WO2007069588A1 - 水性塗料組成物、有機無機複合塗膜及びその製造方法 - Google Patents

水性塗料組成物、有機無機複合塗膜及びその製造方法 Download PDF

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organic
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Hirohide Nakaguma
Hiroyuki Buei
Ren-Hua Jin
Kazunori Tanaka
Kenji Nagao
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Dic Corporation
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    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/027—Dispersing agents

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous coating composition containing an organic component and an inorganic component, an organic-inorganic composite coating film obtained using the same, and a method for producing the same.
  • An organic-inorganic composite of an organic polymer and an inorganic polymer is known as a material that can simultaneously exhibit various properties that are usually difficult to achieve at the same time.
  • This organic-inorganic composite is considered to be capable of simultaneously exhibiting the flexibility, moldability, etc., which are characteristics of organic polymers, and the hardness, heat resistance, weather resistance, etc., which are characteristics of inorganic polymers.
  • silicone-modified rosin obtained by modifying organic polymers with silicone rosin, which is an inorganic polymer.
  • this method uses alcohol, which is an organic solvent, and has a problem that the load on the environment is large, and because it uses moisture in the air, it is used in an environment (temperature'humidity). As a result, there is a possibility that the performance of the composite (coating film) obtained by this method may be blurred, which is a practical problem.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-136321
  • Patent Document 2 JP 2001-64346 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 8-319457
  • the problem to be solved by the present invention is an organic-inorganic composite coating film having various physical properties such as water resistance, transparency, and abrasion resistance at a high level simultaneously, and a method for producing the same, and
  • An object of the present invention is to provide a water-based coating composition having good storage stability that can provide the same.
  • the present inventors have intensively studied and conducted a sol-gel reaction of a metal alkoxide in the presence of a cationic rosin, thereby producing an organic component on a nanoscale.
  • the present invention has been completed by finding that the composite film can be combined with the inorganic component, and that the coating film comprising the composite has the above performance.
  • the present invention provides an aqueous coating composition
  • an aqueous coating composition comprising an aqueous dispersion of a cationic rosin, a metal alkoxide or a condensate thereof, and an acid catalyst.
  • the present invention provides an organic-inorganic composite coating film, characterized in that the particles of cationic resin are dispersed in a matrix that also has metal acidity and physical strength, and a simple method A method for producing the organic-inorganic composite coating film is provided.
  • an aqueous coating composition containing an organic component and an inorganic component having good storage stability can be provided.
  • the coating film obtained using the water-based coating composition is an organic-inorganic composite coating film having a high balance of high abrasion resistance, water resistance and transparency, and its production method is simple.
  • the coating film can be used in various applications such as for automobiles, building materials, woodworking, and plastic hard coats. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a transmission electron micrograph of the cross-sectional structure of an organic-inorganic composite coating film 13 obtained in Example 36.
  • the aqueous coating composition of the present invention comprises an aqueous dispersion of a cationic rosin (A), a metal alkoxide or a condensate thereof (B), and an acid catalyst (C). To do.
  • A a cationic rosin
  • B metal alkoxide or a condensate thereof
  • C an acid catalyst
  • biosilica Most of the natural diatom and sponge creatures (so-called biosilica) are silica and Recent research capabilities are known to protect their cells with composite membranes with organic substances. In particular, in the composite membrane of biosilica, it was suggested that the function of the membrane is expressed when silica is combined with cationic polymer or cationic protein (
  • the initial hydrolysis of the metal alkoxide or its condensate (B) is promoted by the acid catalyst (C), but the subsequent condensation reaction is carried out with a cationic resin.
  • (A) the entire system is governed by ionic interaction between the hydroxy group on the surface of the metal sol and the cation on the surface of the fine particles of the (A) aqueous dispersion.
  • the growth of the sol stops at a certain size, and the ion sol is concentrated on the surface of the fine particles of the cationic resin (A) aqueous dispersion, and an aqueous dispersion having good stability can be obtained.
  • a gelled film having a metal oxide as a continuous phase is formed, and in this continuous phase, the fine particles of cationic resin (A) are not aggregated.
  • Each particle has a nano-order repeating structure in which each particle is uniformly dispersed and compounded.
  • a coating film can be obtained.
  • the combined effect of the organic component and the inorganic component is maximized, and the coating film properties such as abrasion resistance and water resistance are greatly improved.
  • Such a structure and the effects derived from the structure cannot be obtained by using an anionic aqueous resin dispersion or a nonionic aqueous resin dispersion.
  • the cationic rosin (A) used in the present invention is an organic compound having a cationic functional group and forms an aqueous dispersion stably dispersed in an aqueous medium.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it is a homogeneous solvent system mainly containing water.
  • a solvent system include a solvent system in which an alcohol-based water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol is mixed with water, and an ether-based water-soluble organic solvent such as tetrahydrofuran and ptylcete solve. And a solvent system in which water and water are mixed.
  • the most preferable aqueous medium is a mixed solvent system of isopropanol Z water.
  • the amount of such a water-soluble organic solvent added is preferably 50% by mass or less with respect to the amount of water contained in the entire aqueous coating composition.
  • the cationic rosin (A) is dispersed in an aqueous medium, and the average particle size of the dispersed rosin particles has both wear resistance and transparency of the resulting composite coating film. Therefore, it should be 0.005 ⁇ m to l ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.4 ⁇ m.
  • Examples of the cationic functional group include a primary amino acid, a tertiary amino group, and a phosphino group such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, propionic acid, butyric acid, (meth) acrylic acid, maleic acid.
  • Reaction products with acids such as acids, quaternary ammonium groups, quaternary phosphonium groups and the like can be mentioned.
  • the content of the cationic functional group is not particularly limited as long as the cationic rosin (A) can form a stable dispersion that does not dissolve in an aqueous medium. Absent. Therefore, the content of the cationic functional group is preferably different depending on the structure other than the cationic functional group such as the molecular weight and the degree of branching of the cationic resin (A). (A) If the solid content contains 0.01 to 1 equivalent of Zkg as a cation equivalent! /, An aqueous dispersion can be obtained.
  • an aqueous medium of cationic rosin (A) It is preferable to contain 0.02 to 0.8 equivalent / kg from the viewpoint of excellent balance between dispersibility in the film and water resistance of the resulting coating film. 0.03 to 0.6 equivalent / kg It is particularly preferable to contain kg.
  • the number average molecular weight (Mn) of the cationic rosin (A) determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene is as follows. It is not particularly limited as long as it can form a stable dispersion without dissolving, but it is usually in the range of 1,000 to 5,000,000, preferably ⁇ is 5,000 to 1,000. It is in the range of 0,000.
  • the type of the cationic rosin (A) is not particularly limited, and for example, polybule-based polymers such as polyatalylate and polystyrene, and various polymers such as polyurethane, polyester, and polyepoxy can be used.
  • polyurethane or polyacrylate are hereinafter referred to as cationic urethane resin (A-1) and cationic acrylic resin ( ⁇ -2), respectively.
  • the cationic urethane resin (A-1) is a urethane resin having a cationic functional group that also has a polyisocyanate, a polyol, and a chain extender that can be used together as necessary.
  • the polyisocyanate that can be used as a raw material for the cationic urethane resin (A-1) is, for example, an organic polyisocyanate such as a chain aliphatic polyisocyanate or a cyclic aliphatic polyisocyanate. Examples thereof include isocyanates, aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and polyisocyanates capable of obtaining amino acid derivatives.
  • chain aliphatic polyisocyanate examples include methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, butane 1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2, 2 1,4 trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4 trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate in which the carboxyl group of dimer acid is replaced with isocyanate group, and the like.
  • cycloaliphatic polyisocyanates include cyclohexane-1,4-diisocyanate.
  • examples include cyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylenomethane 4,4′-diisocyanate, 1,3 di (isocyanate methyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, and the like.
  • aromatic polyisocyanate examples include dialkyl diphenylmethane diisocyanate such as 4,4, -diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyltetramethylmethane dioxide. Tetraalkyl diphenylmethane diisocyanate such as isocyanate, 1,5 naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylenomethane methane diisocyanate, 4,4,1 dipendinoleisocyanate 1,3 phenylene diisocyanate, 1,4 phenylene diisocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, 2,6 tolylene diisocyanate, and the like.
  • dialkyl diphenylmethane diisocyanate such as 4,4, -diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyltetramethylmethane dioxide.
  • araliphatic polyisocyanate examples include xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
  • polyisocyanate obtained from the amino acid derivative examples include lysine diisocyanate.
  • Examples of the polyol that can be used as a raw material for the cationic urethane resin (A-1) include various compounds having two or more hydroxy groups in one molecule. From the viewpoint of excellent flexibility of the organic-inorganic composite coating film, it is preferable to use a polymer polyol.
  • polymer polyol examples include polyether polyols such as polymers or copolymers such as acid ethylene, acid propylene, acid isobutylene, and tetrahydrofuran; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6 hexanediol, octanediol , 1,4-butynediol, di-propylene dallicol and other low-molecular saturated or unsaturated dallicols, n-butyl daricidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, etc.
  • polyether polyols such as polymers or copo
  • Polyester polyols obtained by dehydration condensation of acids, etc . Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds; Other polycarbonate polyols, polybutadiene diol, polyisoprene diol, polychloroprene diol, polybutadiene glycol hydrogen Polyolefin diols such as hydrides, hydrides of polyisoprene glycol, glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A, chain transfer groups such as two or more hydroxy groups
  • a method for producing an aqueous dispersion of a cationic urethane resin (A-1) that can be used in the present invention using the above-described polyisocyanate and polyol is particularly limited.
  • a method for introducing a cationic functional group into the main chain of the urethane resin (A-1) for example, as described in JP-A-2002-307811, the polyisocyanate and the above-mentioned A urethane resin is synthesized using a polyol and a chain extender having a tertiary amino group in the molecule, and the tertiary amino group in the resin is neutralized with an acid or quaternary salt, and then in an aqueous medium.
  • the polyisocyanate, the polyol, and a polyamine compound having primary and secondary amino groups are reacted to synthesize urethane resin, Secondary amine in the resin Can be exemplified neutralized method is dispersed in the aqueous medium and the like.
  • the resin having a cationic functional group contained in the cationic urethane resin (A-1) in a branched portion (side chain) with respect to the longest bond length of the resin Since the degree of freedom of the cationic functional group is large, it is possible to easily form an association structure with an aqueous medium necessary for obtaining an aqueous dispersion, and a more stable aqueous dispersion can be obtained.
  • Is capable of efficiently concentrating the ion sol produced by the sol-gel reaction of the metal alkoxide or its condensate (B) to the surface of the resin particles, and from the point of obtaining a water-based coating composition with better storage stability. Can be suitably used in the present invention.
  • Examples of the cationic urethane resin having a cationic functional group in the side chain include The following general formula (I)
  • R is an alkylene chain which may contain an aliphatic cyclic structure, a residue of a divalent phenol, or a polyoxyalkylene chain, and R and R are each independently an aliphatic chain.
  • Family ring
  • alkyl group which may contain a formula structure, wherein R is a hydrogen atom or a quaternization reaction.
  • the method for producing the cationic urethane resin (a) having the structural unit is particularly limited.
  • R represents an alkylene chain which may contain an aliphatic cyclic structure, a divalent phenol residue, or a polyoxyalkylene chain.
  • the compound (a-1) having two epoxy groups in one molecule for example, the following compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the R force in the general formula [IV] may include an aliphatic cyclic structure, and examples of the alkylene chain include ethanediol 1,2-diglycidyl ether, propanediol 1 , 2 Diglycidyl ether, Propanediol 1,3 Diglycidyl ether, Butanediol 1,4-Diglycidyl ether, Pentanediol 1,5 Diglycidyl ether, 3-Methyl-pentanediol 1,5 Diglycidyl ether, Neopentyl Glycol-diglycidyl ether, hexanediol 1, 6 diglycol Sidyl ether, polybutadiene glycol-diglycidyl ether, cyclohexane diol 1,4-diglycidino reetenole, 2, 2 bis (4-hydroxycyclohexyl) propane (hydrogenated bisphenol A) diglycidino rea
  • Examples of the residue of the R 1S divalent phenols in the general formula [IV] include resorcinol-diglycidyl ether, hydroquinone-diglycidyl ether, 2, 2 bis (4 -Hydroxyphenol) Diglycidyl ether of propane (bisphenol A), isomer mixture of dihydroxydiphenol methane (bisphenol F), diglycidyl ether of 4,4-dihydroxy 3-3'-dimethyldiphenylpropane Shizinoreethenole, Diglycidinoleate of 4,4-dihydroxydiphenolecyclohexane, Diglycidyl ether of 4,4-dihydroxydifuel, Diglycidyl ether of 4,4-dihydroxydibenzozophenone, Bis (4-hydroxyphenol) 1, 1 ethane diglycidyl ether, bis (4-hydroxyphenol) ) 1, 1, 1-isobutane diglycidyl ether, bis (4 hydroxy-3-tert-but
  • R is a polyoxyalkylene chain, for example, diethylene glycol-diglycidyl ether, dipropylene glycol-diglycidyl ether, and the number of repeating units of oxyalkylene. 3 to 60 polyoxyalkylene glycol-diglycidyl ether, for example, polyoxyethylene glycol-diglycidyl ether and polyoxypropylene glycol-diglycidyl ether, diglycidyl ether of ethylene oxide-propylene oxide copolymer, polyoxytetraethylene glycol Examples thereof include luge glycidyl ether.
  • Diglycidyl ether, especially polyoxyethylene glycol Preferred are diglycidyl ether of nore diglycidino reetenole, polyoxypropylene glycol diglycidino reetenole, and ethylene oxide propylene oxide copolymer.
  • the epoxy equivalent of the diglycidyl ether of polyoxyalkylene glycol in which R in the general formula [IV] is a polyoxyalkylene chain depends on the physical properties such as mechanical properties and thermal properties of the resulting composite coating film.
  • R in the general formula [IV] is a polyoxyalkylene chain.
  • the secondary amine (a-2) various compounds can be used, but a branched or straight-chain aliphatic secondary amine is preferred from the viewpoint of easy reaction control.
  • Examples of the secondary amine (a-2) include dimethylamine, jetylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-tert-butylamine, di-sec-butylamine, di-n-pentylamine.
  • tertiary amino group-containing polyol it is difficult to volatilize when producing a tertiary amino group-containing polyol, or a part or all of the contained tertiary amino group is neutralized with an acid, or a quaternizing agent.
  • the quaternary quaternization can reduce the steric hindrance, etc., and the aliphatic secondary amines with 3 to 8 carbon atoms are preferred by the aliphatic secondary amines with 2 to 18 carbon atoms. preferable.
  • the reaction between the compound (a-1) having two epoxy groups in one molecule and the secondary amine (a-2) is an equivalent ratio of the epoxy group to the NH group [NH group Z epoxy group] It is preferably blended so as to be in the range of 0.5 Zl to l.1 / 1, more preferably in the range of 0.9 Zl to lZl, and can be carried out easily at room temperature or under heating without a catalyst. At this time, an organic solvent may be used as necessary.
  • the reaction temperature is preferably in the range of room temperature to 160 ° C, more preferably in the range of 60 to 120 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually in the range of 30 minutes to 14 hours.
  • the end point of the reaction can be confirmed by the disappearance of the absorption peak around 842 cm _1 due to the epoxy group by infrared spectroscopy (IR method).
  • the tertiary amino group-containing polyol obtained by the above reaction is prepared by neutralizing part or all of the tertiary amino group contained in advance with an acid or quaternizing with a quaternizing agent. It is also possible to react with a polyisocyanate to form a polyurethane resin, and then neutralize or quaternize a tertiary amino group to form a cationic urethane resin (a). . Further, the step of making the aqueous dispersion may be either during or after the synthesis of the urethane resin, and the chain extender which is an active hydrogen-containing compound such as polyamine used as necessary. The type can be selected depending on the amount used.
  • acids that can be used for neutralizing some or all of the tertiary amino groups include formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, dartaric acid, butyric acid, lactic acid, and malic acid.
  • Organic acids such as citrate, tartaric acid, malonic acid, adipic acid, organic sulfonic acids such as sulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, phosphorous acid
  • Inorganic acids such as hydrofluoric acid can be used. These acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the quaternizing agent that can be used for quaternizing a part or all of the tertiary amino group include dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and jetyl sulfate, and methyl.
  • Alkyl halides such as chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, benzyl bromide, methyl iodide, ethinoreodide, benzyl iodide, methyl methanesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, etc.
  • methyl aryl sulfonates ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, allylic glycidyl ether, butyl daricidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl daricidyl ether
  • epoxies and can be used etc., these Yo be used alone or may two or even a single use.
  • the amount of acid and quaternizing agent used for neutralization or quaternization of the tertiary amino group is not particularly limited.
  • a structural unit containing a silanol group into the cationic urethane resin (a).
  • a structural unit containing a silanol group is introduced, an inorganic metal oxide ( ⁇ ′) formed by particles composed of a cationic urethane resin (a), which is an organic component, and a metal alkoxide or a condensate (B) thereof.
  • ⁇ ′ inorganic metal oxide
  • ⁇ ′ formed by particles composed of a cationic urethane resin (a), which is an organic component, and a metal alkoxide or a condensate (B) thereof.
  • a cross-linked structure is formed with the matrix made of), so that a stronger organic-inorganic composite coating film can be obtained.
  • Examples of the structural unit containing a silanol group include a structural unit represented by the following general formula [ ⁇ ].
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R is
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R is
  • 5 6 is a halogen atom, alkoxyl group, acyloxy group, phenoxy group, iminooxy group or alkenyloxy group, n is 0, 1 or 2, Y is an organic residue containing at least one active hydrogen group is there. )
  • the amount of these silanol group-containing compounds used is that a coating film in which the metal oxide ( ⁇ ') described later and the cationic urethane resin (a) are more strongly combined is obtained.
  • the structural unit represented by the general formula [II] is 0.1 to 20% by mass with respect to the finally obtained cationic urethane resin (a). It is preferable to use it together so that it can be contained in 0.5 to 0.5: It is more preferred to use it in a range of LO mass%.
  • silanol group-containing compounds By using these silanol group-containing compounds in combination with the above-mentioned tertiary amino group-containing polyol and polyisocyanate, silanol groups are introduced into the resulting cationic urethane resin (a). can do.
  • the cationic urethane resin (a) can be synthesized by reacting the above-mentioned tertiary amino group-containing polyol, a polyisocyanate, and the silanol group-containing compound used in combination as necessary. At this time, the above-mentioned other polyols can be used in combination.
  • the reaction can be produced in the absence of a catalyst.
  • Various catalysts such as stannous octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diphthalate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin Tin compounds such as diacetyl acetate and dibutyltin diversate, titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, triethanolamine titanate, other tertiary amines, quaternary ammonia Umu salt or the like may be used.
  • the organic solvent contained in the aqueous dispersion of the cationic urethane resin (a) obtained as described above is removed, for example, by a method such as distillation under reduced pressure during or after the reaction, if necessary. It is preferable to do.
  • the cationic urethane resin (A-1) used in the present invention has a reactive functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, and an epoxy group within a range not inhibiting the dispersion stability of the resin. May be.
  • the cationic urethane resin (A-1) may have a non-ionic hydrophilic group such as a polyethylene oxide chain or a polyamide chain in the molecule in order to increase dispersion stability. good.
  • an emulsifier may be used in combination to form a stable aqueous dispersion.
  • Cationic acrylic resin (A-2) that can be used in the present invention is a water-dispersed polyacrylate that contains a cationic functional group.
  • Various methods can be used as a method for producing such an aqueous dispersion of cationic acrylic resin (A-2).
  • ethylene having a cationic group in an organic solvent can be used.
  • An ethylenically unsaturated monomer and a radical polymerization initiator are heated and polymerized while dropping, and then the organic solvent is removed.
  • a method in which a cationic group is neutralized with the acids and dispersed in an aqueous medium.
  • an emulsifier may be used in combination to improve the stability of the aqueous dispersion.
  • the organic solvent that can be used in the radical polymerization in the organic solvent is not particularly limited.
  • Glycol ethers Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and prolene glycol monomethyl ether acetate; methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, Ketones such as hexanone; ethers such as 1,2-dimethoxetane, tetrahydrofuran, dioxane; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, or ethylene carbonate These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include vinylpyridines, butylpyridines such as 2-methyl-5-butylpyridine; 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- Jetylaminoethyl (meth) atalylate, j8- (tert-butylamino) ethyl (meth) atalylate, (meth) atalyloxychetyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylic acid dimethylaminoethylbenzyl chloride salt, etc. (Meth) acrylic acid esters and the like.
  • the ethylenically unsaturated monomer having no cationic group is, for example, acrylic acid or methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic Acrylic acid alkyl esters such as isobutyl acid and 2-ethylhexyl acrylate; methyl methacrylate, methyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate Alkyl esters; hydroxyl-containing acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid 4-Hydroxybutyl water Group-containing metatalylates; Amido compounds such as acrylamide, methacrylamide, N
  • non- (meth) acrylic monomer examples include, for example, a carboxyl group-containing monomer other than (meth) acrylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or crotonic acid; Esters of carboxyl group-containing monomers and various monohydric alcohols; Crotonic acid derivatives such as crotono-tolyl, crotonic acid amide or N-substituted derivatives thereof; Aromatic butyl compounds such as styrene and bulltolene; Butyl ethers such as ethyl ether, butyl butyl ether, isobutyl benzene ether; Acid bull, palmitate bull, steari And vinyl esters such as butyrate, cyclohexanecarboxylate, pivalate,
  • radical polymerization initiator examples include peroxide-based polymerizations such as tamen hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peracetate, persulfate, and the like. Initiators, azobisisobuty-titol-tolyl and! /, And azo-based polymerization initiators.
  • silicon, titanium, and aluminum are preferable, and examples thereof can be given.
  • the silicon alkoxide or its condensate is not particularly limited as long as it is an alkoxysilane generally used in a sol-gel reaction.
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltrimethyl Butoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, n-Propyltrimethoxysilane, n-Propyltriethoxysilane, Isopropyltrimethoxysilane, Isopropyltriethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 3-Glyside
  • titanium alkoxide examples include titanium isopropoxide, titanium latate, and titan triethanolamate.
  • aluminum alkoxide examples include aluminum isopropoxide.
  • silicon alkoxide or a condensate thereof from the viewpoint of industrial availability.
  • tetramethoxysilane and its condensate are most preferred.
  • the cross-linking of the coating film can be made more precise, and the coating film properties such as water resistance can be improved. Can be further improved.
  • Most preferred in this case is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the ratio of the mass of the cationic resin (A) to the mass (B1) after hydrolytic condensation of the metal alkoxide or its condensate (B) is represented by (A) / (B1). It is more preferable that the mass ratio is in the range of 10Z90 to 70-30, more preferably 20-80 to 70-30, and even more preferably 30 / 70-70-30.
  • the hydrolysis reaction formula of metal alkoxide is as follows.
  • R 1 is an organic group
  • R 2 is an alkyl group
  • X is a (m + n) -valent metal atom.
  • the mass (B1) of the metal alkoxide after complete hydrolysis condensation is (charge amount) / (formula amount of metal alkoxide before hydrolysis reaction) X (formula weight of metal alkoxide after hydrolysis reaction) ).
  • the acid catalyst (C) used in the present invention various acid catalysts can be used.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, boric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, phthalic acid, Organic acids such as oleic acid, fumaric acid, p-toluenesulfonic acid, etc. can be used. These acids may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is easy to adjust to the target pH range, the storage stability of the resulting aqueous coating composition is good, and the water resistance of the resulting organic-inorganic composite coating film is excellent. It is preferable to use an acid.
  • the pH of the solution after adding the acid catalyst (C) to the aqueous dispersion of the cationic rosin (A) is less likely to cause problems such as mechanical corrosion due to acid, and the obtained aqueous solution.
  • it is usually in the range of 1.0 to 4.0, preferably in the range of 1.0 to 3.0, and more preferably in the range of 2.0 to 3.0. It is a range. Adjusting the pH within this range is important for obtaining an organic / inorganic composite coating film that is excellent in abrasion resistance and water resistance.
  • a commercially available product as the force thionic resin (A) It is preferable to adjust the pH while gradually dropping the acid catalyst (C).
  • the aqueous dispersion of the cationic resin (A) and the acid catalyst (C) are mixed and homogenized, and then the metal alkoxide or the condensate (B) thereof is added. Mixing is most preferred.
  • the alcohol produced by hydrolysis of the metal alkoxide or its condensate (B) may be left as the aqueous coating composition of the present invention, and may be left or heated under various methods, for example, under reduced pressure. Thus, after removing the alcohol, a water-based coating composition may be obtained.
  • Various additives such as thickeners, wetting agents, thixotropic agents, or fillers may be added to the water-based coating composition of the present invention within a range not impeding the effects of the present invention.
  • a crosslinking agent that reacts with the functional group in the force thionic resin (A) for example, a polyepoxy compound, a dialdehyde compound, or a dicarboxylic acid compound may be used in combination. .
  • the aqueous coating composition of the present invention can be used as a clear one coating composition, but can also be used as a colored coating composition by mixing various pigment dispersions and dyes. .
  • the non-volatile content of the aqueous coating composition of the present invention is not particularly limited, but it should be 10% by mass or more and 50% by mass or less. Yes.
  • the method for applying the water-based coating composition of the present invention to equipment is not particularly limited, but examples include various methods such as an air spray method, a flow coater method, and a roll coater method.
  • the coating method can be used.
  • the object to be coated with the aqueous coating composition of the present invention is not particularly limited.
  • the drying conditions after coating are not particularly limited, but it is preferable to dry between 20 ° C and 250 ° C. Drying between 60 ° C and 200 ° C is preferred. It is even more preferable.
  • the organic-inorganic composite coating film of the present invention is characterized in that particles of cationic resin (wax) are dispersed in a matrix that also has a metal oxide ( ⁇ ) force.
  • the metal oxide ( ⁇ ') is obtained by hydrolysis of the metal alkoxide or its condensate ( ⁇ ) described above, and a matrix is formed in the composite coating film. Yes. This is because, as described above, the metal gel is concentrated so as to surround the surface of the fine particles formed in the aqueous dispersion by the cationic resin (soot). It is formed by crosslinking the metal gel on the surface. Therefore, the fine particles of cationic rosin (wax) are dispersed in the organic-inorganic composite coating film that does not condense. This is evident from the attached drawing (electron micrograph).
  • an acid catalyst (C) is added to an aqueous dispersion of cationic rosin ( ⁇ ), and then a metal alkoxide or a condensate ( ⁇ ) thereof is added.
  • the resulting aqueous coating composition is applied onto a substrate and dried, so that cationic particles ( ⁇ ) and other particles are formed. It is characterized by producing a composite coating film dispersed in a matrix having a metal oxide ( ⁇ ) force.
  • the manufacturing method is industrially simple and useful because it does not require any special equipment and does not use moisture in the air, so it is not environmentally dependent and is therefore not limited to the application range. It is a thing.
  • infra-red photometer (FTZIR- 460Plus, manufactured by JASCO Corporation) was used to confirm that the absorption peak in the vicinity of 842Cm _1 due to E epoxy groups of the reaction product has disappeared A tertiary amino group-containing polyol (amine equivalent 339 gZ equivalent, hydroxyl equivalent 339 gZ equivalent) was obtained.
  • a monomer mixture (220 parts of butyl acrylate and 180 parts of methyl methacrylate) mixed in advance in another vessel and an aqueous polymerization initiator solution (2 , 2, 2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydride mouth chloride) (40 parts) was polymerized by adding dropwise another dropping funnel over 3 hours.
  • an aqueous polymerization initiator solution (2 , 2, 2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydride mouth chloride) (40 parts) was polymerized by adding dropwise another dropping funnel over 3 hours.
  • the temperature inside the reaction vessel was maintained at 80 ° C.
  • the liquid temperature was further stirred at 80 ° C for 1 hour, then cooled to 25 ° C and adjusted with ion-exchanged water so that the non-volatile content was 35%.
  • a reactor equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, reflux condenser, and inert gas inlet and outlet pipes was charged with 425 parts of propylene glycol-n-propyl ether and stirred under a nitrogen atmosphere. While maintaining the temperature at room temperature, 35 parts of dimethylaminoethyl metatalylate, 300 parts of methyl metatalylate, and 500 parts of a mixture of 165 parts of butyl acrylate were added dropwise slowly for about 3 hours.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and inert gas inlet / outlet tube was charged with 116 parts of hexamethylenediamine and kept at 50 ° C with stirring under a nitrogen atmosphere. 210 parts of propylene carbonate was slowly added dropwise over about one hour.
  • A, 11 a white wax-like soft solid hexamethylenediamine bishydroxycarbamate
  • a reactor equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, reflux condenser, and inert gas inlet and outlet pipes was charged with 425 parts of propylene glycol-n-propyl ether and stirred under a nitrogen atmosphere. While maintaining the temperature at 500 ° C., 500 parts of a mixture comprising 100 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 260 parts of methyl methacrylate and 140 parts of butyl acrylate was dropped slowly over about 3 hours. In parallel, a solution consisting of 10 parts perbutyl O and 65 parts propylene glycol n propyl ether was slowly added dropwise over about 3 hours.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • aqueous coating compositions obtained in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 and 2 were visually observed for the state of the coating liquid when stored at 23 ° C., and the number of days until Gelich occurred was described.
  • SF650 Superflex 650, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Cationic Urethane Aqueous dispersion of resin, 25% non-volatile content, average particle size 0.01 m
  • UW550CS Acryt UW550—CS, an aqueous dispersion of cationic acrylic resin manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 34% non-volatile content, average particle size 0.04 m
  • aqueous coating compositions (1) to (23) obtained in Examples 1 to 23 were applied onto a polycarbonate film [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name Iupilon (registered trademark), film thickness 100; ⁇ ⁇ ] Thereafter, it was dried at 130 ° C. for 30 minutes to obtain an organic-inorganic composite coating film (coating film 1 to coating film 23) having a film thickness of about 5 m.
  • aqueous paint compositions (2), (10), (13), (17), and (20) obtained in Examples 2, 10, 13, 17, and 20 were converted into polycarbonate films (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Product name Iupilon
  • aqueous paint compositions (2), (10), (13), (17), and (20) obtained in Examples 2, 10, 13, 17, and 20 were converted into polycarbonate films (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Product name Iupilon
  • an organic-inorganic composite coating film (coating film 29 to coating film 33) having a film thickness of about 5 ⁇ m.
  • Tables 5 to 10 show the physical property measurement results of the obtained coating films 1 to 33 and comparative coating films 1 and 2, respectively.
  • the coating film was evaluated by the following method.
  • the coating film was immersed in warm water at 40 ° C, and the presence or absence of a change in the surface state of the coating film was visually determined. : No change after 2 weeks immersion.
  • the state of the coating film was visually evaluated.
  • the coating film is transparent.
  • Example 52 53 54 55 56 Paint film 29 30 31 32 33 Water-based paint composition 2 10 13 17 20 Abrasion resistance 9.9 8.7 6.6 10.2 6.9 Water resistance ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Paint film state ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ [0124] [Table 10]
  • the organic-inorganic composite coating film of the present invention can be used for various applications such as automobiles, building materials, woodworking, plastic hard coatings, etc., and its application range is extremely wide. Therefore, the water-based coating composition of the present invention, and the organic-inorganic composite coating film obtained by using the same and the production method thereof have high applicability in various industrial fields.

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Abstract

　本発明は、カチオン性樹脂（Ａ）の水性分散体と、金属アルコキシド又はその縮合物（Ｂ）と、酸触媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする水性塗料組成物、並びに、金属酸化物（Ｂ’）からなるマトリクス中に、カチオン性樹脂（Ａ）からなる粒子が分散していることを特徴とする有機無機複合塗膜を提供するものである。

Description

明 細 書
水性塗料組成物、有機無機複合塗膜及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、有機成分と無機成分とを含有する水性塗料組成物、及びこれを用いて 得られる有機無機複合塗膜とその製造方法に関する。
背景技術
[0002] コーティング材料、成形材料などの分野では、柔軟性 ·成形加工性などの取扱 、性 と、硬さ'耐熱性 *耐候性等の耐用性とを同時に実現する必要性が高まっている。こ のような、通常では同時に達成しにくい諸特性を同時に発揮し得る材料として、有機 ポリマーと無機ポリマーとの有機無機複合体が知られて 、る。この有機無機複合体は 、有機ポリマーの特徴である柔軟性や成形加工性等と、無機ポリマーの特徴である 硬さ、耐熱性、耐候性等とを同時に発揮し得ると考えられており、従来、有機ポリマー を無機ポリマーであるシリコーン榭脂により変性したシリコーン変性榭脂について種 々の検討がなされてきた。ところが、このようなシリコーン変性榭脂は、シリコーンの含 有率を高めることが困難であり、このため、耐熱性や硬度といったシリコーンによる特 性を十分に発揮させうるものではなぐまた、利用可能なシリコーン榭脂の種類に制 約があり、価格も高いものであった。
[0003] そこで、上述のようなシリコーン変性樹脂に代わるものとして、アルコキシシランの加 水分解縮合反応によるゾル—ゲル法を利用する方法がある。具体的には、有機ポリ マーの存在下でアルコキシシランの加水分解と重縮合とを同時に進行させ、これによ り有機ポリマーと無機ポリマーとを複合ィ匕する方法である。
[0004] このような方法としては、例えば、ポリウレタンと加水分解性アルコキシシランとを含 有するアルコールゾル溶液を基材に塗布し、乾燥することによって、有機無機複合塗 膜を得る方法が提案されている (例えば、特許文献 1参照。 ) oこれは、塗装後、乾燥 する際に、空気中の水分等によって該アルコキシシランがシリカ微粒子となりながら、 粒子表面のシラノール基とポリウレタンとが水素結合やエステル結合を形成すること によって複合ィ匕することによるものであり、ポリウレタンのマトリクス中にシリカ微粒子が 均一に分散した塗膜が得られる。し力しこの方法では、有機溶媒であるアルコールを 使用していることから、環境への負荷が大きいといった問題点があり、また空気中の 水分を利用する点から、使用環境 (温度'湿度）によって得られる複合体 (塗膜)の性 能にブレが生じる可能性があり、実用上問題がある。
[0005] また、水酸基及び Z又はアミノ基を有するポリウレタンと加水分解性アルコキシシラ ンとを含有する組成物を用いることにより、ポリウレタンの有する柔軟性を保持した耐 熱性に優れる有機無機複合体である塗膜が得られることが提案されて ヽる (例えば、 特許文献 2参照。 )0これは、ポリウレタン中のハードセグメントドメインにシリカを複合 させること〖こよって、ソフトセグメントが有する柔軟性を損なわないで塗膜全体としての 耐熱性を向上させようとしたものであるが、その構造上、均一塗膜でないことが明らか であり、シリカ成分を多く含有させると相分離が発生しやすぐ耐摩耗性に優れた複 合体 (塗膜)を得ることはできな力つた。
[0006] 更に、水酸基を有する有機化合物の水混和物とポリアルコキシシランと触媒とを含 む組成物を用いることによって、透明均一で硬質かつ耐水性を有する有機無機複合 塗膜を得ることができることも報告されている（例えば、特許文献 3参照)。しかし、該 組成物は保存中にもポリアルコキシシランの加水分解と縮合反応が進行し続けるた めに保存安定性が悪ぐまた、得られる塗膜は鉛筆硬度 (2H〜6H程度)を満たすレ ベルでの硬さでしかなぐ有機無機複合塗膜として要求される耐摩耗性に値する塗 膜ではない。更に、ァミノプラスト榭脂等の硬化剤を併用しなければ、 90°C1時間の 耐熱水性試験において白化が起こりやすいことが示されているが、該硬化剤を用い ることによって塗料用組成物の保存安定性は更に悪くなる。即ち、塗料用組成物とし て、保存安定性と得られる塗膜の十分な性能とを兼備するものでなぐ更なる改良が 求められている。
[0007] 特許文献 1 :特開平 6— 136321号公報
特許文献 2：特開 2001— 64346号公報
特許文献 3：特開平 8— 319457号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0008] 上記実情に鑑み、本発明が解決しょうとする課題は、耐水性、透明性、及び耐磨耗 性などの諸物性を高いレベルで同時に備える有機無機複合塗膜とその製造方法、 及びそれを与えることができる保存安定性が良好な水性塗料組成物を提供すること にある。
課題を解決するための手段
[0009] 上記の課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、カチオン 性の榭脂の存在下で、金属アルコキシドのゾルーゲル反応を行うことによって、ナノス ケールで有機成分と無機成分との複合化を達成することができ、且つ該複合体から なる塗膜は上記性能を有することを見出し、本発明を完成した。
[0010] 即ち、本発明は、カチオン性榭脂の水性分散体と、金属アルコキシド又はその縮合 物と、酸触媒とを含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供するものである。
[0011] 更に、本発明は、金属酸ィ匕物力もなるマトリクス中に、カチオン性榭脂の粒子が分 散して!/、ることを特徴とする有機無機複合塗膜、及び簡便な方法で該有機無機複合 塗膜を製造する方法を提供するものである。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、保存安定性が良好な有機成分と無機成分とを含有する水性塗料 組成物を提供することができる。該水性塗料組成物を用いて得られる塗膜は、高い 耐磨耗性、耐水性と透明性とをバランス良く有する有機無機複合塗膜であって、その 製造方法も簡便である。該塗膜は、自動車用、建材用、木工用、プラスチックハード コート用等の各種の用途に用いることができる。 図面の簡単な説明
[0013] [図 1]実施例 36によって得られた有機無機複合塗膜 13の断面構造の透過型電子顕 微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の水性塗料組成物は、カチオン性榭脂 (A)の水性分散体と、金属アルコキ シド又はその縮合物 (B)と、酸触媒 (C)とを含有することを特徴とする。
[0015] 自然界での珪藻類、スポンジ類生き物（いわゆる、バイオシリカ）の多くは、シリカと 有機物質との複合膜で自分たちの細胞を保護して 、ることが最近の研究力 知られ ている。特に、バイオシリカの複合膜では、シリカがカチオン性ポリマーまたはカチォ ン性タンパク質と複合されることにより、その膜の機能が発現されることが示唆された（
W. E. G. Muller Ed. , Silicon Biomineralizattion： Biology― Biotechnolo gy— Molecular Biology― Biotechnology, 2003, Springer)。カチオン性ポリ マー又はカチオン性タンパク質の働きについて未だに完全解明されてないが、基本 的に、シリカ縮合ィ匕における触媒効果、シリカゾル形成とゾル融合における空間次元 の誘導 (即ち、一定形状のハイブリッド膜を形成すること）、ナノレベルハイブリッド構 造形成におけるポリマーとシリカとの接着効果などを有すると考えられている。
[0016] 有機無機複合塗膜創製にぉ 、て、バイオシリカの仕組みを理解した上での設計思 想は極めて重要であると考えられる。特に、ノィオシリカに複合される多くのカチオン 性タンパク質は、親水表面を持っていても、実は水中不溶である特徴を有する。本発 明者らは、この点に着目し、それをカチオン性の表面を持つ榭脂粒子と同類ィ匕するこ とを考案した。即ち、本発明では、カチオン性ポリマーとしてカチオン性榭脂 (A)の水 性分散体を用いることにより、該カチオン性榭脂の存在下で金属アルコキシド又はそ の縮合物（B)の酸触媒 (C)によるゾル—ゲル反応を行うことで、有機成分であるカチ オン性榭脂からなる微粒子と、無機成分である金属アルコキシド又はその縮合物力 得られる金属酸ィ匕物のマトリックスとを、高度に複合ィ匕させ得ることを見出したことに 基づくものである。
[0017] 本発明の水性塗料組成物にお!、て、金属アルコキシド又はその縮合物（B)の初期 加水分解は酸触媒 (C)によって促進されるが、その後の縮合反応はカチオン性榭脂 (A)により抑制され、系全体は、金属ゾル表面のヒドロキシ基と、カチオン性榭脂 (A) 水性分散体の榭脂微粒子表面のカチオンとのイオン的な相互作用に支配される。そ の結果、ゾルの成長は一定の大きさで止まり、カチオン性榭脂 (A)水性分散体の微 粒子表面にァ-オンゾルが濃縮され、安定性が良好な水性分散液を得ることができ る。この水性分散液を塗装することにより、金属酸化物を連続相とするゲル化膜が形 成され、その連続相中に、カチオン性榭脂 (A)カゝらなる榭脂微粒子が凝集されずに 粒子一個一個が均一に分散し複合化された、ナノオーダーの繰り返し構造を有する 塗膜を得ることができる。このようにして得られた塗膜では、有機成分と無機成分の複 合効果が最大限に発現され、耐摩耗性'耐水性などの塗膜物性が大きく向上する。 このような構造およびその構造由来の効果は、ァニオン性榭脂水性分散体やノニォ ン性榭脂水性分散体を用いることでは得られな 、ものである。
[0018] 以下、本発明で用いる材料について詳述する。
〔カチオン性榭脂 (A)〕
本発明で用いるカチオン性榭脂 (A)とは、カチオン性の官能基を有する有機化合 物であって、水性媒体中で安定に分散した水性分散体を形成するものである。前記 水性媒体としては、水を主成分とする均一溶媒系であれば特に限定はされない。こ のような溶媒系としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールといつ たアルコール系の水溶性有機溶媒と水とを混和させた溶媒系や、テトラヒドロフラン、 プチルセ口ソルブといったエーテル系の水溶性有機溶媒と水とを混和させた溶媒系 が挙げられる。この中で最も好適な水性媒体としては、イソプロパノール Z水の混合 溶媒系である。また、このような水溶性の有機溶媒を添加する量としては、水性塗料 組成物全体中に含まれる水の量に対して、 50質量％以下にすることが好ましい。
[0019] 前記カチオン性榭脂 (A)は水性媒体中で分散するものであり、その分散した榭脂 粒子の平均粒子径としては、得られる複合塗膜の耐磨耗性と透明性を兼備する点か ら、 0. 005 μ m〜l μ mであること力 子ましく、より好ましくは 0. 01〜0. 4 μ mである
[0020] 前記カチオン性の官能基としては、例えば、第一級力 第三級のアミノ基や、ホスフ イノ基の塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、プロピオン酸、酪酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸 等の酸との反応物、四級アンモ-ゥム基、四級ホスホ-ゥム基などが挙げられる。
[0021] 前記カチオン性の官能基の含有量としては、カチオン性榭脂 (A)が水性媒体中で 溶解することがなぐ安定な分散体を形成できる範囲であれば、特に限定されるもの ではない。従って、カチオン性榭脂 (A)の分子量 ·分岐度等のカチオン性の官能基 以外の構造等によって、好ま 、カチオン性官能基の含有量が異なるものであるが、 通常、該カチオン性榭脂 (A)固形分中に、カチオン当量として 0. 01〜1当量 Zkg 含有して!/、れば水性分散体とすることができ、特にカチオン性榭脂 (A)の水性媒体 中への分散性と得られる塗膜の耐水性とのバランスに優れる点から、 0. 02〜0. 8当 量/ kg含有していることが好ましぐ 0. 03〜0. 6当量/ kg含有していることが特に 好ましい。
[0022] カチオン性榭脂 (A)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)によるポリス チレン換算値で求められる数平均分子量 (Mn)としては、カチオン性榭脂 (A)が水 性媒体中で溶解せずに安定な分散体を形成できる範囲であれば特に限定されるも のではなぐ通常 1, 000〜5, 000, 000の範囲であり、好まし <は、 5, 000〜1, 00 0, 000の範囲である。
[0023] カチオン性榭脂 (A)の種類としては特に限定されるものではなぐ例えばポリアタリ レート、ポリスチレンといったポリビュル系のポリマーや、ポリウレタン、ポリエステル、 ポリエポキシといった各種のポリマーを使用することができる。
[0024] これらの中でも、製造の容易さ、後述する金属酸ィ匕物 (Β' )との親和性の良さという 観点から、ポリウレタンやポリアタリレートを用いることがより好適である。これらをそれ ぞれ、カチオン性ウレタン榭脂 (A— 1)、カチオン性アクリル榭脂 (Α— 2)と以下、呼 称する。
[0025] カチオン性ウレタン榭脂 (A— 1)は、ポリイソシァネート、ポリオール、及び必要に応 じて併用される鎖伸長剤力もなる、カチオン性の官能基を有するウレタン榭脂である
[0026] カチオン性ウレタン榭脂 (A— 1)の原料として用いることができるポリイソシァネート としては、有機ポリイソシァネートとして、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシァネート、環 状脂肪族ポリイソシァネート、芳香族ポリイソシァネート、芳香脂肪族ポリイソシァネー ト、アミノ酸誘導体力も得られるポリイソシァネート等の各種のものを例示できる。
[0027] 鎖状脂肪族ポリイソシァネートの具体例としては、メチレンジイソシァネート、イソプ ロピレンジイソシァネート、ブタン 1, 4ージイソシァネート、へキサメチレンジイソシ ァネート、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2, 4, 4 トリメチルへ キサメチレンジイソシァネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシァネート 基に置き換えたダイマー酸ジイソシァネート等が挙げられる。
[0028] 環状脂肪族ポリイソシァネートの具体例としては、シクロへキサン一 1, 4ージイソシ ァネート、イソホロンジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタン 4, 4'ージイソシァネ ート、 1, 3 ジ（イソシァネートメチル）シクロへキサン、メチルシクロへキサンジィソシ ァネート等が挙げられる。
[0029] 芳香族ポリイソシァネートの具体例としては、 4, 4，ージフエ-ルジメチルメタンジィ ソシァネート等のジアルキルジフエ-ルメタンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルテ トラメチルメタンジイソシァネート等のテトラアルキルジフエ-ルメタンジイソシァネート 、 1, 5 ナフチレンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ二ノレメタンジイソシァネート、 4, 4 ，一ジペンジノレイソシァネート、 1, 3 フエ-レンジイソシァネート、 1, 4 フエ-レン ジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート等 が挙げられる。
[0030] 芳香脂肪族ポリイソシァネートの具体例としては、キシリレンジイソシァネート、 m— テトラメチルキシリレンジイソシァネート等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体から得ら れるポリイソシァネートの具体例としては、リジンジイソシァネート等が挙げられる。
[0031] カチオン性ウレタン榭脂 (A— 1)の原料として用いることができるポリオールとしては 、一分子中に 2個以上のヒドロキシ基を有する各種ィ匕合物を挙げることができ、得られ る有機無機複合塗膜の可とう性に優れる点から、高分子ポリオールを使用するのが 好ましい。高分子ポリオールとしては、例えば、酸ィ匕エチレン、酸ィ匕プロピレン、酸ィ匕 イソブチレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体等のポリエーテルポリオ 一ノレ類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1, 2— プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタン ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタン ジオール、 1, 6 へキサンジオール、オクタンジオール、 1, 4ーブチンジオール、ジ プロピレンダリコール等の飽和もしくは不飽和の各種の低分子ダリコール類または n ブチルダリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル等のアルキル グリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリ シジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸 、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ァゼライン酸、 セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー 酸などを脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開 環重合して得られるポリエステルポリオール類;その他ポリカーボネートポリオール類 、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリクロロプレンジオール、ポリブ タジエングリコールの水素化物、ポリイソプレングリコールの水素化物等のポリオレフ インジオール類、ビスフエノール Aに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付カ卩して得 られたグリコール類、 2つ以上のヒドロキシ基およびメルカプト基等の連鎖移動基を 1 つ有する連鎖移動剤の存在下にアルキル (メタ)アタリレート等の各種のラジカル重 合性不飽和単量体を重合させて得られるアクリルポリマー等のマクロモノマー、ポリジ メチルシロキサン等のポリアルコキシシラン類、ヒマシ油ポリオール、塩素化ポリプロピ レンポリオール等が挙げられる。
[0032] 前述のポリイソシァネートとポリオールとを用いて、本発明で用いることができるカチ オン性ウレタン榭脂 (A— 1)の水性分散体を製造する方法としては、特に限定される ものではないが、カチオン性の官能基を該ウレタン榭脂 (A— 1)の主鎖に導入する方 法としては、例えば、特開 2002— 307811号公報に記載のように、前記ポリイソシァ ネートと前記ポリオールと、分子中に三級アミノ基を有する鎖伸長剤を用いてウレタン 榭脂を合成し、該榭脂中の三級アミノ基を酸で中和もしくは四級塩ィ匕した後に水性 媒体中に分散させる方法や、特開 2001— 64346号公報に記載のように、前記ポリ イソシァネートと前記ポリオールと、一級と二級のアミノ基を有するポリアミン化合物と を反応させてウレタン榭脂を合成し、該榭脂中の二級アミンを中和して水性媒体中に 分散させる方法等を挙げることができる。
[0033] また、カチオン性ウレタン榭脂 (A— 1)に含まれるカチオン性を有する官能基を該 榭脂の最も長い結合長に対して分岐した部分 (側鎖）に有する榭脂は、該カチオン 性の官能基の自由度が大きいため、水性分散体とするために必要な水性媒体との 会合構造を容易に形成することが可能であり、より安定な水性分散体が得られる点、 更には、金属アルコキシド又はその縮合物（B)のゾルーゲル反応によって生じるァ- オンゾルの榭脂粒子表面への効率的な濃縮が可能で、より保存安定性に優れる水 性塗料組成物が得られる点から、本発明で好適に用いることができる。
[0034] 前記、側鎖にカチオン性の官能基を有するカチオン性ウレタン榭脂としては、例え ば、下記一般式 (I)
[0035] [化 1]
NHCO-CH-CH 0-R,-0-CH2一 C H-0- CNH- 〔I〕
II I O CH2 H2 O
I +
R2-N- R3 一 R3
R4
X—
〔式 (I)中、 Rは脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン鎖、 2価フ ノール類 の残基、又はポリオキシアルキレン鎖であり、 R及び Rは、互いに独立して脂肪族環
2 3
式構造を含んでいてもよいアルキル基であり、 Rは水素原子又は四級化反応により
4
導入された四級化剤の残基であり、 ΧΊまァ-オン性の対イオンである。〕
で表される構造単位を含有するカチオン性ウレタン榭脂 (a)を挙げることができる。
R
[0036] 前記構造単位を有するカチオン性ウレタン榭脂 (a)の製造方法としては、特に限定
N XRCII ■
されるものではないが、工業的に入手容易でかつ安価な原料を用いる製造方法とし ては、下記一般式 [IV]で示される 1分子中にエポキシ基を 2個有する化合物（a— 1 ) と二級アミン (a— 2)とを反応させて得られる三級アミノ基含有ポリオールと、前述のポ リイソシァネートとを反応させる方法が最も有用である。
[0037] [化 2]
CH2-^CH-CH2-0-R1-0-CH2-CH-CH2 [IV]
、。'
(式 [IV]中、 Rは、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン鎖、 2価フ ノー ル類の残基、又はポリオキシアルキレン鎖を表す。 )
[0038] 前記 1分子中にエポキシ基を 2個有する化合物（a— 1)としては、例えば、下記の化 合物を、単独で、あるいは 2種以上を併用して使用することができる。
[0039] 前記一般式 [IV]中の R力 脂肪族環式構造を含んで 、てもよ 、アルキレン鎖であ るものとしては、例えば、エタンジオール 1, 2—ジグリシジルエーテル、プロパンジ オール 1, 2 ジグリシジルエーテル、プロパンジオール 1, 3 ジグリシジルエー テル、ブタンジオール 1, 4ージグリシジルエーテル、ペンタンジオール 1, 5 ジ グリシジルエーテル、 3—メチルーペンタンジオール 1, 5 ジグリシジルエーテル、 ネオペンチルグリコールージグリシジルエーテル、へキサンジオール 1, 6 ジグリ シジルエーテル、ポリブタジエングリコールージグリシジルエーテル、シクロへキサン ジオール 1, 4ージグリシジノレエーテノレ、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシシクロへキシル） プロパン（水素添カ卩ビスフエノール A)のジグリシジノレエーテノレ、水素添力卩ジヒドロキ シジフエ-ルメタン異性体混合物（水素添カ卩ビスフエノール F)のジグリシジルエーテ ノレ等を挙げることができる。
[0040] また、前記一般式 [IV]中の R 1S 2価フエノール類の残基であるものとしては、例 えば、レゾルシノールージグリシジルエーテル、ハイドロキノンージグリシジルエーテ ル、 2, 2 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） プロパン（ビスフエノール A)のジグリシジル エーテル、ジヒドロキシジフエ-ルメタンの異性体混合物（ビスフエノール F)のジグリ シジルエーテル、 4, 4ージヒドロキシ 3— 3 '—ジメチルジフエニルプロパンのジグリ シジノレエーテノレ、 4, 4ージヒドロキシジフエニノレシクロへキサンのジグリシジノレエーテ ル、 4, 4ージヒドロキシジフエエルのジグリシジルエーテル、 4, 4ージヒドロキシジベン ゾフエノンのジグリシジルエーテル、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） 1, 1 ェタンのジ グリシジルエーテル、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 1—イソブタンのジグリシジル エーテル、ビス（4 ヒドロキシ— 3— tert—ブチルフエ-ル）—2, 2 プロパンのジグ リシジルエーテル、ビス（2—ヒドロキシナフチル）メタンのジグリシジルエーテル、ビス (4 -ヒドロキシフエ-ル)スルホン（ビスフエノール S)のジグリシジルエーテル等を挙 げることができる。
[0041] また、前記一般式 [IV]中の Rがポリオキシアルキレン鎖であるものとしては、例え ば、ジエチレングリコール—ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール—ジグリシ ジルエーテル、更にォキシアルキレンの繰り返し単位数が 3〜60のポリオキシアルキ レングリコールージグリシジルエーテル、例えば、ポリオキシエチレングリコールージ グリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールージグリシジルエーテル、ェ チレンオキサイド プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテル、ポリオキ シテトラエチレングリコールージグリシジルエーテル等を挙げることができる。
[0042] これらの中でも、得られるカチオン性ウレタン榭脂（a)の水分散性をより向上させる ことができることから、上記一般式 [IV]の R力 ポリオキシアルキレン鎖であるポリオ キシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、特に、ポリオキシエチレングリコー ノレ ジグリシジノレエーテノレ、ポリオキシプロピレングリコーノレ ジグリシジノレエーテノレ 、エチレンオキサイド プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテルが好適 である。
[0043] 前記一般式 [IV]の Rがポリオキシアルキレン鎖であるポリオキシアルキレングリコ ールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量は、得られる複合塗膜の機械的特性や 熱特性等の物性への影響を最小限に抑制し、カチオン性ウレタン榭脂 (a)中のカチ オン濃度の設計を広範囲に行える点で、好ましくは lOOOgZ当量以下、より好ましく は 500gZ当量以下、特に好ましくは 300gZ当量以下である。
[0044] 前記二級アミン (a— 2)としては、種々の化合物を使用できるが、反応制御の容易さ の点で、分岐状又は直鎖状の脂肪族二級ァミンが好まし 、。
[0045] 前記二級アミン（a— 2)としては、例えば、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジ—n— プロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジ—n—ブチルァミン、ジ—tert ブチルアミ ン、ジー sec ブチルァミン、ジー n ペンチルァミン、ジー n—ぺプチルァミン、ジー n—ォクチルァミン、ジイソオタチルァミン、ジノニルァミン、ジイソノニルァミン、ジ n —デシルァミン、ジ— n—ゥンデシルァミン、ジ— n—ドデシルァミン、ジ— n—ペンタ デシルァミン、ジ一 n—ォクタデシルァミン、ジ一 n—ノナデシルァミン、ジ エイコ シルァミンなどが挙げられる。
[0046] これらの中で、三級アミノ基含有ポリオールを製造する際に揮発し難いこと、あるい は、含有する三級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、又は四級化剤で四級化する 際に立体障害を軽減できること、などの理由から、炭素数 2〜18の範囲の脂肪族二 級ァミンが好ましぐ炭素数 3〜8の範囲の脂肪族二級ァミンがより好ましい。
[0047] 1分子中にエポキシ基を 2個有する化合物（a— 1)と二級アミン (a— 2)との反応は、 エポキシ基と NH基の当量比 [NH基 Zエポキシ基]で、好ましくは 0. 5Zl〜l. 1/ 1の範囲、より好ましくは 0. 9Zl〜lZlの範囲となるように配合し、無触媒で、常温 下又は加熱下で容易に行うことができる。このとき必要に応じて、有機溶剤を用いて も良い。
[0048] また、反応温度は、好ましくは室温〜 160°Cの範囲であり、より好ましくは 60〜120 °Cの範囲である。反応時間は、特に限定しないが、通常 30分〜 14時間の範囲であ る。反応の終点は、赤外分光法 (IR法）にて、エポキシ基に起因する 842cm_1付近 の吸収ピークの消失によって確認できる。
[0049] 前記の反応で得られた三級アミノ基含有ポリオールは、予め含有する三級アミノ基 の一部又は全てを酸で中和、又は四級化剤で四級化してから、前記ポリイソシァネ ートと反応させてもよぐまた、ポリイソシァネートと反応させてポリウレタン榭脂として から、三級アミノ基の中和又は四級化により、カチオン性ウレタン榭脂（a)としても良 い。更に、水性分散体とする工程が、ウレタン榭脂の合成途中、又は合成後のいず れでもよぐ必要に応じて用いられるポリアミン等の活性水素含有ィ匕合物である鎖伸 長剤の種類'使用量等によって選択することができる。
[0050] 上記の三級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸として は、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、ダルタル酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸 、クェン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸類や、スルホン酸、パラトル エンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、硝酸、 リン酸、硼酸、亜リン酸、フッ酸等の無機酸等を使用することができる。これらの酸は 単独使用してもよく 2種以上を組み合わせて使用してもょ 、。
[0051] また、前記三級アミノ基の一部又は全てを四級化する際に使用することができる四 級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジェチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メ チルクロライド、ェチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、ェチルブロマ イド、ベンジルブロマイド、メチルョーダイド、ェチノレョーダイド、ベンジルョーダイドな どのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル 等のアルキル又はァリールスルホン酸メチル類、エチレンオキサイド、プロピレンォキ サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ェピクロルヒドリン、ァリルグリシジル エーテル、ブチルダリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、フエ ニルダリシジルエーテル等のエポキシ類などを使用することができ、これらは単独使 用でもよく 2種以上を併用してもょ 、。
[0052] 三級アミノ基の中和又は四級化に使用する酸や四級化剤の量は、特に制限はない 1S 得られるカチオン性ウレタン榭脂（a)の優れた分散安定性を発現させるために、 三級アミノ基 1当量に対して、 0. 1〜3当量の範囲であることが好ましぐ 0. 3〜2. 0 当量の範囲であることがより好ましい。
[0053] 更に、得られる塗膜の耐水性をより向上させる目的で、シラノール基を含有する構 造単位をカチオン性ウレタン榭脂（a)に導入することが好ましい。シラノール基を含有 する構造単位を導入すると、有機成分であるカチオン性ウレタン榭脂 (a)からなる粒 子と、金属アルコキシド又はその縮合物（B)により形成される無機の金属酸化物（Β' )からなるマトリクスとの間に架橋構造が形成されるため、より強固な有機無機複合塗 膜を得ることができる。
[0054] シラノール基を含有する構造単位としては、下記一般式 [Π]で表される構造単位を 例示できる。
[0055] [化 3]
( xv 5 ) η
I [i i]
- S i - (R 6) 3 - n
(式 [Π]中、 Rは水素原子、アルキル基、ァリール基又はァラルキル基であり、 Rは
5 6 ハロゲン原子、アルコキシル基、ァシルォキシ基、フエノキシ基、イミノォキシ基又はァ ルケ-ルォキシ基であり、 nは 0、 1又は 2である。 )
[0056] 前記一般式 [Π]で表される構造単位をカチオン性ウレタン榭脂 (a)に導入するため には、下記一般式 [ΠΙ]で示されるシラノール基含有ィ匕合物を用いることが好ましい。
[0057] [化 4] 5 ) n
I [in]
Y - S i― (R 6) 3 - n
(式 [m]中、 Rは水素原子、アルキル基、ァリール基又はァラルキル基であり、 Rは
5 6 ハロゲン原子、アルコキシル基、ァシルォキシ基、フエノキシ基、イミノォキシ基又はァ ルケニルォキシ基であり、 nは 0、 1又は 2であり、 Yは活性水素基を少なくとも 1個以 上含有する有機残基である。 )
[0058] 前記一般式 [III]で示される化合物としては、該一般式中の Yがァミノ基又はメルカ ブト基であるものが入手が容易で好ましぐ例えば、 γ—（2—アミノエチル)ァミノプロ ピルトリメトキシシラン、 γ— (2—ヒドロキシルェチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ - (2—ヒドロキシルェチ ル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ - (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ— (2 —ヒドロキシルェチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ύ— (2—ヒドロキシルェ チル）ァミノプロピルメチルジェトキシシランまたは γ— (Ν, Ν ジ一 2—ヒドロキシル ェチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァ ミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノ プロピルメチルジェトキシシランまたは γ— (Ν フエニル）ァミノプロピルトリメトキシシ ラン、 Ί メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 Ί メルカプトフエニルトリメトキシシラ ンなどが挙げられる。
[0059] これらのシラノール基含有ィ匕合物の使用量としては、後述する金属酸化物（Β' )と、 カチオン性ウレタン榭脂 (a)とがより強固に複合化された塗膜が得られ、耐水性に優 れる点から、最終的に得られるカチオン性ウレタン榭脂 (a)に対して、前記一般式 [II ]で表される構造単位を、 0. 1〜20質量％の範囲で含有させることができるように併 用することが好ましぐ 0. 5〜： LO質量％の範囲で含有させるように用いることがより好 ましい。
[0060] これらのシラノール基含有ィ匕合物を、前述の三級アミノ基含有ポリオールとポリイソ シァネートとの反応時に併用することによって、得られるカチオン性ウレタン榭脂 (a) 中にシラノール基を導入することができる。
[0061] 前記カチオン性ウレタン榭脂（a)は、前述の三級アミノ基含有ポリオールと、ポリイソ シァネートと、必要に応じて併用する前記シラノール基含有化合物とを反応させるこ とによって合成可能である力 このとき、前述のその他のポリオールを併用することも できる。
[0062] 前記反応は無触媒下で製造することも可能である力 種々の触媒、例えば、ォクチ ル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレー ト、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジァセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサ テート等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタ ノールァミンチタネート等のチタネート化合物、その他、三級アミン類、四級アンモ- ゥム塩等を使用してもよい。
[0063] 上記のようにして得られるカチオン性ウレタン榭脂（a)の水性分散体中に含まれる 有機溶剤は、必要により、反応の途中又は反応終了後に、例えば減圧蒸留などの方 法により除去することが好ましい。
[0064] 本発明で用いるカチオン性ウレタン榭脂 (A— 1)は、榭脂の分散安定性を阻害しな い範囲で、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基といった反応性官能基を有し ていても良い。また、カチオン性ウレタン榭脂 (A—1)は分散安定性を高めるために、 ノ-オン性の親水性基、例えば、ポリエチレンオキサイド鎖や、ポリアミド鎖などを分 子中に有していても良い。更に、安定な水性分散体とするために、乳化剤を併用した ものであっても良い。
[0065] 本発明で用いることができるカチオン性アクリル榭脂 (A— 2)は、カチオン性の官能 基を含有する水分散型のポリアタリレートである。このようなカチオン性アクリル榭脂（ A— 2)の水性分散体の製造方法としては、各種の方法を用いることができるが、例を 挙げるならば、有機溶媒中で、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と力 チオン性基を有さな!/ヽエチレン性不飽和単量体との混合物と、ラジカル重合開始剤 を滴下しながら加熱重合させた後、有機溶媒を除去して、カチオン性基を前記酸類 で中和して水性媒体中に分散する方法が挙げられる。このとき、水性分散体の安定 '性を向上させるために乳化剤を併用しても良 、。
[0066] 更に、前記カチオン性アクリル榭脂 (A- 2)の水性分散体の合成法として、水性媒 体中で、アミノ基を有する (メタ)アタリレートとアミノ基を有さな 、 (メタ)アタリレートとの 混合物と、ラジカル重合開始剤を滴下しながら加熱重合させる乳化重合法も挙げら れる。
[0067] 前記有機溶媒中でのラジカル重合において用いることができる有機溶媒として、特 に限定されるものではない。例えば、 n キサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、シク 口へキサン、シクロペンタン等の脂肪族系または脂環族系の炭化水素類;トルエン、 キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、 n—プロ ピルアルコール、 iso—プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 iso—ブチルァ ルコール、 tert -ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチル エーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエ ーテノレ、プロレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロレングリコーノレモノェチノレエー テル、プロレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸ェチ ル、酢酸 n—ブチル、酢酸 n—ァミル、エチレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート、プロレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルェチル ケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シコ口へキサノン等のケトン類； 1, 2—ジメト キシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類; N—メチルピロリドン、ジメ チルホルムアミド、ジメチルァセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が挙げられる 。これらの有機溶剤はそれぞれを単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい。
[0068] 前記カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルピリ ジン、 2—メチルー 5 -ビュルピリジン等のビュルピリジン類； 2 -ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 2—ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 j8— (tert—ブチル ァミノ）ェチル (メタ）アタリレート、（メタ）アタリロキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロラ イド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の（メタ）アクリル酸 エステル類等が挙げられる。
[0069] 前記カチオン性基を有さな!/、エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル 酸もしくはメタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、ァ クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル等のアクリル酸 アルキルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、 メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル等のメタ クリル酸アルキルエステル類；アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキ シプロピル、アクリル酸 4ーヒドロキシブチル等の水酸基含有アタリレート類;メタクリル 酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 4ーヒドロキ シブチル等の水酸基含有メタタリレート類;アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロ ールアクリルアミド、 N—メトキシメチルアクリルアミド、 N—ブトキシメチルアクリルアミド 等のアミドィ匕合物；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のシァノ基含有ビュル系化合 物が挙げられる。
[0070] また、前述の各種の (メタ)アクリル系単量体にカ卩えて、主々の (メタ)アクリル系以外 のビュル系単量体を併用することもできる。前記 (メタ)アクリル系以外の単量体として は、例えば、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸あるいはクロトン酸等の（メタ）アクリル 酸以外のカルボキシル基含有モノマー；前記した (メタ)アクリル酸以外のカルボキシ ル基含有モノマーと各種の 1価アルコール類とのエステル；クロトノ-トリル、クロトン酸 アミドあるいはその N 置換誘導体等のクロトン酸の誘導体;スチレン、ビュルトルェ ン等の芳香族ビュル化合物；メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル、ブチル ビュルエーテル、イソブチルビ-ルエーテル等のビュルエーテル類；ギ酸ビュル、酢 酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリル酸ビュル、 力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ミルスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステ アリン酸ビュル、シクロへキサンカルボン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、ォクチル酸ビ -ル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビュル等のビニルエステル類等が挙げられる。
[0071] また、前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、タメンヒドロペルォキシド、ジ t ブチルペルォキシド、過酸化べンゾィル、過酢酸 tーブチル、過硫酸塩等の過 酸化物系の重合開始剤や、ァゾビスイソブチ口-トリルと!/、つたァゾ系の重合開始剤 が挙げられる。
[0072] 〔金属アルコキシド (B)〕
本発明で用いる金属アルコキシド又はその縮合物（B)中の金属としては、珪素、チ タン、アルミニウムを好まし 、例として挙げることができる。
[0073] 珪素アルコキシド又はその縮合物としては、一般的にゾルーゲル反応で用いられる アルコキシシランであれば、特に限定されるものではない。例示するならば、テトラメト キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトライソプロボキシシラン 、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルト リエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ェチルトリメト キシシラン、ェチルトリエトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリ エトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニル トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエト キシシラン、 3, 4 エポキシシクロへキシノレエチノレトリメトキシシラン、 3, 4 エポキシ シクロへキシルェチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキ シシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシ ランまたはこれらの部分縮合物等が挙げられる。
[0074] チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンイソプロポキシド、チタンラタテート、チ タントリエタノールアミネートなどが挙げられ、アルミニウムアルコキシドとしては、例え ば、アルミニウムイソプロポキシドなどが挙げられる。
[0075] これらの中でも、工業的入手のしゃすさから、珪素アルコキシド又はその縮合物を 用いるのが好適である。その中でも最も好適なのは、テトラメトキシシラン及びその縮 合物である。また、カチオン性榭脂 (A)中のカチオン性官能基と反応する官能基を 有するアルコキシシランを併用することにより、塗膜の架橋をさらに緻密にすることが でき、耐水性等の塗膜物性をより向上させることもできる。この場合に最も好適なのは 、 3 -グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
[0076] また、前記カチオン性榭脂 (A)の質量と金属アルコキシド又はその縮合物（B)の加 水分解縮合後の質量 (B1)との比が、（A) / (B1)で表される質量比で 10Z90〜70 Ζ30の範囲であることが好ましぐ 20Ζ80〜70Ζ30であることがより好ましぐ 30/ 70〜70Ζ30であるのがさらに好ましい。金属アルコキシドの加水分解反応式は以 下の通りである。
[0077] [化 5]
X ( R 1 ) m (O R 2 ) n + n / 2 H 2 0 → X (R 1 ) n Om/ 2 + n R 2 O H
〔式中、 R1は有機基であり、 R2はアルキル基であり、 Xは（m+n)価の金属原子であ る。〕
[0078] 従って、完全加水分解縮合後の金属アルコキシドの質量 (B1)は、（仕込み量) / ( 加水分解反応前の金属アルコキシドの式量） X (加水分解反応後の金属アルコキシ ドの式量)で計算することができる。
[0079] 〔酸触媒 (C)〕
本発明で用いる酸触媒 (C)としては、各種の酸触媒を用いることができる。例示す るならば、塩酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸、リン酸といった無機酸や、酢酸、フタル酸、マ レイン酸、フマル酸、パラトルエンスルホン酸、などといった有機酸を用いることができ る。また、これらの酸は単独、もしくは 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、目 的とする pHの範囲への調整が容易であり、得られる水性塗料組成物の保存安定性 が良好で、且つ得られる有機無機複合塗膜の耐水性に優れる点から、マレイン酸を 用いることが好ましい。
[0080] また、カチオン性榭脂 (A)の水性分散体に酸触媒 (C)を加えた後の液の pHとして は、酸による機械の腐食等の問題が起こりにくぐ且つ、得られる水性塗料組成物の 保存安定性が良好である点から、通常 1. 0〜4. 0の範囲で、好ましくは 1. 0〜3. 0 の範囲で、さらに好ましくは 2. 0〜3. 0の範囲である。この範囲に pHを調整すること が耐摩耗性と耐水性とに優れる有機無機複合塗膜を得るために重要であり、特に力 チオン性榭脂 (A)として市販の製品を用いる場合には、酸触媒 (C)を徐々に滴下し ながら、 pHの調整を行うことが好ましい。
[0081] 〔水性塗料組成物〕
本発明の水性塗料組成物の調整方法としては、カチオン性榭脂 (A)の水性分散 体と、酸触媒 (C)とを混合し均一化した後、金属アルコキシド又はその縮合物 (B)を 混合するのが最も好適である。また、金属アルコキシド又はその縮合物（B)の加水分 解により生成するアルコールは、残存したまま本発明の水性塗料組成物としても良く 、また、種々の方法、例えば減圧下で放置又は加温することにより、該アルコールを 除去したのち、水性塗料組成物としても良い。
[0082] 本発明の水性塗料組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、各種の増粘剤 、濡れ剤、チキソ剤などの添加剤、あるいはフイラ一等を加えても良い。更に、前記力 チオン性榭脂 (A)中の官能基と反応するような架橋剤、例えば、ポリエポキシ化合物 や、ジアルデヒドィ匕合物、ジカルボン酸ィ匕合物といった架橋剤を併用しても良い。
[0083] また、本発明の水性塗料組成物は、クリア一塗料組成物として用いることもできるが 、各種顔料分散体、染料などを混入して、着色塗料用組成物としても用いることがで きる。
[0084] 本発明の水性塗料組成物の不揮発分としては、特に限定されるものではないが、 1 0質量％以上、 50質量％以下であること力 保存安定性が良好である点力 好まし い。
[0085] 本発明の水性塗料組成物の機材への塗工方法に関しては、特に限定されるもので はないが、例を挙げるならば、エアースプレー法、フローコーター法、ロールコーター 法などの各種の塗工方法で塗装することができる。
[0086] 本発明の水性塗料組成物の塗装対象は、特に限定されるものではなぐ例えば、 鉄、ステンレス、アルミニウム及びその他の金属、 ABS、ポリカーボネート、 PMMA、 PET、ポリスチレンといったプラスチック類、ガラス、木材、セメント及びその他の基板 、あるいは、粒状体、繊維状体のものの表面に皮膜を形成する目的で用いることがで きる。
[0087] さらに、基材への密着性向上、基材の着色、基材の保護などを目的として、各種プ ライマー、シール剤、アンダーコート等を前記各種基材に塗装したのち、本発明の水 性塗料組成物を塗装することもできる。
[0088] また、塗装後の乾燥条件としては特に限定されるものではないが、 20°C〜250°C の間で乾燥させることが好ましぐ 60°C〜200°Cの間で乾燥させることがさらに好まし い。
[0089] 本発明の有機無機複合塗膜は、金属酸ィ匕物 (Β' )力もなるマトリクス中に、カチオン 性榭脂 (Α)の粒子が分散して 、ることを特徴とする。
[0090] 前記金属酸化物（Β' )は、前述の金属アルコキシド又はその縮合物（Β)の加水分 解'縮合反応によって得られるものであり、該複合塗膜中では、マトリクスを形成して いる。これは、前述のようにカチオン性榭脂 (Α)が水性分散体中で形成する微粒子 の表面を取り囲むように金属ゲルが濃縮されているため、水性媒体が揮発した後は、 近接する微粒子の該表面の金属ゲルが架橋することによって形成されるものである。 したがって、カチオン性榭脂 (Α)の微粒子同士は凝縮することがなぐ有機無機複合 塗膜中で分散していることになる。これは、添付した図面 (電子顕微鏡写真）によって 明らかである。
[0091] 本発明の有機無機複合塗膜の製造方法は、カチオン性榭脂 (Α)の水分散体に酸 触媒 (C)を添加した後、金属アルコキシド又はその縮合物（Β)を加えて得られる水性 塗料組成物を基板上に塗布し、乾燥することで、カチオン性榭脂 (Α)カゝらなる粒子が 、金属酸化物 (Β' )力 なるマトリクス中に分散して 、る複合塗膜を作製することを特 徴とする。該製造方法は、特別な装置を必要とせず、また、空気中の水分等を利用し ない点から、環境依存性がなぐしたがって応用範囲に制限されることがないため、 工業的に簡便で有用なものである。
実施例
[0092] 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみ に限定されるものではない。特に断らない限り、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質 量％」を表す。
[0093] (合成例 1)カチオン性ウレタン榭脂 (A— 1 1)の水分散体の調製
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた 4ッロフラスコに、ポリプロ ピレングリコール—ジグリシジルエーテル（エポキシ当量 201gZ当量） 590部を仕込 んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が 70°Cになるま でオイルバスを用 、て加熱した後、滴下装置を使用してジ n ブチルァミン 378部 を 30分間で滴下し、滴下終了後、 90°Cで 10時間反応させた。反応終了後、赤外分 光光度計 (FTZIR— 460Plus、 日本分光株式会社製)を用いて、反応生成物のェ ポキシ基に起因する 842cm_1付近の吸収ピークが消失していることを確認し、 3級ァ ミノ基含有ポリオール (ァミン当量 339gZ当量、水酸基当量 339gZ当量)を得た。
[0094] 温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた 4ッ口フラスコ内で、ニッポ ラン 980R〔日本ポリウレタン工業株式会社製ポリカーボネートポリオール、分子量 20 00〕 500部と、ネオペンチルグリコール Z1, 4 ブタンジオール Zテレフタル酸 Zァ ジピン酸からなるポリエステルポリオール（分子量 2000) 500部とを、酢酸ェチル 558 部に溶解した。次いで、 4, 4，ージシクロへキシルメタンジイソシァネート 236部とオタ チル酸第一錫 0. 2部を加え、 75°Cで 2時間反応させた後、前記 3級ァミノ基含有ポリ オール 66. 2部を添加し、 4時間反応させることにより、末端にイソシァネート基を有 するウレタンプレボリマーを得た。次いで、前記ウレタンプレボリマー溶液に酢酸ェチ ル 478部とイソプロピルアルコール 918部とを加えて均一混合した後、 80%水和ヒド ラジン 17部を加え、鎖伸長反応を 1時間行った。次いで氷酢酸 11. 7部を添加して 中和した後、イオン交換水 3610部を滴下することにより水分散化を行い、更に引き 続いて減圧下脱溶剤することにより、不揮発分 35%で、 pH4. 2、粒子径 0. 2 μ ΐη ( 大塚電子株式会社製粒径アナライザー FPAR— 1000により測定。）、カチオン当量 0. 15当量 Zkgのカチオン性ウレタン榭脂 (A— 1 - 1)の水分散体を得た。
[0095] (合成例 2)カチオン性ウレタン榭脂 (A— 1 2)の水分散体の調製
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた 4ッロフラスコ内で、ニッポ ラン 980R 1000咅を、醉酸ェチノレ 600咅 こ溶解した。次!/、で、 4, 4 'ージシクロへ キシルメタンジイソシァネート 262部とォクチル酸第一錫 0. 2部をカ卩え、 75°Cで 2時 間反応させた後、前記 3級ァミノ基含有ポリオール 95部を添加し 4時間反応させた後 、 60°Cに冷却し、 Z— 6011〔東レダウコーユング社製 γ—ァミノプロピルトリエトキシ シラン〕 44部を添加して、更に 1時間反応させることにより、末端にイソシァネート基を 有するウレタンプレボリマーを得た。次いで、前記ウレタンプレボリマー溶液に酢酸ェ チル 515部とイソプロピルアルコール 986部とをカ卩えて均一混合した後、 80%水和ヒ ドラジン 15部を加え、鎖伸長反応を 1時間行った。次いで氷酢酸 16. 8部を添加して 中和した後、イオン交換水 3800部を滴下することにより水分散化を行い、更に引き 続いて減圧下脱溶剤することにより、不揮発分 35%で、 ρΗ4. 1、粒子径 0. 15 /ζ πι、 カチオン当量 0. 2当量 Zkgのカチオン性ウレタン榭脂 (A— 1 - 2)の水分散体を得 た。
[0096] (合成例 3)カチオン性ウレタン榭脂 (A— 1 3)の水分散体の調製
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた 4ッロフラスコ内で、ニッポ ラン 980R 640咅を、メチノレエチノレケトン 390咅 こ溶解した。次!ヽで、イソホロンジィ ソシァネート 133部とォクチル酸第一錫 0. 2部を加え、 75°Cで 2時間反応させた後、 前記 3級ァミノ基含有ポリオールを 122部を添加し 4時間反応させた後、 60°Cに冷却 し、 Z- 6011 22部を添加して、 1時間反応させることにより、末端にイソシァネート 基を有するウレタンプレボリマーを得た。次いで、前記ウレタンプレボリマー溶液にジ メチル硫酸 45部を加えて更に 60°Cで 2時間反応させて 4級化した後、イオン交換水 2080部を滴下することにより水分散化を行い、更に引き続いて減圧下脱溶剤するこ とにより、不揮発分 35%で、 pH6. 5、粒子径 0. 05 μ m、力チ才ン当量 0. 39当量/ kgのカチオン性ウレタン榭脂粒子 (A— 1— 3)の水分散体を得た。 [0097] (合成例 4)カチオン性アクリル榭脂の水分散体 (A— 2— 1)の調製
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管および不活性ガスの送入管と排出管とを 備えた反応容器に、窒素を導入しながら、メタクリロキシェチルトリメチルアンモ -ゥム クロライド 12部、 n—ドデシルメルカプタン 0. 4部、 2, 2，ーァゾビス（2 メチルプロピ オンアミジン)ジノヽイド口クロライド 1部、イオン交換水 540部を入れ、攪拌しながら内 温を 80°Cに上げ、同温で 1時間維持して反応させることによって反応生成物を得た。 次に、該反応生成物の存在する反応容器に、別の容器中で予め混合した単量体混 合物（プチルアタリレート 220部、メチルメタタリレート 180部）と、重合開始剤水溶液（ 2, 2，ーァゾビス（2 メチルプロピオンアミジン）ジハイド口クロライドの 5%水溶液） 40 部を、各々別の滴下漏斗力も 3時間かけて滴下し重合させた。滴下中は反応容器内 温度を 80°Cに維持した。滴下終了後、さらに液温を 80°Cで 1時間攪拌し、次いで 25 °Cに冷却し、イオン交換水にて不揮発分が 35%になるように調整し、 PH3. 5、粒子 径 0. 、カチオン当量 0. 14当量 Zkgのカチオン性アクリル榭脂（A— 2—1)の 水分散体を得た。
[0098] (合成例 5)カチオン性アクリル榭脂の水分散体 (A— 2— 2)の調製
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管および不活性ガスの送入管と排出管とを 備えた反応容器にプロピレングリコール—n—プロピルエーテル 425部を仕込み、窒 素雰囲気下で攪拌しながら 100°Cに保ち、ジメチルアミノエチルメタタリレート 35部、 メチルメタタリレート 300部、ブチルアタリレート 165部力もなる混合物 500部を約 3時 間力けてゆっくりと滴下した。並行して、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノ エート（商品名パーブチル 0、 日本油脂株式会社製） 10部、プロピレングリコール—n —プロピルエーテル 65部からなる溶液を約 3時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終 了から 1時間後、パーブチル O 2. 5部、プロピレングリコール n プロピルエーテ ル 10部力もなる溶液を加え、さらに液温を 100°Cで 3時間保ち重合反応を完結させ た。次いで、氷酢酸 13. 5部を添加してよく撹拌混合して中和させた後、イオン交換 水 980部を滴下して、水分散化を行った後、更に引き続いて減圧下脱溶剤すること により、不揮発分 35%、 PH5. 8、粒子径 0. l ^ m,カチオン当量 0. 44当量 Zkgの カチオン性アクリル榭脂 (A— 2— 2)の水分散体を得た。 [0099] (比較合成例 1)
攪拌機、温度計、還流冷却管および不活性ガスの送入管と排出管とを備えた反応 容器に 116部のへキサメチレンジァミンを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら 50 °Cに保ち、 210部のプロピレンカーボネートを約一時間かけてゆっくりと滴下した。反 応容器を 90〜100°Cに保ちながら 20時間反応させたところ、白色ワックス状の軟固 体である、へキサメチレンジァミンのビスヒドロキシカルバメート（以下、 A， 一 1と称す） を得た。酸滴定の結果、ァミン含量は 0. 1%以下であった。
[0100] (比較合成例 2)
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管および不活性ガスの送入管と排出管とを 備えた反応容器にプロピレングリコール—n—プロピルエーテル 425部を仕込み、窒 素雰囲気下で攪拌しながら 100°Cに保ち、ジメチルアミノエチルメタタリレート 100部 、メチルメタタリレート 260部、ブチルアタリレート 140部からなる混合物 500部を約 3 時間力けてゆっくりと滴下した。並行して、パーブチル O 10部、プロピレングリコー ルー n プロピルエーテル 65部からなる溶液を約 3時間かけてゆっくりと滴下した。 滴下終了後から更に 1時間後、パーブチル O 2. 5部、プロピレングリコール n— プロピルエーテル 10部からなる溶液をカ卩え、さらに液温を 100°Cで 3時間保ち重合 反応を完結させた。次いで、氷酢酸 38. 2部を添加してよく撹拌混合して中和させた 後、イオン交換水 980部を滴下して攪拌し、更に引き続いて減圧下脱溶剤することに より、不揮発分 35%、 PH6. 0、カチオン当量 1. 27当量 Zkgのカチオン性アクリル 榭脂 (Α'— 2)の透明な水溶液を得た。
[0101] [塗料組成物]
(実施例 1)
合成例 1で得られたカチオン性ウレタン榭脂 (A— 1 - 1)の水分散体 20部、イオン 交換水 5部、 2 プロパノール (以下、 ΙΡΑと称す) 8部を撹拌混合した後、 10%マレ イン酸水溶液 7部を徐々に滴下した。このときの混合液の ΡΗは 1. 6であった。引き続 き、撹拌しながらテトラメトキシシラン縮合物 (メチルシリケート 51 :多摩化学工業株式 会社製品。以下、 MS— 51と称す。） 14. 4部と 3 グリシドキシプロピルトリメトキシシ ラン (以下、 GPTMSと称す。）4. 3部力もなる混合液を徐々に加えて、一時間攪拌し 、水性塗料組成物（1)を得た。
[0102] (実施例 2〜23)
実施例 1と同様に、表 1〜3の配合で水性塗料組成物を調整し、水性塗料組成物（
2)〜（23)を得た。
[0103] (比較例 1)
比較合成例 1で合成した、水酸基含有ポリマー A'—1を 15部、イオン交換水を 15 部、メタノール 5部を混合した溶液に、テトラエトキシシラン (以下、 TEOSと称す。） 20 部、硬化剤として、メラミン榭脂サイメル 303 (サイテック株式会社製) 0. 5部を加えて 均一溶液を作成した。この溶液に、触媒として 0. 3部の濃塩酸を加えて、約 30°Cで 一時間加熱し、比較用の水性塗料組成物（1 ' )を得た。
[0104] (比較例 2)
比較合成例 2で得られたカチオン性ウレタン榭脂 (A— 2，）の水溶液 20部、イオン 交換水 8. 5部、 2—プロパノール (以下、 IPAと称す) 8部を撹拌混合した後、 10%マ レイン酸水溶液 3. 9部を徐々に滴下した。このときの混合液の PHは 2. 3であった。 弓 Iき続き、撹拌しながら MS— 51を 14. 4部と GPTMSを 4. 3部からなる混合液を徐 々に加えて、一時間攪拌し、比較用の水性塗料組成物（2' )を得た。
[0105] (水性塗料組成物の安定性評価方法）
実施例 1〜23、及び比較例 1〜2で得られた水性塗料組成物を 23°Cで保管したと きの塗液状態を目視で観察し、ゲルィヒが起こるまでの日数を記載した。
[0106] [表 1]
Figure imgf000027_0001
[0107] [表 2]
表 2 水性塗料組成物 配合表 (部)及び安定性評価結果 (カチオン性ウレタン樹脂 A—1)
Figure imgf000028_0001
[0108] [表 3]
表 3 水性塗料組成物 配合表 (部)及び安定性評価結果 (カチオン性アクリル樹脂 A— 2)
Figure imgf000028_0002
[0109] [表 4]
表 4 水性塗料組成物 配合表 (部)
及び 安定性評価結果 (比較例)
Figure imgf000029_0001
[0110] 表 1〜4の脚注
(A) / (B1) :カチオン性榭脂 (A)の質量と金属アルコキシド又はその縮合物 (B) の加水分解縮合後の質量 (B1)との比
SF650 :スーパーフレックス 650、第一工業製薬株式会社製 カチオン性ウレタン 榭脂の水性分散体、不揮発分 25%、平均粒径 0. 01 m
UW550CS :ァクリット UW550— CS、大成ファインケミカル株式会社製 カチオン 性アクリル榭脂の水性分散体、不揮発分 34%、平均粒径 0. 04 m
MTMS：メチルトリメトキシシラン
[0111] [塗膜]
(実施例 24〜46)
実施例 1〜23で得た水性塗料組成物（1)〜（23)を、ポリカーボネートフィルム〔三 菱ガス化学株式会社製、製品名ユーピロン (登録商標）、膜厚 100 ;ζ ΐη〕上に塗布後 、 130°Cで 30分乾燥させ、膜厚約 5 mの有機無機複合塗膜 (塗膜 1〜塗膜 23)を 得た。
[0112] (比較例 3〜4)
比較例 1〜2で得た水性塗料組成物を、ポリカーボネートフィルム（三菱ガス化学株 式会社製、製品名ユーピロン、膜厚 100 m)上に塗布後、 130°Cで 30分乾燥させ 、膜厚約 5 μ mの比較有機無機複合塗膜 (比較塗膜 1〜2)を得た。 [0113] (実施例 47〜51)
実施例 2、 10、 13、 17、及び 20で得た水性塗料組成物（2)、（10)、（13)、（17)、 及び（20)をポリカーボネートフィルム（三菱ガス化学株式会社製、製品名ユーピロン
、膜厚 100 μ m)上に塗布後、 80°Cで 30分乾燥させ、膜厚約 5 μ mの有機無機複合 塗膜 (塗膜 24〜塗膜 28)を得た。
[0114] (実施例 52〜56)
実施例 2、 10、 13、 17、及び 20で得た水性塗料組成物（2)、（10)、（13)、（17)、 及び（20)をポリカーボネートフィルム（三菱ガス化学株式会社製、製品名ユーピロン
、膜厚 100 μ m)上に塗布後、 23°Cで 24時間乾燥させ、膜厚約 5 μ mの有機無機複 合塗膜 (塗膜 29〜塗膜 33)を得た。
[0115] 得られた塗膜 1〜33及び比較塗膜 1〜2の物性測定結果を表 5〜10に示す。なお
、塗膜の評価は以下の手法により行った。
[0116] (耐磨耗性）
学振式磨耗試験機 (大栄科学精器製作所製品、 RT- 200)にて評価を行った。磨 耗体:スチールウール（日本スチールウール株式会社製、商品名ボンスター、品番 N o. 0000)、荷重： 500g、往復回数： 250回。表の数字は、試験前後の塗膜の濁度の 差を数値ィ匕したものであり、数字が少な ヽほど耐磨耗性が良好であることを示す。
[0117] (耐水性）
40°C温水中に塗膜を浸漬し、塗膜の表面状態変化の有無を目視で判定した。 ◎ : 2週間浸漬後、変化なし。
〇：一週間浸漬後、変化なし。
X：一週間浸漬後、塗膜の白化または割れが発生した。
[0118] (塗膜状態）
塗膜の状態を目視で評価した。
〇：塗膜が透明。
X：塗膜に割れを生じた。
[0119] [表 5] 表 5 有機無機複合塗膜の評価結果
Figure imgf000031_0001
[0120] [表 6] 表 6 有機無機複合塗膜の評価結果
Figure imgf000031_0002
[0121] [表 7]
表 7 有機無機複合塗膜の評価結果
Figure imgf000031_0003
[0122] [表 8]
表8 有機無機複合塗膜の評価結果
Figure imgf000031_0004
[0123] [表 9]
表 9 有機無機複合塗膜の評価結果
実施例 52 53 54 55 56 塗膜 29 30 31 32 33 水性塗料組成物 2 10 13 17 20 耐摩耗性 9.9 8.7 6.6 10.2 6.9 耐水性 〇 〇 ◎ 〇 ◎ 塗膜状態 〇 〇 〇 〇 〇 [0124] [表 10]
10 無 合塗膜の評価結果
Figure imgf000032_0001
[0125] 実施例 36で得られた有機無機複合塗膜 13の断面を透過型電子顕微鏡 CFEM— 2 200FS、 日本電子株式会社製）にて観測を行い、得られた画像を図 1に示した。これ より、塗膜中にカチオン性榭脂の微粒子が均一に分散している様子を確認すること ができる。その他の実施例で得られた塗膜についても、同様にカチオン性榭脂の微 粒子が分散して 、ることを確認した。
産業上の利用可能性
[0126] 本発明の有機無機複合塗膜は、自動車用、建材用、木工用、プラスチックハードコ ート用等の各種の用途に用いることが可能であり、その適用範囲は極めて広い。それ ゆえに、本発明の水性塗料組成物、及びこれを用いて得られる該有機無機複合塗 膜とその製造方法は、様々な産業分野にぉ 、て高 、利用可能性を有する。

Claims

請求の範囲
[1] カチオン性榭脂 (A)の水性分散体と、金属アルコキシド又はその縮合物 (B)と、酸 触媒 (C)とを含有することを特徴とする水性塗料組成物。
[2] 前記カチオン性榭脂 (A)力 Sカチオン性ウレタン榭脂 (A— 1)又はカチオン性アタリ ル榭脂 (A- 2)である請求項 1記載の水性塗料組成物。
[3] 前記カチオン性ウレタン榭脂 (A— 1)が下記一般式 (I)
[化 1]
- N H N H - 〔I〕
Figure imgf000033_0001
〔式 (I)中、 は脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン鎖、 2価フエノール類 の残基、又はポリオキシアルキレン鎖であり、 R及び Rは、互いに独立して脂肪族環
2 3
式構造を含んでいてもよいアルキル基であり、 Rは水素原子又は 4級化反応により
4
導入された 4級化剤の残基であり、 ΧΊまァ-オン性の対イオンである。 )
で表される構造単位を含有するカチオン性ウレタン榭脂（a)である請求項 2記載の水 性塗料組成物。
[4] 前記カチオン性ウレタン榭脂 (a)が、更に下記一般式 (II)
[化 2]
(R 5) n
Figure imgf000033_0002
— S i― (R 6) 3 - n
〔式 (Π)中、 Rは水素原子、アルキル基、ァリール基又はァラルキル基であり、 Rは
5 6 ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、フエノキシ基、イミノォキシ基又はアル ケ-ルォキシ基であり、 nは o、 1又は 2である。〕
で表される構造単位を含有する請求項 3記載の水性塗料組成物。
[5] 前記カチオン性榭脂 (A)の水性分散体における該カチオン性榭脂 (A)力もなる粒 子の平均粒子径が 0. 01〜0. 4 mの範囲である請求項 1記載の水性塗料組成物
[6] 前記金属アルコキシド又はその縮合物（B)力 珪素アルコキシド又はその縮合物で ある請求項 1記載の水性塗料組成物。
[7] 前記カチオン性榭脂 (A)の質量と金属アルコキシド又はその縮合物 (B)の加水分 解縮合後の質量 (B1)との比が、（A) / (B1)で表される質量比で 10Z90〜70Z3 0の範囲である請求項 1〜6の何れか一項記載の水性塗料組成物。
[8] 金属酸化物 (Β' )力もなるマトリクス中に、カチオン性榭脂 (Α)力もなる粒子が分散 して 、ることを特徴とする有機無機複合塗膜。
[9] カチオン性榭脂 (Α)の水分散体に酸触媒 (C)を添加した後、金属アルコキシド又 はその縮合物（Β)を加えて得られる水性塗料組成物を基板上に塗布し、乾燥するこ とで、カチオン性榭脂 (Α)からなる粒子が、金属酸ィ匕物（Β' )力もなるマトリクス中に 分散している複合塗膜を作製することを特徴とする有機無機複合塗膜の製造方法。
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