JP3949420B2

JP3949420B2 - 水性硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP3949420B2
Application number: JP2001317398A
Authority: JP
Inventors: 善行横田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2021-10-15
Also published as: JP2003119250A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、自動車、建築物、（無機、金属等）建材、金属、プラスチック、ガラス、木工、各種（金属、無機、ガラス、合成高分子等）繊維等の塗料、表面処理剤、コーティング剤、収束剤や処理剤等を含むバインダー、粘接着剤、シーリング剤、フィルム、成型品、注型品等の用途に利用し得る水性硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性樹脂組成物は、その被膜が優れた機械的、化学的特性を有することから、様々な用途に幅広く用いられているが、中でも水性のものは、作業性や安全性等に優れることから、近年その使用量が増大している。このような水性の硬化性樹脂組成物は、水中で安定化するためにカルボキシル基等の親水基を多く有するが、この親水基が耐水性に影響することから、この点について検討されている。
【０００３】
特許第３１９１９７８号明細書には、２−オキサゾリン基と反応し得る官能基を有する重合体に対して、架橋剤として２−オキサゾリン基を有する水溶性重合体を特定量含有する水性樹脂組成物が開示されている。この水性樹脂組成物は、低温においても短時間で硬化し、優れた機械的強度、耐水性、耐溶剤性、耐久性、基材への密着性等の諸性能を有する被膜を形成し得るものであり、各種の用途において有用なものである。
【０００４】
特開平１０−１２０９４８号公報には、樹脂バインダー中にカップリング剤で前処理された無機微粒子と架橋剤を含有する自動車用クリアコート塗料組成物が開示されている。これは、無機微粒子がカップリング剤処理されることで、樹脂との相溶性が向上し、クリアで表面硬度の高い塗膜が得られることにより、自動車用クリアコートに使用した場合、耐擦り傷性等の作用効果を発揮するものである。また、特許第２９９４９３７号明細書には、有機ポリマー複合無機微粒子の製造方法に関し、有機ポリマー複合無機微粒子が各種の用途に添加剤として用いられることが開示されている。
しかしながら、これらの技術による水性の硬化性樹脂組成物では、耐水性、耐熱性、強度、硬度、密着性、耐蝕性、難燃性、絶縁性、耐汚染性、耐候性、耐薬品性等において、より優れた性能を要求される用途に適応できるように工夫する余地があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、作業性や安全性等に優れると共に、耐水性、耐熱性、強度、硬度、密着性、耐蝕性、難燃性、絶縁性、耐汚染性、耐候性、耐薬品性等において優れた基本性能を与える水性硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水性の硬化性樹脂組成物について種々検討するうち、カルボキシル基含有水性樹脂と、カルボキシル基と反応する硬化剤とを組み合わせたものが耐水性に優れ、それにともなって優れた耐蝕性、耐候性を有することにまず着目した。そしてカルボキシル基と反応する硬化剤としてはオキサゾリン系樹脂が最も好適であり、また、このような水性硬化性樹脂組成物が有機無機複合微粒子及び／又はトリアルコキシシラン化合物を必須に含むアルコキシシラン化合物含有分散体を含むと、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
【０００７】
有機無機複合微粒子の作用効果としては、無機部分（無機部）の補強作用により、強度、硬度や耐熱性、難燃性が向上すること、有機部分（有機部）の作用により、有機の樹脂との相溶性が向上すること、密着性が向上すること等の作用効果が発揮され、これらの相乗効果が得られることとなる。また、有機無機複合微粒子と、カルボキシル基含有水性樹脂及びオキサゾリン系樹脂との組み合わせによりこれらの作用効果がより充分に発揮され、更に、有機部に水酸基及び／又はカルボキシル基を有することによりオキサゾリン系樹脂と反応し、強度、耐水性、耐溶剤性等の物性が向上することを見いだした。
またトリアルコキシシラン化合物を必須に含むアルコキシシラン化合物含有分散体の作用効果としては、密着性を優れたものとし、更に、水性の硬化性樹脂組成物の中和剤や酸基により熱乾燥時に硬化縮合反応により強靱な架橋構造を形成することが可能となる。また、シランカップリング剤を添加して密着性の向上を図る場合もあるが、分散体になっていないので、水分等の影響により経時変化を生じないように硬化性樹脂組成物の使用直前に添加することになるが、予め硬化性樹脂組成物中に添加することができず、また、使用直前に添加したとしてもその後に経時変化を生じることとなる。本発明では、アルコキシシラン化合物が分散体になっていることから１液で安定であり、更に、大量に使用することが可能となる。また、アルコキシシラン化合物の官能基がアルキル基の場合、反応性はないが、疎水性が強く、更にアルキル基が長い場合は、撥水性があることから、耐水性が向上することも見いだした。
【０００８】
カルボキシル基含有水性樹脂の作用効果としては、有機樹脂の保護作用による基材の耐久性向上、外観保護等の効果が得られる。カルボキシル基含有水性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられるが、更にカルボキシル基含有水性樹脂が、カルボキシル基含有水性エポキシ樹脂の場合は、耐薬品性、耐熱性、密着性、耐蝕性等の物性が向上することを見いだした。
更に有機無機複合微粒子、及び、トリアルコキシシラン化合物を必須に含むアルコキシシラン化合物含有分散体の両方を組み合わせることで、これらが反応し、より強固なネットワークが形成されることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、カルボキシル基含有水性樹脂と、オキサゾリン系樹脂と、有機無機複合微粒子及び／又はトリアルコキシシラン化合物を必須に含むアルコキシシラン化合物含有分散体とを含む水性硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有水性樹脂と、オキサゾリン系樹脂と、有機無機複合微粒子及び／又はトリアルコキシシラン化合物を必須に含むアルコキシシラン化合物含有分散体とを含む。すなわち本発明の水性硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有水性樹脂と硬化剤とを含む硬化性樹脂と、有機無機複合微粒子及び／又はトリアルコキシシラン化合物を必須に含むアルコキシシラン化合物含有分散体とを必須として構成されることになる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記カルボキシル基含有水性樹脂の使用形態としては、水性媒体に分散させた分散体（エマルション）の形態で用いることが好ましいが、水溶液や水希釈液の形態で用いてもよい。
【００１２】
上記カルボキシル基含有水性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有樹脂との反応物（以下、カルボキシ変性エポキシ樹脂ともいう）等のカルボキシル基含有水性エポキシ樹脂等を用いることができる。このような樹脂としては特に限定されず、例えば、主鎖のエポキシ樹脂にアクリル系ビニル共重合体を導入し、このビニル共重合体にカルボキシル基が結合しているもの等が挙げられ、具体的には、アクリル変性エポキシ樹脂、アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、カルボキシ変性ビスフェノールＡ型アクリレート樹脂等が挙げられる。
【００１３】
上記カルボキシ変性エポキシ樹脂は、例えば、（１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体成分を重合してなるアクリル系樹脂とエポキシ樹脂とを塩基性化合物の存在下でエステル化反応させる方法、（２）エポキシ樹脂と１価のエチレン性不飽和カルボン酸単量体とを加熱下でエステル化反応させた二重結合を有する組成物の存在下で、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、共重合可能な他の不飽和単量体とを含む単量体成分を重合する方法により得ることができる。
【００１４】
上記カルボキシ変性エポキシ樹脂としてはまた、エポキシ樹脂と、カルボキシル基及びリン酸基含有樹脂との反応物等を用いることができる。このような反応物は、例えば、（３）リン酸基含有重合性単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体成分を共重合して得られるアクリル系樹脂とエポキシ樹脂とをエステル化反応する方法、（４）エポキシ樹脂とリン酸基含有重合性単量体とを反応させた二重結合を有する組成物の存在下で、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、共重合可能な他の不飽和単量体とを含む単量体成分を重合する方法により得ることができる。このようなリン酸基含有重合性単量体を用いて形成される樹脂は、分散性が向上し、耐溶剤性、耐熱性等に優れたものとなる。
【００１５】
上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。また、単量体成分は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の不飽和単量体や乳化剤１種又は２種以上を含んでもよい。他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチル−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（商品名：プラクセルＦシリーズ、ダイセル化学工業社製）等のヒドロキシル基含有単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；アクリロニトリル；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和単量体類；２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性重合性不飽和単量体類；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の珪素含有重合性不飽和単量体類；パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有重合性不飽和単量体類等が挙げられる。
【００１６】
また、屋外で使用し耐候性を必要とする用途では、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体に加え、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートを単独若しくは２種類以上使用することが好ましい。
【００１７】
上記単量体成分におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の存在量としては例えば、単量体成分を構成する単量体の総重量１００重量％に対して５重量％以上とすることが好ましい。５重量％未満であると、水性媒体中におけるカルボキシル基含有水性樹脂の分散安定性が悪くなったり、水性硬化性樹脂組成物の接着性が悪くなったりするおそれがある。
【００１８】
上記（３）及び（４）の方法において用いられるリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドフォスフェート類又はそのアルキレンオキシド付加物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドフォスファイト類又はそのアルキレンオキシド付加物、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸若しくは亜リン酸又はこれらの酸性エステル類とのエステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記リン酸基含有重合性単量体の使用量としては、生成するカルボキシ変性エポキシ樹脂１００重量％に対して、０．１〜２５重量％となるようにすることが好ましい。０．１重量％未満であると、耐熱性、耐溶剤性、樹脂の分散安定性及び焼付硬化処理を行うときに揮発性低分子物による炉の汚染（ヒューム）、低温硬化性、硬化時間等が劣るおそれがある。２５重量％を超えると、耐水性等が劣るおそれがある。より好ましくは、０．５〜１０重量％である。
【００２０】
上記（１）、（２）、（３）及び（４）の方法において、単量体成分を重合する方法としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤を用いて重合することによりアクリル系樹脂を得ることができる。
【００２１】
上記アクリル系樹脂の重量平均分子量としては、例えば、２０００〜１０００００が好ましい。２０００未満であると、乳化分散性が低下するおそれがあり、１０００００を超えると、エポキシ樹脂との反応時にゲル化を生じやすくなるおそれがある。
【００２２】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上が好ましく、１分子中に平均１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が９００以上のものが好ましい。このようなエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、Ａ型としては、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１０５０、エピクロン４０５０、エピクロン７０５０（いずれも商品名）、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０（いずれも商品名）、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９、ＹＤ−０２０（いずれも商品名）等が挙げられる。Ｆ型としては、エピコート４００４Ｐ、エピコート４００７Ｐ、エピコート４０１０Ｐ、エピコート４１１０、エピコート４２１０（いずれも商品名、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。水添型としては、エポトートＹＤ−５１００（商品名、東都化成社製）等が挙げられる。特に屋外で使用する耐候性を要求される用途では、水添型のものを使用することが望ましい。
【００２３】
上記（１）の方法において、エステル化反応においては、アクリル系樹脂とエポキシ樹脂とを親水性有機溶剤中で塩基性化合物の存在下で反応させることによりカルボキシ変性エポキシ樹脂を得ることになる。塩基性化合物としては特に限定されず、例えば、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン等が挙げられる。また、（３）の方法において、エステル化反応においては、アクリル系樹脂とエポキシ樹脂とを親水性有機溶剤中で反応させることによりカルボキシ変性エポキシ樹脂を得ることになる。これらのエステル化反応においては、必要に応じて加熱を行ってもよい。また、（４）の方法においては、エポキシ樹脂とリン酸基含有重合性単量体とを反応させて二重結合を有する組成物を得る際、必要に応じて加熱を行ってもよい。
【００２４】
上記の方法等により製造されたカルボキシル基含有水性樹脂は、必要に応じて、最終組成物のｐＨが４〜１１となる量の塩基性化合物、好ましくはアンモニアやアミンを加え中和して、水性媒体中に分散して用いてもよい。水性媒体とは、水又は水と親水性有機溶剤との混合物を意味する。親水性有機溶剤としては水と混合可能なものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコール類；エーテルアルコール類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類；ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明では、硬化剤としてオキサゾリン系樹脂を用いる。このような樹脂としては、下記一般式（１）；
【００２６】
【化１】

【００２７】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。）で表されるオキサゾリン基を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、付加重合性オキサゾリンを必須とし、必要に応じてその他の不飽和単量体を含む単量体成分を、従来公知の重合法により水性媒体中で溶液重合することにより得ることができる。
【００２８】
上記付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、下記一般式（２）；
【００２９】
【化２】

【００３０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記と同様である。Ｒ⁵は、付加重合性不飽和結合をもつ非環状有機基を表す。）で表される化合物等が挙げられる。このような化合物として、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手し易く好適である。
【００３１】
上記付加重合性オキサゾリンの使用量としては特に限定されず、例えば、オキサゾリン系樹脂の製造に用いる全単量体成分１００重量％に対して、５重量％以上であることが好ましい。５重量％未満であると、硬化の程度が不充分となり、耐久性、耐水性等が損なわれるおそれがある。また、その他の不飽和単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能であり、かつオキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に限定されず、例えば、上述した単量体等を１種又は２種以上用いることができる。
【００３２】
このようなオキサゾリン系樹脂としては、水溶性タイプでは、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、エマルションタイプでは、エポクロスＫ−２０１０、Ｋ−２０２０、Ｋ−２０３０（日本触媒社製）が挙げられる。特に、主剤との反応性の高い水溶性タイプが好ましい。
【００３３】
上記オキサゾリン系樹脂の使用量としては、例えば、カルボキシル基含有水性樹脂が有するカルボキシル基と、オキサゾリン系樹脂が有するオキサゾリン基とのモル比（カルボキシル基のモル数／オキサゾリン基のモル数）が、１００／２０〜１００／１００となるようにすることが好ましい。カルボキシル基に対するオキサゾリン基のモル比が１００／２０未満であると、未反応のカルボキシル基が残るおそれがあり、１００／１００を超えると、余剰のオキサゾリン基が生じて親水基が増えるおそれがあり、また経済的にも好ましくない。
【００３４】
上記カルボキシル基含有水性樹脂とオキサゾリン系樹脂との反応においては、カルボキシル基が中和されている場合、オキサゾリン基とカルボン酸塩とが反応しにくいことから、中和に用いるアミンの種類（揮発性）を変えることで、反応性をコントロールすることもできる。アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルカノールアミン類；モルホリン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン等が挙げられる。また、中和には、アンモニア水を用いることもできる。これらの中でも、アンモニア水、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００３５】
本発明ではまた、必要に応じて、オキサゾリン系樹脂以外の硬化剤１種又は２種以上を併用してもよい。他の硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、フェノール系化合物、ポリイソシアネート化合物、酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。すなわち本発明の好ましい形態としては、更に、アミノ樹脂及び／又はポリイソシアネート化合物を含むことである。これらの硬化剤の使用量としては、所望する物性や用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００３６】
上記アミノ樹脂としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂等の尿素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、メラミン樹脂が好ましい。アミノ樹脂の使用量としては、例えば、水性硬化性樹脂組成物（固形分）とアミノ樹脂（固形分）との重量比が、９５／５〜６０／４０になるようにすることが好ましい。水性硬化性樹脂組成物が９５を超えると、強度が低下するおそれがあり、６０未満であると、強度及び耐蝕性が低下するおそれがある。より好ましくは、８５／１５〜６５／３５である。
【００３７】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物が好適である。ポリイソシアネート化合物としては、ＨＤＩ系（ヘキサメチレンジイソシアネート等）、ＴＤＩ系（トリレンジイソシアネート等）、ＸＤＩ系（キシリレンジイソシアネート等）、ＭＤＩ系（ジフェニルメタンジイソシアネート等）等が挙げられ、イソシアネートをブロックするためのブロック剤としては、オキシムやラクタム等が挙げられる。
【００３８】
上記ポリイソシアネート化合物の使用量としては、例えば、ブロックイソシアネート基含有樹脂を用いる場合には、反応物が有する水酸基と、ブロックイソシアネート基含有樹脂が有する再生イソシアネート基とのモル比（水酸基のモル数／再生イソシアネート基のモル数）が、１００／２０〜１００／１５０になるようにすることが好ましい。水酸基に対する再生イソシアネート基のモル比が１００／２０未満であると、未反応の水酸基が残るため耐熱性向上が不充分となるおそれがある。１００／１５０を超えると、ブロックイソシアネート基含有樹脂の骨格成分であるポリイソシアネートが硬化性樹脂中に相対的に多くなり、エポキシ鎖が相対的に減少することから、硬化性樹脂の主鎖自体の耐熱性が低下するおそれがある。なお、硬化剤として他の硬化剤を併用する場合においても、上記のモル比とすることが好ましい。
【００３９】
本発明における有機無機複合微粒子とは、有機部分（有機部）と無機部分（無機部）とから構成される微粒子であり、例えば、有機部分を構成する有機物と無機部分を構成する無機物とが縮合して形成されるものが好ましいが、有機部分を構成する有機物と無機部分を構成する無機物とを混合したもの等を有機無機微粒子として用いてもよい。また、このような有機無機微粒子の好ましい形態としては、有機部に水酸基及び／又はカルボキシル基を有することであり、これにより硬化剤と反応することができるため、強度や耐水性等の物性が向上する。
【００４０】
上記有機物と無機物とが縮合して形成される有機無機複合微粒子としては、例えば、１分子当たりに少なくとも１個のポリシロキサン基が結合しており、かつ、上記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ⁶基（Ｒ⁶は、水素原子、アルキル基及びアシル基からなる群より選択される置換されていてもよい少なくとも一種の基を表す。Ｒ⁶が１分子中に複数ある場合、複数のＲ⁶は、同一であってもよく、異なってもよい。）を有する有機ポリマーを単独又は加水分解可能な金属化合物と共に加水分解・縮合する製造方法により得られるもの等が好適であり、このような製造方法により製造される有機無機複合微粒子を用いることは、本発明の最も好ましい形態の１つである。このような製造方法により製造される有機無機複合微粒子においては、無機微粒子が有機ポリマーで表面修飾されているためカルボキシル基含有水性樹脂との親和性が良好であり、本発明の作用効果をより充分に発揮することができることになる。また、縮合前の有機ポリマーを、本発明における有機無機複合微粒子として用いることもできる。
【００４１】
上記有機ポリマーを構成する有機鎖の構造としては特に限定されるものではない。また、有機ポリマーとしては、入手し易さ等の理由から、有機ポリマー中のポリシロキサン基と有機鎖とが、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合等を介して化学結合している構造を有するものが好ましく、特に、結合部位が耐加水分解性に優れる点及び結合部位での交換反応等の好ましくない反応を受けにくいのが好ましいこと等から、ポリシロキサン基と有機鎖とが、Ｓｉ−Ｃ結合を介して化学結合しているものがより好ましい。なお、ここで有機鎖とは、有機ポリマーにおいて、ポリシロキサン基以外の部分である。
【００４２】
上記有機ポリマーの構造としては、後述する有機溶剤及び／又は水に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、ポリシロキサン基が有機鎖にグラフトした重合体、ポリシロキサン基が有機鎖の片末端若しくは両末端に結合した重合体又はポリシロキサン基をコアとして複数の直鎖状若しくは分枝状の有機鎖（複数の有機鎖は同じであってもよく、異なってもよい）が結合した重合体等が挙げられる。有機鎖中の主鎖は、炭素を主体とするものであり、主鎖結合にあずかる炭素原子が５０〜１００モル％を占め、残部をＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ等の元素からなるものが容易に得られるため好ましい。有機鎖を構成する重合体としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル及びこれらの共重合体や一部変性した樹脂等が挙げられる。これらの中でも、本発明の作用効果を充分に発揮することができることから、（メタ）アクリル単位を必須として含む重合体が好ましい。（メタ）アクリル単位を形成する単量体としては、例えば、カルボキシル基や水酸基を有する単量体等が挙げられるが、これらについては上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体や他の不飽和単量体を用いることができる。特に耐候性を必要とする場合は、上述したように、屋外で使用し耐候性を必要とする用途に用いられる単量体が好ましい。
【００４３】
上記Ｓｉ−ＯＲ⁶基中のＲ⁶Ｏ基は、加水分解及び／又は縮合可能な官能基であって、有機ポリマー１分子当たり少なくとも１個あり、平均５個以上あるのが好ましく、２０個以上あるのがより好ましい。Ｒ⁶Ｏ基の個数が多いほど、加水分解・縮合する反応点が増加し、より強固な骨格を形成する微粒子が得られる。ここでＲ⁶としては、Ｒ⁶Ｏ基の加水分解・縮合速度が更に速くなることから、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００４４】
上記Ｒ⁶Ｏ基がＳｉ原子と結合したＳｉ−ＯＲ⁶基を１個以上有するポリシロキサン基とは、２個以上のＳｉ原子がポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）により直鎖状又は分枝状に連結してなる基である。このポリシロキサン基の有するＳｉ原子の個数は、特に限定されるものではないが、上述したＲ⁶Ｏ基を多く含有できることから、ポリシロキサン基１個当たりの平均で、４個以上が好ましく、１１個以上がより好ましい。このようなポリシロキサン基としては、例えば、ポリメチルメトキシシロキサン基、ポリエチルメトキシシロキサン基、ポリメチルエトキシシロキサン基、ポリエチルエトキシシロキサン基、ポリフェニルメトキシシロキサン基、ポリフェニルエトキシシロキサン基等が挙げられる。
【００４５】
更に、ポリシロキサン基中のすべてのＳｉ原子は、有機鎖との結合及びポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）の他はＲ⁶Ｏ基とのみ結合していることが好ましい。このようなポリシロキサン基としては、例えば、ポリジメトキシシロキサン基、ポリジエトキシシロキサン基、ポリジイソプロポキシシロキサン基、ポリｎ−ブトキシシロキサン基等が挙げられる。
【００４６】
上記有機ポリマーの分子量としては特に限定されず、例えば、数平均分子量が２０００００以下であることが好ましい。２０００００を超えると、後述する有機溶剤に溶解しない場合があり、好ましくない。より好ましくは、５００００以下である。
【００４７】
上記有機ポリマーの製造方法としては、従来公知の方法により製造することができ、特に限定されず、例えば、以下に示す（１）〜（４）の方法等により製造することができる。
【００４８】
（１）二重結合基やメルカプト基を有するようなシランカップリング剤の存在下、ラジカル重合性単量体をラジカル（共）重合した後、得られた（共）重合体とシラン化合物及び／又はその誘導体を共加水分解・縮合する方法。（２）二重結合基やメルカプト基を有するようなシランカップリング剤とシラン化合物及び／又はその誘導体とを共加水分解・縮合した後、得られた共加水分解・縮合物（以下、重合性ポリシロキサンともいう）の存在下ラジカル重合性単量体をラジカル（共）重合する方法。
【００４９】
（３）二重結合基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性基を有するようなシランカップリング剤と上記反応性基と反応するような基を有する重合体とを反応させた後、得られた重合体とシラン化合物及び／又はその誘導体を共加水分解・縮合する方法。（４）二重結合基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性基を有するようなシランカップリング剤とシラン化合物及び／又はその誘導体とを共加水分解・縮合した後、得られた上記反応性基を有するような共加水分解・縮合によって得られたものと上記反応性基と反応するような基を有する重合体を反応させる方法。
これらの方法の中でも、より容易に有機ポリマーを得ることができる点から（２）の方法が好ましい。
【００５０】
上記加水分解可能な金属化合物は、加水分解、更に縮合することにより３次元的にネットワークを形成することができるものである。このような金属化合物としては、例えば、金属ハロゲン化物、硝酸金属塩、硫酸金属塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキシ金属化合物又はこれらの金属化合物の誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記金属化合物としては、金属化合物を構成する金属元素が元素周期律表のIII 族、IV族、Ｖ族の各元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であるものが好ましい。中でも、金属化合物を構成する金属元素がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素によって構成される金属化合物がより好ましい。また、金属化合物の加水分解速度と有機ポリマー中のポリシロキサン基が有するＲ^６Ｏ基との加水分解速度が同等であれば、共加水分解・縮合反応を制御し易いため、金属化合物を構成する金属元素としては、Ｓｉが最も好ましい。
【００５２】
上記金属化合物として、上記金属化合物の誘導体も使用することができる。金属化合物の誘導体とは、例えば、ハロゲン、ＮＯ₃、ＳＯ₄、アルコキシ基、アシロキシ基等の加水分解性基の一部をジカルボン酸基、オキシカルボン酸基、β−ジケトン基、β−ケトエステル基、β−ジエステル基、アルカノールアミン基等のキレート化合物を形成しうる基で置換した金属化合物又は金属化合物及び／若しくはキレート置換金属化合物を部分的に加水分解及び／又は縮合して得られるオリゴマー及びポリマー等である。
【００５３】
上記のキレート置換化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトネート、オキシチタンジアセチルアセトネート、ジブトキシチタンビストリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタンジラクテート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５４】
上記金属化合物としては、例えば、下記一般式（３）；
（Ｒ⁷Ｏ）_mＭＲ⁸ _n-m （３）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を表す。Ｒ⁷は、水素原子、アルキル基及びアシル基からなる群より選択される置換されていてもよい少なくとも一種の基を表す。Ｒ⁸は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選択される置換されていてもよい少なくとも１種の基を表す。ｎは、金属元素Ｍの価数を表す。ｍは、１〜ｎの整数を表す。Ｒ⁷及び／又はＲ⁸が１分子中に複数ある場合、複数のＲ⁷及び／又はＲ⁸は互いに同一であってもよく、異なってもよい。）で表される化合物及び／又は誘導体を用いることが好ましい。
【００５５】
上記一般式（３）で表される金属化合物としては、具体的には、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエキトシジブトキシチタン、イソプロポキシチタントリオクタレート、ジイソプロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンステアレート、ジルコニウムアセテート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（３）で示される金属化合物の誘導体としては、具体的には、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトネート、オキシチタンジアセチルアセトネート、ジブトキシチタンビストリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタンジラクテート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５７】
上記金属化合物としてはまた、工業的に入手し易く、製造装置及び最終製品の諸物性に悪影響を及ぼすハロゲン等を含んでいない等の理由から、一般式（３）においてＭがＳｉであるシラン化合物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。シラン化合物としては、例えば、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。また、シラン化合物の誘導体としては、例えば、シラン化合物の加水分解・縮合物等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシシラン化合物が原料として入手し易く特に好ましい。また、シラン化合物及びその誘導体が、Ｓｉ（ＯＲ⁷）₄及びその誘導体であると、加水分解・縮合速度が速く、より強固な骨格を形成した有機無機複合微粒子が得られる点で好ましい。
【００５８】
上記有機複合無機微粒子の製造において、有機ポリマーを単独又は金属化合物とともに加水分解・縮合する際、加水分解・縮合の方法としては特に限定されないが、反応を容易に行えるという理由から、溶液中で行うのが好ましい。溶液とは、有機溶剤及び／又は水を含む溶液であり、溶液の組成としては特に限定されるものではない。
【００５９】
上記有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、水と溶解可能なアルコール類、ケトン類、エーテル類を必須として用いることが好ましい。
【００６０】
上記有機ポリマー単独又は有機ポリマーと金属化合物の加水分解・縮合は無触媒で行うことができるが、酸性触媒又は塩基性触媒の１種又は２種以上を用いることができる。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類；酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基性触媒としては、例えば、アンモニア；トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中でも、塩基性触媒を用いると、加水分解・縮合によって得られる無機成分が、より強固な骨格を形成するため、好ましい。触媒の使用方法としては特に限定されず、例えば、あらかじめ水、有機溶剤、有機ポリマー、金属化合物に混合して使用することができる。
【００６１】
上記加水分解・縮合の際の原料組成としては特に限定されず、例えば、有機ポリマー、金属化合物、有機溶剤、触媒及び水等よりなる原料組成物全量に対して、有機ポリマーの量は、０．１〜８０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましい。金属化合物の量は、０〜８０重量％が好ましく、０〜５０重量％がより好ましい。有機溶剤の量は、０〜９９．９重量％が好ましく、２０〜９９重量％がより好ましい。触媒の量は、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましい。
【００６２】
上記加水分解・縮合に用いる水の量としては、有機ポリマー単独又は有機ポリマーと金属化合物が、加水分解・縮合によって粒子化する量であれば特に限定されるものではないが、加水分解・縮合をより充分に行い、粒子の骨格をより強固にするには、使用する水の量は多ければ多いほどよい。具体的には、加水分解・縮合する加水分解性基に対する水のモル比が、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５以上、更に好ましくは、１以上の条件で加水分解・縮合を行うことである。
【００６３】
上記加水分解・縮合の操作方法としては特に限定されず、例えば、有機ポリマー又はその溶液を、また、金属化合物も用いる場合は、金属化合物又はその溶液を、水を含む溶液に添加し、反応温度が０〜１００℃で、好ましくは０〜７０℃の範囲で、５分間〜１００時間攪拌することによって行われる。この際、有機ポリマー又はその溶液、金属化合物やその溶液を混合して、又は、それぞれ別々に、一括、分割、連続等の任意の添加方法で反応できる。また、添加を逆にして、水を含む溶液を、有機ポリマー又はその溶液や金属化合物又はその溶液中に添加してもよい。
【００６４】
上記加水分解・縮合の方法としては、より狭い（シャープな）粒子径分布を有する有機無機複合微粒子を製造できる点で、以下の方法が好ましい。すなわち、反応容器中に下記原料液（Ａ）及び原料液（Ｂ）を、個別にかつ同時に供給して加水分解・縮合を行う方法が好適に適用される。
【００６５】
原料液（Ａ）：有機ポリマー又は有機ポリマーと加水分解可能な金属化合物とを含む液
原料液（Ｂ）：水を必須成分とする液
また、反応容器中に原料液（Ａ）及び原料液（Ｂ）とともに、個別にかつ同時に、下記原料液（Ｃ）を供給する方法も好ましい。
【００６６】
原料液（Ｃ）：加水分解可能な金属化合物を含む液
また、原料液（Ａ）中に少なくとも１種の加水分解可能な金属化合物を含有させておいて上記の加水分解・縮合する方法も好ましい。このような方法で加水分解・縮合を行うと、加水分解・縮合に伴う有機無機複合微粒子の析出過程をより制御しやすくなり、よりシャープな粒子径分布を有する有機無機複合微粒子が得られる。
【００６７】
上記方法において、原料液（Ａ）〜原料液（Ｃ）の、反応容器中への個別の供給とは、各原料液が反応容器中に供給される以前に、各原料液が混合することなく供給が行われることである。また、原料液（Ａ）〜原料液（Ｃ）の、反応容器中への同時の供給とは、下記の式で定義される任意の時間ｔにおける原料液（Ａ）及び原料液（Ｃ）の原料液（Ｂ）に対する供給比Ｘ_a、Ｘ_cが、好ましくは０．１〜１０で、より好ましくは０．３〜３で、特に好ましくは０．５〜２で供給されることである。
【００６８】
Ｘ_a＝（ａ／Ａ）／（ｃ／Ｃ）
Ｘ_c＝（ｂ／Ｂ）／（ｂ／Ｂ）
上記式中、Ａは、原料液（Ａ）の全量を表し、Ｂは、原料液（Ｂ）の全量を表し、Ｃは、原料液（Ｃ）の全量を表す。ａは、任意の時間ｔにおいて、既に供給された原料液（Ａ）の量を表し、ｂは、任意の時間ｔにおいて、既に供給された原料液（Ｂ）の量を表し、ｃは、任意の時間ｔにおいて、既に供給された原料液（Ｃ）の量を表す。
【００６９】
上記加水分解・縮合の反応終了後、得られた有機無機複合微粒子を反応混合物から単離する方法としては特に限定されず、常法により行うことができ、例えば、溶媒の留去、遠心分離、再沈、限外ろ過等により単離、精製することができる。上記製造方法で得られた有機無機複合微粒子は、そのまま添加してもよく、分散体として添加してもよい。有機無機複合微粒子の分散体は、有機無機複合微粒子を種々の溶媒に分散させることにより得ることができる。
【００７０】
上記有機無機複合微粒子を分散させる溶媒としては、有機無機複合微粒子中の有機鎖が溶解する有機溶剤又は水を用いることが好ましい。例えば、上記した有機溶剤の中でも、エステル類、アルコール類、ケトン類及び芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤及び／又は水が好ましく、このような溶媒に有機無機複合微粒子が分散した分散体は長期間保存安定性が良く、更に種々の有機媒体への分散安定性が良好である。
【００７１】
上記有機無機複合微粒子の平均粒径としては、本発明の作用効果を奏する限り特に限定されるものではないが、例えば、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。１μｍを超えると、水性硬化性樹脂組成物からなる被膜外観の低下、強度の低下等が生じるおそれがある。
【００７２】
上記有機無機複合微粒子の使用量としては、有機無機複合微粒子の種類等により適宜設定することになるが、例えば、カルボキシル基含有水性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部となるようにすることが好ましい。１重量部未満であると、強度や耐熱性が充分得られないおそれがあり、３０重量部を超えると、被膜外観の低下、強度の低下、耐水性の低下等が生じるおそれがある。より好ましくは、５〜２０重量部である。
【００７３】
本発明におけるトリアルコキシシラン化合物を必須に含むアルコキシシラン化合物分散体とは、トリアルコキシシラン化合物を必須に含むアルコキシシラン化合物が媒体中に分散されたものである。好ましい形態としては、水性媒体中に分散された形態であり、より好ましくは、乳化分散された形態である。このようなアルコキシシラン化合物分散体の好ましい製造方法としては、例えば、水と乳化剤とを含む混合液を攪拌しながら、この混合液に、アルコキシシラン化合物と乳化剤とを含む混合液を徐々に添加、混合して乳化、分散を行う方法等が挙げられる。
【００７４】
上記アルコキシシラン化合物分散体に含まれるアルコキシシラン化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよいが、トリアルコキシシラン化合物を必須として含むことになる。トリアルコキシシラン化合物としては、例えば、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。トリアルコキシシラン化合物以外のアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
上記アルコキシシラン化合物分散体の製造に用いられる乳化剤としては、イオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等が挙げられる。
上記ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ジメチルシロキサンの側鎖や末端をポリアルキレンオキサイドで変性したジメチルシロキサン共重合体類、セルロース類が挙げられる。
【００７６】
上記イオン性乳化剤は、通常アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤の２種類に分けられる。アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル類、アルキルナフチル酸塩類等が挙げられる。カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等が挙げられる。なお、カチオン性乳化剤は、有機ケイ素成分の加水分解・重縮合が進行し易いので、通常は、イオン性乳化剤としてカチオン性乳化剤ではなく、アニオン性乳化剤を用いるのが好ましい。
中でも、上記の好ましい製造方法においては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩等が好適であり、また、アルコキシシラン化合物を含む乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジエトキシメチルシリルプロピルグリシジルノニルフェニルエーテル等が好適である。
【００７７】
上記アルコキシシラン化合物分散体の使用量としては、例えば、カルボキシル基含有水性樹脂１００重量部に対して、トリアルコキシシラン化合物を必須に含むアルコキシシラン化合物が１〜３０重量部となるようにすることが好ましい。１重量部未満であると、密着性、耐水性、強度、耐熱性、難燃性の効果が得られないおそれがあり、３０重量部を超えると、水性硬化性樹脂組成物の安定性が低下するおそれがある。より好ましくは、５〜２０重量部である。
【００７８】
本発明の水性硬化性樹脂組成物には、上述した必須成分以外に、必要に応じてカップリング剤、硬化促進剤等を適量添加することができる。
本発明の水性硬化性樹脂組成物にはまた、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて、溶剤、可塑剤、無機又は有機の充填剤、着色顔料、染料、増粘剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、防腐防カビ剤、防錆剤等を適宜添加してもよい。
【００７９】
本発明の水性硬化性樹脂組成物における固形分濃度としては特に限定されず、例えば、水性硬化性樹脂組成物１００重量％に対して、固形分が５〜６０重量％となるようにすることが好ましい。
【００８０】
本発明の水性硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有水性樹脂の水溶液、水希釈液又は水分散液に、オキサゾリン系樹脂、有機無機複合微粒子及び／又はアルコキシシラン化合物分散体、並びに、必要に応じて添加されるその他の成分を適宜添加、混合することにより行うことができる。
【００８１】
本発明の水性硬化性樹脂組成物を基材に塗布する場合には、例えば、ロールコーター、スプレー、浸漬、刷毛塗り等の方法により行うことができる。硬化条件としては特に限定されず、例えば、室温で硬化を行うことができるが、８０〜２５０℃で１〜１２０分間程度加熱することが好ましい。特に１２０〜２４０℃が好ましい。
【００８２】
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、作業性や安全性等に優れると共に、耐水性や耐熱性等において優れた基本性能を与えることができるものである。
本発明の水性硬化性樹脂組成物の用途としては特に限定されず、例えば、自動車、建築物、（無機、金属等）建材、金属、プラスチック、ガラス、木工、各種（金属、無機、ガラス、合成高分子等）繊維等の塗料、表面処理剤、コーティング剤、収束剤や処理剤等を含むバインダー、粘接着剤、シーリング剤、フィルム、成型品、注型品等に好適に適用することができる。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００８４】
実施例１
（カルボキシル基含有エポキシエマルションの合成）
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えた反応機に、ブチルセロソルブ３３部を仕込み、窒素置換を行い、１０５℃に昇温後、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート（ライトエステルＰＭ、共栄社化学社製）１０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０部、ブチルアクリレート２０部、スチレン（Ｓｔ）２０部、メタクリル酸２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部の混合液を２時間かけて滴下した。その後１０５℃で２時間保持を行い、カルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。次いで、予め調製していたエポキシ樹脂のブチルセロソルブ溶液（エピコート♯１００９、油化シェルエポキシ社製、７５重量％ブチルセロソルブ溶液）１３３部を加え、１２０℃で、グラフト反応を行い、冷却を行った後、トリエチルアミン１２部を添加し、強攪拌化に脱イオン水３８８部を３０分滴下し、不揮発分３０．０％、ｐＨ８．８のカルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−１）を得た。
【００８５】
合成例１
（有機無機複合微粒子の合成）
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えた反応機に、テトラメトキシシラン１４４．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ、水１９ｇ、メタノール３０ｇ、アンバーリスト１５（ロームアンドハースジャパン社製の陽イオン交換樹脂）５ｇを入れ、６５℃で２時間攪拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管にかえて、蒸留塔、これに接続させた冷却管及び流出口を設け、１．９６ｋＰａの圧力の減圧下、９０℃の温度で、メタノールが流出しなくなるまで保持し、反応を更に進行させた。その後、室温まで冷却した後、アンバーリスト１５を濾別し、数平均分子量が１８００の重合性ポリシロキサン（Ｂ−１）を得た。
【００８６】
次に、攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えた反応機に、有機溶剤としてトルエン２００ｇを入れ、窒素ガスを導入し、フラスコ内温を１１０℃まで昇温した。次いで、先に合成したＢ−１を２０ｇ、ＭＭＡ３０ｇ、シクロヘキシルメタアクリレート６０ｇ、ＨＥＭＡ３０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）６０ｇ及びＡＩＢＮ６ｇを混合した溶液を２時間滴下した。更に２時間保持を行い、不揮発分４９．５％、数平均分子量が１２０００の有機ポリマートルエン溶液（Ｃ−１）を得た。
【００８７】
攪拌機、２つの滴下口、温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２００ｇ、メタノール５０ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。次にフラスコ内を攪拌し、有機ポリマー（Ｃ−１）２０ｇ、テトラメトキシシラン３０ｇ、酢酸ブチルの混合液と２５％アンモニア水２０ｇ、メタノール２０ｇの混合液をそれぞれ１時間で滴下した。更に２時間熟成を行い、溶剤系有機無機複合微粒子（Ｄ−１）を得た。
【００８８】
更に攪拌機、温度計、冷却管及び流出口が接続した蒸留塔を備えたフラスコに溶剤系有機無機複合微粒子（Ｄ−１）２５０ｇ、水１００ｇを入れ、１．４７Ｐａの圧力下でフラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、イソプロピルアルコール、水を固形分濃度が３０％となるまで留去し、水分散有機無機複合微粒子（Ｄ−２）を得た。不揮発分３０．０％、粒子中の有機含有量３８．６ｇ、平均粒子形５７ｍｍ、変動係数１７．４％であった。
【００８９】
カルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−１）５０ｇ、水分散有機無機複合微粒子（Ｄ−２）２０ｇ、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）５ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物を得た。
【００９０】
リン酸亜鉛処理鋼板に、この水性硬化性樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例２
（トリアルコキシシラン化合物含有分散体の製造例）
水７０ｇにオキシエチレンの繰り返し単位数２２であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ＨＬＢ４５．８）０．０７５ｇを溶解した混合液をホモミキサーを用いて高速攪拌しながら、この混合液に、ヘキシルトリエトキシシラン３０ｇにポリオキシエチレンジエトキシメチルシリルプロピルグリシジルノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ９．７）０．１２５ｇを溶解した混合液を徐々に添加、混合して乳化、分散を行い、３０分高速攪拌を続けてトリアルコキシシラン化合物含有分散体（Ｅ−１）を得た。平均粒子径は、１．９μｍであった。
【００９２】
実施例１で合成したカルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−１）５０ｇと上記トリアルコキシシラン化合物含有分散体（Ｅ−１）２０ｇ及び水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）５ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物を得た。
リン酸亜鉛処理鋼板に、この水性硬化性樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例３
実施例１で合成したカルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−１）５０ｇと水分散有機無機複合微粒子（Ｄ−２）２０ｇと上記トリアルコキシシラン化合物含有分散体（Ｅ−１）２０ｇ、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）５ｇ及びジアミノシランカップリング剤０．２ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物を得た。
リン酸亜鉛処理鋼板に、この水性硬化性樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
参考例
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えた反応機に、ブチルセロソルブ３３部を仕込み、窒素置換を行い、１０５℃に昇温後、スチレン１０部、メチルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート２０部、スチレン２０部、メタクリル酸２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部の混合液を２時間かけて滴下した。その後１０５℃で２時間保持を行い、カルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。ついで、予め調整していたエポキシ樹脂のブチルセロソルブ溶液（エピコート＃１００９、油化シェルエポキシ社製、７５重量％ブチルセロソルブ溶液）１３３部を加え、ジメチルエタノールアミン１３部を添加し、１０５℃、２時間グラフト反応を行い、強攪拌下に脱イオン水３８８部を３０分で滴下し、不揮発分２９．８％、ｐＨ８．５のカルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−２）を得た。
【００９５】
カルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−２）を実施例１のＡ−１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に、水性硬化性樹脂組成物を得た。
リン酸亜鉛処理鋼板に、この水性硬化性樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例５
実施例１で作製した水性硬化性樹脂組成物に更に硬化剤として水分散ブロックイソシアネート樹脂（タケネートＷＢ−７２０、武田薬品工業社製）を１０ｇ添加して、水性硬化性樹脂組成物を得た。
リン酸亜鉛処理鋼板に、この水性硬化性樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例６
攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、温度計及び窒素吹き込み管を備えた反応機に、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３部を仕込み、窒素置換を行い、１０５℃に昇温後、メチルメタクリレート１５部、ブチルアクリレート２０部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、メタクリル酸２０部、４−ヒドロキシブチルメタクリレート１０部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン５部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４部の混合液を２時間かけて滴下した。その後１０５℃で２時間保持を行い、カルボキシル基含有アクリル樹脂を得た。ついで、予め調整していたエポキシ樹脂のブチルセロソルブ溶液（エポトートＹＤ−５１００、東都化成社製、７５重量％ブチルセロソルブ溶液）１３３部を加え、ジメチルエタノールアミン１３部を添加し、１０５℃、３０分間グラフト反応を行い、強攪拌下に脱イオン水３８８部を３０分で滴下し、不揮発分２９．８％、ｐＨ８．５のカルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−３）を得た。
【００９８】
カルボキシル基含有エポキシエマルション（Ａ−３）を実施例１のＡ−１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に、水性硬化性樹脂組成物を得た。
リン酸亜鉛処理鋼板に、この水性硬化性樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
実施例７
アクリルエマルション（ユーダブルＥ−１１、不揮発分５０％、ｐＨ８．８、日本触媒社製）５０ｇ、水分散有機無機複合微粒子（Ｄ−２）２０ｇ及び水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）３ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物を得た。
リン酸亜鉛処理鋼板に、この水性硬化性樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
実施例８
ウレタンエマルション（スーパーフレックス１５０、不揮発分３０％、ｐＨ８．８、平均粒子径約７０ｎｍ、第一工業製薬社製）５０ｇ、水分散有機無機複合微粒子（Ｄ−２）２０ｇ、水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）２ｇ及びジアミノシランカップリング剤０．２ｇを混合し、水性硬化性樹脂組成物を得た。
リン酸亜鉛処理鋼板に、この水性硬化性樹脂組成物をドライで５ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、２００℃で５分、硬化を行い、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０１】
比較例１
実施例１の水分散有機無機複合微粒子（Ｄ−２）を使用しない以外は実施例１と同様に、水性硬化性樹脂組成物を得た。
リン酸亜鉛処理鋼板に、この水性硬化性樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例２
実施例１の水溶性オキサゾリン樹脂（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒社製）５ｇの代わりに、水溶性メラミン樹脂（サイメル３０３、三井サイテック社製）を使用した以外は実施例１と同様に、水性硬化性樹脂組成物を得た。
リン酸亜鉛処理鋼板に、この水性硬化性樹脂組成物をドライで２０ミクロンになるようにバーコーダーで塗装を行い、１７０℃で３０分、硬化を行い、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
【表２】

【０１０５】
【発明の効果】
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、上述のような構成からなり、作業性や安全性等に優れると共に、耐水性や耐熱性等において優れた基本性能を与えることができるものであり、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング剤等に好適に適用することができる。

Claims

カルボキシル基含有水性樹脂と、オキサゾリン系樹脂と、有機無機複合微粒子及び／又はトリアルコキシシラン化合物を必須に含むアルコキシシラン化合物含有分散体とを含むものであり、
該カルボキシル基含有水性樹脂は、エポキシ樹脂と、カルボキシル基及びリン酸基含有樹脂との反応物であるカルボキシ変性エポキシ樹脂である
ことを特徴とする水性硬化性樹脂組成物。
前記有機無機複合微粒子は、有機部に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するものである
ことを特徴とする請求項１記載の水性硬化性樹脂組成物。
更に、アミノ樹脂及び／又はポリイソシアネート化合物を含む
ことを特徴とする請求項１又は２記載の水性硬化性樹脂組成物。
前記カルボキシ変性エポキシ樹脂は、リン酸基含有重合性単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須とする単量体成分を共重合して得られるアクリル系樹脂とエポキシ樹脂とをエステル化反応する方法により得られたものである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物。