金屬。

較佳地，預處理該等基材。可用(例如)無鉻自組裝單層含磷有機材料、鈦酸鋯或經丙烯酸改性之鈦酸鋯預處理鋁及鍛造合金基材。可用鈍化劑(諸如磷酸鋅或磷酸鐵)預處理鋼及鐵基材。

下文提供丙烯酸聚合物之非限制性實例及本文揭示之塗佈組合 物。

實例

實例1

一種用於製造含有發煙二氧化矽之丙烯酸聚合物之實例方法如下。將789.3公克甲苯及15.0公克AEROSIL R972裝入配備機械攪拌器、冷凝器、氮氣入口及起泡器、溫度量測探頭及單體/引發劑進料管之4頸5公升圓底玻璃反應器中。在氮氣氛及回流下(約111℃下)加熱該燒瓶。藉由在5公升容器中添加315公克甲基丙烯酸丁酯、433公克甲基丙烯酸縮水甘油酯、204.5公克甲基丙烯酸異莰酯、525公克甲基丙烯酸甲酯、60公克苯乙烯及159.4公克甲苯製備單體混合物。藉由混合112.9公克TRIGONOX® 21S(由美國伊利諾州芝加哥之阿克蘇諾貝爾聚合物化學有限責任公司(Akzo Nobel Polymer Chemicals)出售之過氧-2-乙基己酸第三丁酯)引發劑及153.3公克甲苯製備引發劑溶液。將該單體混合物及該引發劑混合物合併於一個容器中。關閉通向反應器之氮氣流。4小時內將單體及引發劑混合物進料於該反應器內。當完成單體及引發劑進料時，用34.7公克甲苯沖洗進料管線。將該反應混合物保持在約113℃下30分鐘。60分鐘內向該燒瓶中添加8.25公克TRIGONOX® 21S在93.8公克甲苯中之混合物。當TRIGONOX® 21S溶液添加完成時，用7.5公克甲苯清洗該管線。將該反應混合物再保持在約113℃下30分鐘及然後使其冷卻至室溫。然後將樹脂轉移至汽提反應器中，在此將其真空加熱至155℃至165℃並保持在155℃至165℃下一小時。在此期間，自該樹脂中蒸餾出溶劑，從而獲得具有大於99百分數固體含量之樹脂。

實例2

實例測試調配物顯示於表1中：

藉由將1至12之所有組分混合於一個袋中並將其等乾摻合來製備上述樣品。然後在混合器中將該混合物以2,000rpm混合30秒。在200℉(約93攝氏度)下以400rpm擠製所得之混合物。在布林克曼(Brinkman)研磨機中高速研磨經擠製之材料並篩選通過100網目。靜電噴塗所得之經調配的粉末塗佈組合物。實驗性樹脂#1與實驗性樹脂#2之間的差異係反應期間存在之AEROSIL R972量。含有組分13及14之實例具有基於擠製後獲得之材料重量計算之此等組分之量。將組分13及14與擠製後的材料乾摻合於一個袋中及然後如其他實例般經處理。

實例3

下文顯示根據本發明方法(本製程)製得之丙烯酸粉末塗佈組合物 樣品與其中後摻合添加二氧化矽(作為袋摻合物之添加劑)之丙烯酸粉末塗佈組合物之比較。亦即，相較於向GMA丙烯酸樹脂之袋摻合物中添加發煙二氧化矽之組合物，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)丙烯酸樹脂係藉由在聚合物樹脂聚合期間添加發煙二氧化矽來製造。

對於鉛筆硬度，相較於「F」等級，「H」等級構成抗機械形變之增加。

相對渾濁強度範圍：0-10，0係無渾濁，3係極輕微渾濁，4係輕微渾濁及7係中度至重度渾濁。

BYK波掃描平滑度範圍：

L(長波形，橙皮)0-99.9，0係無橙皮

S(短波形或微觀質地)0-99.9，0係無微觀質地

R(整體等級)0-10.5，10.5係最光滑

如表所示，與以後摻合添加二氧化矽製得之類似樹脂類型相比，根據本發明方法製得之樹脂類型展示渾濁及平滑度。

包括括號之所有片語表示所包含之括號內之物質及無括號中之 物質之任意一者或兩者。例如，片語「(共)聚合物」選擇性包含聚合物、共聚物及其混合物。

除非另作說明，否則所有方法係指及所有實例係在標準溫度及壓力(STP)之條件下進行。

本文引用之所有範圍係包含性且可組合的。例如，若成分可以約0.05重量%或更多至約1.0重量%之量存在，及以高達約0.5重量%之量存在，則然後該成分可以自約0.05至約1.0重量%，自約0.5至約1.0重量%或自約0.05至約0.5重量%之量存在。

如本文使用，除非另作指示，否則術語「平均粒度」應意指如藉由雷射光散射使用Malvern Mastersizer(TM)2000儀器(麻薩諸塞州紹斯伯勒(Southboro)之馬爾文儀器有限公司(Malvern Instruments Inc.))按照製造商建議之程序測定之微粒分佈中微粒直徑或微粒的最大尺寸。

如本文使用，除非另作指示，否則術語任何樹脂或(共)聚合物之「玻璃轉化溫度」或「T_g」係使用差示掃描量熱法(DSC)(每分鐘20℃之加熱速率)測量，Tg取拐折中點。或者，可如Fox在Bull.Amer.Physics.Soc.，1,3，第123頁(1956)中之描述計算T_g。

如本文使用，術語任何(共)聚合物或樹脂之「混合物」應係指加成物、接枝物或嵌段共聚物及此類(共)聚合物或樹脂之相容性或相容摻合物，諸如環氧聚酯混合物。

如本文使用，術語「緊密分散之混合物」係指在疏水性次微米微粒存在下製備聚合物或樹脂的方法。向反應器添加該(等)單體、引發劑及添加劑之前，疏水性次微米微粒存在於該反應器中。

如本文使用，除非另作指示，否則術語「分子量」係指如藉由經聚苯乙烯標準物校準之凝膠滲透層析術(GPC)測量之聚合物的數量平均分子量。

如本文使用，術語「低聚有機矽氧烷」包含自2至20中任何數量之矽氧烷單元及前綴「聚有機矽氧烷」包含多於20個之矽氧烷單元。

如本文使用，術語「phr」意指每一百份(以重量計)樹脂系統中成分之量(以重量計)。該樹脂系統包含樹脂或聚合物及交聯劑或固化劑。

如本文使用，術語「聚合物」包含無規、嵌段、分段及接枝共聚物及其任何混合物或組合。

如本文使用，術語「樹脂」及「聚合物」係可互換。

如本文使用，術語「樹脂系統」係指環氧樹脂、韌化樹脂及成為交聯結構之整體部分之任何交聯劑、固化劑或硬化劑(但非觸媒)之全部。

除非另作說明，否則本文所有百分數係以重量計。

實施方式之相關部分中所引用之所有文獻在不與本揭示內容相矛盾之程度上以引用的方式併入本文中。不應將本文中任何文獻之引用視為本發明之先前技術的許可。

熟習此項技術者當明瞭可在不脫離本發明之基本原理之情況下對上述實施例之細節作出許多改變。因此，本發明之範圍應僅由下列申請專利範圍判定。

Claims (11)

1. 一種用於製備丙烯酸粉末塗佈樹脂系統之方法，其包括在非水溶劑中在一或多種疏水性次微米微粒及一或多種引發劑之存在下使至少一種丙烯酸單體行溶液聚合，其中該至少一種丙烯酸單體係選自環氧官能單體、酸官能單體或其組合，且其中該聚合係在無水條件下發生，且又其中該一或多種疏水性次微米微粒包含經二甲基二鹵代矽烷處理之發煙二氧化矽之縮合反應產物形成的經處理之發煙二氧化矽。
2. 如請求項1之方法，其中該至少一種丙烯酸單體係環氧官能性且係選自甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯。
3. 如請求項1之方法，其中該至少一種丙烯酸單體係以基於該待共聚之總單體約10重量%至約40重量%之量併入。
4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該丙烯酸粉末塗佈樹脂系統係環氧官能性且具有自約250至約750之EEW。
5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該非水溶劑係選自由以下各物組成之群：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、甲基戊基酮、乙酸異戊酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及其混合物。
6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該一或多種疏水性次微米微粒係以基於該丙烯酸粉末塗佈樹脂系統之總重量約0.01重量%至約2.0重量%之範圍存在於該丙烯酸粉末塗佈樹脂系統中。
7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該一或多種引發劑係選自由以下各物組成之群之熱或自由基引發劑：過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸第三戊酯、過氧二乙基乙酸第三丁酯、過氧異丁酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、第三丁基氫過氧化物、過苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙苯、偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-戊腈)、2,2'-偶氮雙-(2-甲基丙腈)、過氧新戊酸第三丁酯及其混合物。
8. 一種用於製備粉末塗佈組合物之方法，其包括混合根據如請求項1至7中任一項之方法製得的該丙烯酸粉末塗佈樹脂系統與一或多種交聯劑。
9. 如請求項8之方法，其進一步包括乾摻合、研磨及擠製該所得含有疏水性次微米微粒之丙烯酸粉末塗佈組合物。
10. 一種金屬基材上之塗層，其包括根據如請求項8或9之方法製得之該粉末塗佈組合物。
11. 如請求項10之塗層，其中該基材包括鋁或鍛造合金。