KR102305319B1 - 아크릴 수지 및 이를 포함하는 분말 코팅 조성물 및 분말 코팅된 기판 - Google Patents

아크릴 수지 및 이를 포함하는 분말 코팅 조성물 및 분말 코팅된 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, Tg가 85℃보다 높고 계산된 용해도 파라미터가 약 9.20 내지 약 9.30 (cal/cm3)1/2인 에폭시 관능성 아크릴 수지, 이러한 수지를 포함하는 분말 코팅 조성물, 및 이러한 분말 코팅 조성물로 코팅된, 코팅된 기판을 개시한다. 이러한 수지는 하나 이상의 에폭시 관능성 불포화된 단량체 약 10 중량% 내지 약 40 중량%; 하나 이상의 소수성 아크릴 단량체 약 10 중량% 내지 약 20 중량%; 및 소수성 아크릴 단량체 ii)와 상이한 하나 이상의 비이온성 공중합체 50 중량% 초과 내지 약 75 중량%를 공중합된 단량체로서 포함하며, 각각의 단량체 중량%는 수지 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.

Description

아크릴 수지 및 이를 포함하는 분말 코팅 조성물 및 분말 코팅된 기판{ACRYLIC RESINS AND POWDER COATING COMPOSITIONS AND POWDER COATED SUBSTRATES INCLUDING THE SAME}
본 발명은 열경화성 에폭시 관능성 아크릴 수지 및 상기 수지를 함유하는 분말 코팅 조성물을 개시한다. 클리어(clear) 분말 코팅으로 제형화되고, 이러한 코팅이 기계화된 알루미늄 자동차 휠과 같은 기판에 도포되는 경우, 이러한 에폭시 관능성 아크릴 수지를 포함하는 분말 코팅 조성물은 우수한 외양 및 내충격성을 유지하면서도 우수한 필러폼(filiform) 및 CASS 내부식성을 제공한다.
금속 차량 휠의 노출된 부분은 도로 표면의 모래 및 다른 잔해들에 의해 마모될 수 있다. 금속 휠 표면을 보호하기 위해서는 경질의 단단한 필름이 필요하다. 이러한 필름은 비-다공성이어야 하며, 금속에 대해 우수한 접착력을 나타내어야 한다. 이들 특성은 필름과 금속의 계면에서의 부식의 번짐을 방지할 수 있다. 그러나, 필러폼 부식의 외양, 예컨대 코팅의 가시적인 점식(pitting)은 필러폼 부식의 성장에 필수적이지 않다. 시간이 지남에 따라, 알루미늄 휠 상에 형성된 종래의 아크릴성 및 폴리에스테르 보호성의 클리어 코트 분말 코팅의 유사한 필름 두께들은 코팅이 허용가능한 것으로 나타났더라도, 필러폼 부식을 나타내었다.
알루미늄 휠 용의 클리어 코트는 종종 자가-조립된 단일층(SAM) 휠 표면 전처리에 걸쳐 도포된다. 표면을 SAM으로 전처리하면, 크롬-함유 화합물을 혼입하지 않으면서도 알루미늄의 밝은 색상 및 외양을 유지할 수 있다. 그렇지만, SAM 전처리에 걸쳐 도포된 클리어 코트는 여전히 적절한 필러폼 내부식성을 제공하지 못할 수 있다. 전처리된 알루미늄 휠 및 트림(trim)에 걸쳐 도포된 폴리에스테르 클리어 코트는, 이러한 클리어 코트가 액체 코팅으로 덮어 씌워져서, 적절한 내화학성, 내긁기성(scratch resistance) 및 내후성을 제공하는 경우, 적절한 필러폼 내부식성을 제공할 수 있다.
에폭시-함유 아크릴 분말 조성물 또한, 알려져 있다. 미국 특허 5,407,707 및 5,663,240(Simeone 등)은 에폭시 관능성 아크릴레이트 중합체를 포함하는 분말 코팅 조성물을 개시하고 있다. 이들 조성물은 컬러 코트에 걸쳐 코팅되는 경우 허용가능한 외양을 제공할 수 있으나, 허용가능한 내후성이 결여될 수 있다. 독일 특허 DE 22 61 392 A1(Ford Werke AG)은 가요성 성형용 글리시딜 아크릴 공중합체로부터 형성된 분말을 개시하고 있다. 이러한 분말은 코팅에 적합하지 않으며, 내후성 성형을 제공하지 않는다.
미국 특허 출원 공개 2007/0078235 A1(Lu 등)은 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 카프로락톤 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 분말 코팅 조성물을 개시하고 있다. 이들 분말 코팅 조성물은 종래의 에폭시 관능성 아크릴 클리어 코트 분말 코팅보다 양호한 필러폼 내부식성을 나타내지 않는다.
미국 특허 7,737,238은 글리시딜 아크릴레이트(GA) 또는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 20 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량%, 이소부틸 메타크릴레이트(IBMA), 이소보르닐 아크릴레이트(IBOA) 및 이소보르닐 메타크릴레이트(IBOMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 3 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%, 및 하나 이상의 공중합성 에틸렌적으로 불포화된 단량체 25 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 분말 코팅 수지를 개시하고 있다. 이들 수지는 9.15 (cal/cm3)1/2를 초과하는 용해도 파라미터와 함께 높은 유리 전이 온도(예, 85℃ 초과의 Tg)를 나타내지 않는다.
유럽 특허 EP 0566096은 음극성 아크릴 공중합체의 부재 하에 결함을 나타내는 음극 전착 페인트의 제조 및 용도를 개시하고 있다. 그러나, 공중합체는, 이러한 공중합체가 하이드록실 수를 40 초과로 나타내지 않는 한, 페인트 접착력에 부작용을 미친다.
이에, 분말 코팅 평활도(smoothness), 투명성(clarity) 또는 분말 코팅 조성 안정성 및 내충격성에 손상을 주지 않으면서도 알루미늄, 포지드 합금(forged alloy) 또는 금속 기판용의 개선된 필러폼 및 CASS 내부식성 분말 코팅, 특히 예를 들어, 6가 크롬-무함유 전처리로 전처리된 알루미늄 또는 포지드 합금 휠 및 자동차 트림용 분말 코팅을 제공할 수 있는 분말 코팅 조성물에 적합한 에폭시 관능성 아크릴 수지가 요망되는 실정이다.
본 발명에 따른 구현예는, 공중합된 단량체로서 하나 이상의 에폭시 관능성 불포화된 단량체 약 10 중량%(wt.%) 내지 약 40 중량%, 하나 이상의 소수성 아크릴 단량체 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 및 상기 소수성 아크릴 단량체와 상이한 하나 이상의 비이온성 공중합체 50 중량% 초과 내지 약 75 중량%를 포함하는 에폭시 관능성 아크릴 수지에 관한 것이며, 각각의 단량체 중량%는 수지 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로 한다. 수지는 또한, Tg가 85℃(℃) 초과이며, 계산된 용해도 파라미터가 약 9.20 내지 약 9.30 (cal/cm3)1/2이다.
에폭시 관능성 아크릴 수지의 일부 구현예는 분말 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 베어(bare) 또는 미처리된 금속 표면의 코팅에 적합한 분말 코팅 조성물은 에폭시 관능성 아크릴 수지 및 상기 수지용의 하나 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 이러한 분말 코팅은 부식성 또는 마모성 환경에 노출된 금속 표면을 보호하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 에폭시 관능성 아크릴 수지를 포함하는 분말 코팅 조성물은 캐스트 또는 포지드 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판, 예컨대 차량용 휠 또는 트림을 코팅하는 데 사용될 수 있다.
개선된 필러폼 및 CASS 내부식성을 제공할 수 있으며, 클리어 코트 또는 틴티드(tinted) 클리어 코트 분말 코팅 조성물에 사용되는 에폭시 관능성 아크릴 수지의 예는 본원에 기술되어 있다. 에폭시 관능성 아크릴 수지는 i) 하나 이상의 에폭시 관능성 불포화된 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트 약 10 중량% 내지 약 40 중량%; ii) 하나 이상의 소수성 아크릴 단량체 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 및 iii) 소수성 아크릴 단량체 ii)와 상이한 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체 51 중량% 내지 약 75 중량%를 공중합된 단량체로서 포함할 수 있다. 에폭시 관능성 수지는 Tg가 85℃보다 높으며, 하이드록실 수가 0이고, 계산된 용해도 파라미터가 약 9.20 내지 약 9.30 (cal/cm3)1/2이다. 일부 구현예에서, 에폭시 관능성 아크릴 수지는 비닐 방향족 단량체 iv)를, 에폭시 관능성 아크릴 수지 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로 12 중량% 이하로 추가로 포함할 수 있다. 이러한 에폭시 관능성 아크릴 수지는 클리어 코트 또는 틴티드 클리어 코트 분말 코팅 조성물에서 필러폼 및 CASS 내부식성의 개선을 제공한다. 나아가, 수지를 포함하는 분말 코팅 조성물은 Tg가 85℃ 이상인 다른 수지들의 특징인 거친 마이크로텍스처 또는 무거운 "오렌지 필(orange peel)" 외양을 나타내지 않는다.
본원에 기술된 에폭시 관능성 아크릴 수지의 구현예는 분말 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 분말 코팅 조성물은, 기판이 전처리, 전코팅 또는 베어(bare)이든지 간에 금속 기판에 도포될 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 분말 코팅 조성물의 구현예는 알루미늄 또는 포지드 합금 기판에 도포될 수 있다. 이러한 기판은 세정되고, 아연 포스페이트, 철 포스페이트 또는 다른 적합한 전처리로 전처리될 수 있다. 적합한 기판으로는 알루미늄 휠 및 자동차 트림을 포함한다. 이러한 분말 코팅 조성물의 일부 구현예는 소수성 서브미크론 입자, 접착력 촉진제, 광 안정화제 및 자외선(UV) 흡수제로부터 선택되는 하나 이상의 보조제를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 분말 코팅 조성물은 하나의 에폭시 관능성 아크릴 수지, 또는 둘 이상의 수지들의 혼합물 및 하나 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 수지 혼합물은 에폭시 관능성 아크릴 수지 및 하나 이상의 제2 수지를 포함할 수 있다. 제2 수지의 비제한적인 예로는, 제2 에폭시 관능성 아크릴 수지, 하나 이상의 카르복실산 관능성 단량체와 하나 이상의 비이온성 공단량체의 공중합 생성물, 하나 이상의 인산 관능성 단량체와 하나 이상의 비이온성 공단량체의 공중합 생성물 및 이들의 혼합물 또는 조합 등이 있다. 일부 구현예에서, 제2 수지는 바람직하게는 공중합된 소수성 아크릴 단량체 (ii)를 실질적으로 포함하지 않으며; 즉, 소수성 아크릴 단량체 ii)는 공중합체 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하로 포함된다. 일부 구현예에서, 분말 코팅 조성물은 하나 이상의 접착력 촉진제, 예컨대 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 에폭시 관능성 아크릴 수지는 바람직하게는, 공중합된 비닐 방향족 단량체 (iv)를 실질적으로 포함하지 않는 하나 이상의 에폭시 관능성 아크릴 수지의 혼합물을 포함하며, 하나 이상의 제2 수지는 제2 공중합체(들) 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 비닐 방향족 공단량체 (iv), 예를 들어 스티렌 또는 비닐 톨루엔의 공중합 생성물을 30 중량% 이하로 포함한다.
또 다른 구현예에서, 에폭시 관능성 아크릴 수지는 바람직하게는, 에폭시 관능성 수지, 및 공중합된 소수성 아크릴 단량체 (ii)를 실질적으로 포함하지 않는 하나 이상의 제2 에폭시 관능성 아크릴 수지를 포함하며, 여기서, 공중합된 소수성 아크릴 단량체 (ii)의 총량은 에폭시 관능성 아크릴 수지 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로, 10.0 중량% 내지 20 중량%의 범위이다. 일 구현예에서, 제2 에폭시 관능성 아크릴 수지는 보다 바람직하게는, 에폭시 관능성 아크릴 수지 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로, 공중합된 형태의 하나 이상의 비닐 방향족 단량체 iv)를 30 중량% 이하로 추가로 포함한다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 가교제는 유기 다이카르복실산, 무수물, 또는 폴리에스테르 또는 폴리이소시아네이트와의 이의 부가물을 포함할 수 있다.
본원에 기술된 에폭시 관능성 아크릴 수지의 구현예는 종래의 코팅 도포 기술을 사용하여, 알루미늄 또는 포지드 합금 기판, 예컨대 자동차 휠 기판 상에 우수한 필러폼 및 CASS 내부식성을 나타내는 클리어 또는 틴티드 분말 코팅을 제조하는 데 사용될 수 있다. 분말 코팅 조성물은 개선된 필러폼 및 CASS 내부식성과 더불어 우수한 외양, 양호한 색상 및 우수한 내블로킹성을 가능하게 한다. 본원에 기술된 분말 코팅 조성물은 철, 강철, 마그네슘 합금 및 브라쓰(brass) 기판의 표면을 코팅하는 데 사용되는 필러폼 및 CASS 내부식성 코팅을 제공한다.
본원에 기술된 분말 코팅 조성물은, 에폭시 관능성 아크릴 공중합체 구성성분 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로, i) 하나 이상의 에폭시 관능성 불포화된 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트 약 10 중량% 내지 약 40 중량%; ii) 하나 이상의 소수성 아크릴 단량체 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 및iii) 소수성 아크릴 단량체 ii)와 상이한 하나 이상의 비이온성 공단량체 잔여 중량%를 포함하는 공중합체 또는 공중합체 혼합물을 포함하는 에폭시 관능성 아크릴 수지를 포함한다. 에폭시 관능성 아크릴 공중합체 구성성분은 에폭시 관능성 아크릴 공중합체 구성성분 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로, 공중합된 비닐 방향족 단량체 iv)를 3 중량% 이상, 또는 12 중량% 이하, 바람직하게는, 8.5 중량% 이하의 양으로 부가적으로 포함할 수 있다.
하나 이상의 수지 구성성분들의 혼합물을 포함하는 수지를 제조하기 위해, 수지들은 예를 들어, 중합 후 아무 때나 혼합될 수 있거나, 또는 하나의 수지는 이미 형성된 수지의 존재하에 공중합될 수 있다.
에폭시 관능성 아크릴 공중합체와의 혼합에 적합한 제2 공중합체는 에폭시 관능성 아크릴 공중합체, 에폭시 관능성 비닐 공중합체, 카르복실산 관능성 아크릴 공중합체, 카르복실산 관능성 비닐 공중합체, 인산 관능성 아크릴 공중합체, 인산 관능성 비닐 공중합체 및 이들의 혼합물 및 조합으로부터 선택될 수 있다. 혼합물 내 아크릴 공중합체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 제2 아크릴 공중합체의 양은 일 구현예에서 약 1 중량% 내지 60 중량%, 또 다른 구현예에서 바람직하게는 약 10 중량% 내지 50 중량%, 보다 다른 구현예에서 보다 바람직하게는 약 40 중량% 이하의 범위일 수 있다.
제2 아크릴 공중합체가 하나 이상의 카르복실산 관능성 단량체와 하나 이상의 공단량체의 공중합 생성물을 포함하는 구현예에서, 카르복실산 관능성 단량체는 공중합체 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로, 약 10 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 약 5 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
제2 아크릴 공중합체가 하나 이상의 인산 관능성 단량체와 하나 이상의 공단량체의 공중합 생성물을 포함하는 구현예에서, 인산 관능성 단량체는 공중합체 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 약 3 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 에폭시 관능성 아크릴 공중합체 구성성분은 하나 이상의 에폭시 관능성 아크릴 공중합체와, 공중합된 소수성 아크릴 단량체 ii)를 실질적으로 포함하지 않는 하나 이상의 제2 공중합체의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 제2 공중합체는 i) 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 에폭시 관능성 불포화된 단량체 5 중량% 내지 80 중량%와 하나 이상의 비이온성 공단량체 iii)의 공중합 생성물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 에폭시 관능성 아크릴 공중합체 구성성분은 공중합된 비닐 방향족 단량체 iv)를 실질적으로 포함하지 않는 하나 이상의 에폭시 관능성 아크릴 공중합체 및 하나 이상의 제2 공중합체를 포함한다. 보다 다른 구현예에서, 바람직하게는, 제2 공중합체는, 제2 공중합체 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로, 공중합된 비닐 방향족 단량체 iv)를 2 중량% 내지 30 중량%, 또는 25 중량% 이하로 포함한다.
다른 적합한 중합체 혼합물은, 예를 들어, 하나 이상의 에폭시 관능성 아크릴 공중합체와, 공중합된 비닐 방향족 단량체 iv)를 실질적으로 포함하지 않는 에폭시 관능성 아크릴 공중합체, 공중합된 비닐 방향족 단량체 iv)를 실질적으로 포함하지 않는 카르복실산 관능성 아크릴 공중합체, 공중합된 비닐 방향족 단량체 iv)를 실질적으로 포함하지 않는 인산 관능성 아크릴 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제2 공중합체와의 혼합물을 포함할 수 있다.
임의의 에폭시 관능성 아크릴 공중합체의 제조에 사용되기에 적합한 에폭시 관능성 불포화된 단량체 i)은, 예를 들어, α-β 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산 또는 이타콘산의 하나 이상의 글리시딜 에스테르 및 알릴 글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 관능성 단량체는 화학식 H2C=C(R8)C(O)OR9의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택되며, 이러한 화학식에서, R8은 H 또는 저급 알킬기이고, R9은 탄소수 1 내지 4의 글리시딜 말단, 분지형 또는 비분지형 알킬렌 잔기, 즉, 글리시딜 고리는 불포화에 대해 원거리에 있는 말단에 존재한다. 화학식 (I)의 정의 내의 예시적인 화합물은 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 1,2-에폭시부틸아크릴레이트, 바람직하게는, 화학식의 글리시딜 (메트)아크릴레이트이며, 여기서, R8은 메틸이고, R9은 글리시딜 메틸렌기이다. 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체는 화학식 I의 단량체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 글리시딜 (메트)아크릴레이트는 The Dow Chemical Company(Midland, MI)사로부터 상업적으로 입수될 수 있거나, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체는 당업자에게 통상적인 반응 조건하에 제조될 수 있다.
에폭시 관능성 아크릴 수지를 수득하는 데 사용되는 에폭시 관능성 불포화된 단량체 i)의 양은 에폭시 관능성 아크릴 공중합체 구성성분 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로, 에폭시 관능성 불포화된 단량체 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 사용되는 에폭시 관능성 불포화된 단량체의 양은 20 중량% 내지 약 35 중량%, 보다 다른 구현예에서 약 25 중량% 내지 약 30 중량%이다. 사용되는 에폭시 관능성 불포화된 단량체의 양이 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 미만이라면, 이는 내용매성 및 기계적 강도의 개선에 측정할 만한 정도로 기여하지 않는다. 한편, 상기 양이 약 40 중량%를 넘는다면, 내부식성의 부가적인 개선이 수득되지 않는다.
적합한 소수성 아크릴 단량체 ii)는 예를 들어, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이에닐 (메트)아크릴레이트, 다이하이드로사이클로펜타다이에닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 및 t-부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 단량체는 알루미늄, 예컨대 알루미늄 휠 상의 내후성 코팅의 필러폼 내부식성을 개선한다. 일 구현예에서, 소수성 아크릴 단량체는 바람직하게는 바이사이클릭 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 다이사이클로펜타다이에닐 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
일 구현예에서, 하나 이상의 소수성 아크릴 단량체 ii)는 또한, 수중 질량 용해도가 3.5 g/L 이하일 수 있으며, 또 다른 구현예에서 바람직하게는 2.5 g/L 이하일 수 있고, 이는 그 자체가 50℃ 내지 175℃, 또 다른 구현예에서 바람직하게는 약 65℃ 내지 약 175℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 가진 동종중합체를 형성할 것이다. 일부 구현예에서, 소수성 아크릴 단량체 ii)는 하이드록실 관능성 기를 실질적으로 포함하지 않을 수 있으며, 하이드록실 수가 0일 수 있다.
에폭시 관능성 아크릴 수지를 수득하는 데 사용되는 소수성 아크릴 단량체 ii)의 양은 에폭시 관능성 아크릴 공중합체 구성성분 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 사용되는 소수성 아크릴 단량체의 양은 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%이다.
비이온성 공단량체 iii)의 비제한적인 예로는, 임의의 비이온성 아크릴, 비닐 또는 알릴 단량체 중 하나 이상, 예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트, 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 아릴 (메트)아크릴레이트 비닐 에스테르, 알킬 비닐 에테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 불포화된 이염기성 산의 다이알킬 에스테르, 1개 내지 20개의 알콕시기를 가진 폴리알콕실화된 알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함한다. 다르게 지시되지 않는 한, 비이온성 공단량체는 소수성 공단량체 ii) 및 비닐 방향족 단량체 (iv)를 포함한다. 일 구현예에서, 비이온성 공단량체는 바람직하게는 수중 질량 용해도가 30 g/L 이하, 바람직하게는 25 g/L 이하이다. 일부 구현예에서, 비이온성 공단량체 iii)은 하이드록실기를 실질적으로 포함하지 않을 수 있으며, 하이드록실 수가 0일 수 있다.
일부 구현예에서, 비이온성 공단량체 iii)는 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트 iii) a) (메트)아크릴산의 예컨대 C1 내지 C20 (사이클로)알킬 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트 및 세틸 (메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 트리데실 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 공단량체 iii) a)는 바람직하게는 (메트)아크릴산의 하나 이상의 C1 내지 C8 (사이클로)알킬 에스테르, 예컨대 부틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
일부 다른 구현예에서, 에폭시 관능성 수지는 알킬 아릴 (메트)아크릴레이트 비닐 에스테르 및 알킬 비닐 에테르를 비롯한 비닐 단량체 iv)를 추가로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 비닐 단량체는 바람직하게는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸스티렌 및 그 외의 α-알킬 치환된 스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐 벤젠, 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 알릴 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 비닐 방향족 단량체이다.
일 구현예에서, 사용되는 공중합된 비닐 공단량체 (iv)의 양은 에폭시 관능성 아크릴 공중합체 구성성분 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 12 중량%, 또 다른 구현예에서 약 1 중량% 내지 약 8중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 비닐 공단량체 (iv)의 양은 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 6 중량%이다.
에폭시 관능성 아크릴 수지의 계산된 Tg는 85℃보다 높으며, 일부 구현예에서 이들의 계산된 Tg는 바람직하게는 약 90℃ 이상일 수 있으며, 보다 다른 구현예에서 이들의 계산된 Tg는 보다 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 100℃일 수 있다. 적합한 아크릴 공중합체 Tg를 유지하는 것은, 적절한 유동 및 필름-형성 특성을 유지하면서도, 적절한 내블로킹성 또는 패키지 안정성을 보장한다.
에폭시 관능성 아크릴 수지는 또한, 계산된 용해도 파라미터, SPc를 약 9.18 (cal/cm3)1/2 이상으로 가진다. 또 다른 구현예에서, 이러한 수지는 바람직하게는 SPc가 약 9.20 내지 약 9.50, 보다 다른 구현예에서 약 9.23 내지 약 9.30이다. SPc는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112016085970910-pct00001
상기 식에서, SPc는 수지의 계산된 용해도 파라미터이며; W1, W2, W3 등은 각각의 개별 단량체의 중량비이며; d1, d2, d3 등은 각각의 개별 단량체의 비밀도(specific density)이고; SP1, SP2, SP3 등은 각각의 개별 단량체의 동종중합체의 용해도 파라미터이다.
상기 계산에 사용되는 용해도 파라미터는 예를 들어, 단량체 공급업체의 데이터 시트 또는 공개된 문헌, 예컨대 "중합체 핸드북"(4th Edition, John Wiley, New York, 1999)에서 확인할 수 있다. 일부 선택된 자유 라디칼 중합성 단량체에 대한 단량체-동종중합체 Tg 및 SP의 목록은 하기 표 1에 포함된다.
단량체 동종중합체
Tg , (℃)		 동종중합체
용해도 파라미터, (cal/cm3)1/2 		비중
부틸 아크릴레이트 -56 9.0 0.894
부틸 메타크릴레이트 20 8.8 0.896
에틸 메타크릴레이트 65 9.0 0.914
글리시딜 메타크릴레이트 46 9.45 1.073
n-옥틸 메타크릴레이트 20 8.4 0.890
이소보르닐 아크릴레이트 94 8.2 0.987
이소보르닐 메타크릴레이트 170 8.1 0.979
이소부틸 메타크릴레이트 48 7.2 0.884
라우릴 메타크릴레이트 -65 8.2 0.872
메틸 메타크릴레이트 105 9.5 0.994
스테아릴 메타크릴레이트 38 7.8 0.864
스티렌 100 8.7 0.9048
일부 구현예에서, 에폭시 관능성 아크릴 수지는 하이드록실 관능기를 실질적으로 포함하지 않을 수 있으며, 계산된 하이드록실 수는 0일 수 있다.
일부 구현예에서, 에폭시 관능성 아크릴 수지는 분자 당 관능기(f/M) 값이 14 미만일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 수지는 바람직하게는 f/M 값이 약 5 내지 약 13.5, 보다 다른 구현예에서, f/M 값이 약 10 내지 약 13.5이다. f/M 값은 Mw/EEW로부터 계산된다. Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인될 수 있다. EEW는 808 Titrando 및 805 Dosimat 유닛이 구비된 Metrohm Autotitrator를 사용하여 아세트산/퍼클로르산 방법(ASTM D 1652-04)에 의해 확인될 수 있다.
에폭시 관능성 아크릴 공중합체 구성성분과 함께 분말 코팅 조성물에 사용되기에 적합한 카르복실산 관능성 아크릴 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 1000 내지 약 30,000이며 카르복실산 당량이 약 300 내지 약 1000, 바람직하게는 약 500 이상인 임의의 공중합체를 포함할 수 있으며, 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 α-β 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산과 하나 이상의 비이온성 공단량체의 공중합 생성물 2.5 중량% 내지 25 중량%를 포함할 수 있다. 적합한 카르복실산 관능성 아크릴 공중합체의 예로는, 미국 미시간주 와이언덧 소재의 BASF Corporation사의 JoncrylTM 819 및 JoncrylTM 821가 있다.
카르복실산 관능성 아크릴 공중합체의 제조에 적합한 α-β 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산 단량체는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 크로톤산, 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬 에스테르, 말레산, 말레산의 모노알킬 에스테르, 이타콘산, 이타콘산의 모노알킬 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
에폭시 관능성 아크릴 공중합체 구성성분의 제조에 적합한 인산 관능성 아크릴 공중합체는 i) 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 인산 단량체 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%와 하나 이상의 비이온성 공단량체의 공중합 생성물을 포함할 수 있다. 인산 관능성 아크릴 공중합체는 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 α-β 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 공중합 생성물을 추가로 포함할 수 있다. 아크릴 공중합체는 하나 이상의 인산 관능성 아크릴 공중합체와 하나 이상의 에폭시 관능성 아크릴 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
인산 관능성 아크릴 공중합체의 제조에 적합한 인산 단량체는 인산기를 가진 임의의 α-β 에틸렌적으로 불포화된 단량체일 수 있으며, 산 형태로 존재하거나 또는 인산 기의 염으로서 존재할 수 있다. 인산 단량체는 예를 들어, 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트 및 포스포부틸 (메트)아크릴레이트; 포스포알킬 크로토네이트, 포스포알킬 말레에이트, 포스포알킬 푸마레이트, 포스포다이알킬 (메트)아크릴레이트, 포스포다이알킬 크로토네이트, 비닐 포스페이트 및 (메트)알릴 포스페이트를 포함할 수 있다. 포스포알킬 메타크릴레이트가 바람직하다. 다른 적합한 인산 단량체는 다이하이드로겐 포스페이트-관능성 단량체, 예컨대 알릴 포스페이트, 비스(하이드록시-메틸) 푸마레이트 또는 이타코네이트의 모노포스페이트 또는 다이포스페이트; 예를 들어, 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산, α-포스포노스티렌, 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산을 비롯한 포스포네이트 관능성 단량체; 1,2-에틸렌적으로 불포화된 (하이드록시)포스피닐알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 올리고머성 인산 단량체, 예컨대 다이포스포모노알킬 (메트)아크릴레이트, 즉, (메트)아크릴로일옥시알킬 다이포스페이트, 트리포스포모노알킬 (메트)아크릴레이트, 메타포스포모노알킬 (메트)아크릴레이트 및 폴리포스포모노알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
적합한 인산 관능성 아크릴 공중합체는 우선, 제2 공반응성 기 및 인산기를 함유하는 화합물과 반응할 수 있는 펜던트 제1 공반응성 에폭시기를 함유하는 전구체 중합체를 제조함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 당업자는 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 사용하여 전구체 중합체를 제조할 수 있다. 제2 공반응성 기 및 인산기를 포함하는 화합물 상의 적합한 제2 공반응성 기는 아민, 하이드록실 및 인산 무수물이다. 에폭시 관능성 전구체 중합체는 다가인산 또는 글리포세이트와 반응하여, 내부 펜던트 인산기를 가진 인산 관능성 아크릴 공중합체를 생성할 수 있다.
임의의 적합한 아크릴 공중합체는 열적 개시제 또는 산환환원 개시제의 존재하에 종래의 중합 방법에 의해 형성될 수 있다. 에폭시 관능성 아크릴 공중합체의 경우, 유기 용매 중합이 수행될 수 있다. 다른 경우에는, 수성 에멀젼 중합이 수행될 수 있다.
에폭시 관능성 아크릴 수지 외에도 분말 코팅 조성물은 또한, 하나 이상의 가교제, 바람직하게는 가요성화 가교제를 포함한다. 가교제는 아크릴 공중합체에서 산 : 에폭시의 약 0.7 내지 약 1.3:1, 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.05:1의 화학양론으로 첨가되고; 가교제의 적합한 양은 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 35 중량% 범위일 수 있다. 적합한 가교제는, 생성물 코팅에 황변화를 유발하지 않으면서 에폭시기와 반응하는 것, 예를 들어 이산(diacid) 또는 다중산, 무수물 또는 이무수물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 가교제는 바람직하게는 유기 다이카르복실산 및 이의 무수물, 예컨대 세바스산, 아디프산, 아젤라산 및 도데칸다이오산, 및 폴리에스테르 또는 폴리올을 사용한 유기 다이카르복실산 또는 무수물의 에스테르화로부터 생성된 부가물을 포함할 수 있다. 가교제는 분말 코팅 조성물로부터 생성된 코팅의 내칩성(chip resistance)의 개선에 일조할 수 있다.
분말 코팅 조성물은 Tg가 40℃ 이상인 임의의 에폭시 수지 또는 이소시아네이트 화합물 또는 예비중합체, 예를 들어, 에폭시 수지, 에폭시-페놀계 노볼락 수지, 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HMDI) 또는 톨루엔 다이이소시아네이트의 이량체 및 삼량체, 블로킹된(blocked) 이소시아네이트, 에컨대 카프로락탐 블로킹된 IPDI, 및 다이이소시아네이트의 이소시아네이트 종료화된 예비중합체 또는 폴리올 또는 글리콜과의 이들의 이량체 또는 삼량체를 포함하는 하나 이상의 접착력 촉진제를 부가적으로 포함할 수 있다. 바람직한 접착력 촉진제는 비스페놀 에폭시 수지, 보다 바람직하게는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 에폭시 수지이다. 접착력 촉진제의 적합한 양은 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또 다른 구현예에서 바람직하게는 0.2 중량% 내지 3 중량%, 또 다른 구현예에서, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량%의 범위일 수 있다. 약 3 중량% 초과의 양은 내후성 문제에 기여할 수 있다.
필러폼 내부식성에 일조하기 위해, 분말 코팅 조성물은 이러한 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 소수성 서브미크론 입자, 예컨대 무기 옥사이드, 예를 들어 금속 옥사이드 또는 실리카, 및 유기규소 화합물, 예를 들어 폴리다이메틸 실록산(PDMS) 처리된 흄드 실리카를 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량%로 추가로 포함할 수 있다.
선택적으로, 가수분해성 실란, 예를 들어 알콕시실란은 또한, 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 3 중량%, 또 다른 구현예에서 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 0.3 중량%의 양으로 사용되어, 충전제 및 무기 옥사이드 안료를 코팅 매트릭스 내로 커플링할 수 있다. 적합한 실란의 예로는, 글리시딜 알콕시 실란 및 아미노 알콕시 실란, 예컨대 글리시딜 트리메톡시 실란 등이 있다.
분말 코팅 조성물은 추가로 내후성에 일조하기 위해, 하나 이상의 광 안정화제 또는 자외선(UV) 흡수제를 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 광 안정화제 또는 UV 광 흡수제는 약 0.1 내지 약 15 phr, 바람직하게는 약 0.1 phr 내지 약 5 phr의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 광 안정화제로는 예를 들어, 힌더드 아민(hindered amine), 예컨대 폴리(알카노일 피페리딘 알코올), 예를 들어 다이메틸 숙시네이트와 4-하이드록시 테트라메틸 피페리딘 에탄올의 올리고머, 힌더드 페놀(hindered phenol) 또는 이들의 조합 등이 있으며; 적합한 UV 광 흡수제로는 예를 들어, 벤조트리아졸, 옥살산 다이아릴아미드 및 2-하이드록시 벤조페논 등이 있다.
분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌이 소량, 약 0.001 중량% 내지 약 0.10 중량%, 바람직하게는 약 0.001 중량% 내지 약 0.05 중량%로 포함되어, 황변화를 조절할 수 있다. 분말 코팅 조성물은 부가적으로, 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 형광 증백제 및/또는 레벨링제(leveling agent) 약 0.001 내지 약 1.0 중량%; 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 플래팅제(flatting agent), 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 약 0.1 내지 약 10 phr, 하나 이상의 왁스 약 0.01 phr 내지 약 6 phr; 및 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 블렌드-후 첨가제, 예컨대 실리카 및 흄 알루미나와 같은 건조 유동 보조제약 0.01 내지 약 1.0 중량%를 포함할 수 있다.
분말 코팅 조성물은 종래의 방법에 따라 제조된다. 구성성분들은 블렌딩된 다음, 예를 들어 용융-컴파운딩(melt-compounding)에 의해 긴밀하게 혼합될 수 있으며, 이로써 유의미한 경화가 발생하지 않는다. 용융된 화합물은 압출될 수 있고, 압출 후, 신속하게 냉각된 다음, 그라인딩, 및 필요에 따라 크기에 따른 미립자의 소팅이 수행될 수 있다. 선택적으로, 또 다른 구현예에서, 분말 코팅 조성물은 소수성 서브미크론 입자와 함께 아크릴 공중합체를 포함하는 입자들을 결합시킴으로써 제조되어, 응집물 입자를 형성할 수 있다.
분말 코팅 조성물은 종래의 수단을 통해 도포될 수 있다. 정전기적 코팅의 경우, 입자의 평균 크기는 약 5 내지 약 200 ㎛, 또 다른 구현예에서 바람직하게는 약 25 ㎛ 이상, 약 75 ㎛ 이하의 범위일 수 있다.
일단 도포되면, 코팅은 예를 들어, 약 90 내지 약 250℃의 온도에서 약 30초 내지 약 90분의 기간 동안 열적으로 경화된다. 열적 경화를 위한 열은 대류(convection), 적외선(IR) 또는 근적외선 공급원으로부터 나올 수 있다.
적합한 기판으로는, 예를 들어 알루미늄, 포지드 합금, 철, 강철, 마그네슘 합금, 예컨대 전자 제품 및 브라쓰, 예컨대 락 및 도어 하드웨어(lock and door hardware) 등이 있을 수 있다. 알루미늄 기판으로는, 예를 들어, 알루미늄 규소 합금, 알루미늄 리튬 합금, 알루미늄 마그네슘, 알루미늄 아연, 알루미늄 망간, 알루미늄 구리 베이스 합금, 예컨대 알루미늄 브론즈 등이 있을 수 있다. 합금은 단일 금속, 바이너리(binary) 금속일 수 있거나 또는 2종 초과의 금속을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 기판은 바람직하게는 전처리된다. 알루미늄 및 포지드 합금 기판은 예를 들어, 인 유기 물질의 자가-조립된 단일층; 지르코늄 티타네이트 또는 아크릴 변형된 지르코늄 티타네이트로 전처리될 수 있다. 강철 및 철 기판은 아연 포스페이트 또는 철 포스페이트와 같은 부동태화 작용제(passivating agent)로 전처리될 수 있다.
일 구현예에서, 수지의 Tg는 85℃ 초과, 또 다른 구현예에서 바람직하게는 약 90℃ 이상, 더욱 더 다른 구현예에서 보다 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 100℃이다. 적합한 아크릴 공중합체 Tg를 유지하는 것은, 적절한 유동 및 필름-형성 특성을 유지하면서도 적절한 내블로킹성 또는 패키지 안정성을 보장한다.
하기 나타낸 실시예는 본원에 기술된 에폭시 관능성 아크릴 수지 및 분말 코팅 조성물의 구현예를 예시하기 위해 제공되며, 청구된 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
수지 합성예
합성예 1(대조군 실시예 )
부틸 아세테이트 1050 g을 기계적 교반기, 응축기, 질소 투입구 및 기포 생성기, 온도 측정 프로브 및 단량체/개시제 공급 튜브가 구비된 4-목 5-리터 둥근 바닥 유리 반응기에 충전하였다. 플라스크를 질소 분위기가 동반된 환류 하에(약 127℃에서) 가열하였다. 5-리터 용기에 부틸 메타크릴레이트 441 g, 글리시딜 메타크릴레이트(97% 활성) 606.2 g, 이소보르닐 메타크릴레이트(88% 활성) 286.4 g, 메틸 메타크릴레이트 735 g, 스티렌 84 g 및 부틸 아세테이트 223.2 g을 첨가함으로써 단량체 혼합물을 제조하였다. TRIGONOX® 21S (tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트) 개시제 138.6 g 및 부틸 아세테이트 137.6 g을 혼합함으로써 개시제 용액을 제조하였다. 단량체 혼합물 및 개시제 혼합물을 하나의 용기에서 조합하였다. 반응기로의 질소 유동을 중단하였다. 단량체 및 개시제 혼합물을 4시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 단량체 및 개시제 공급이 완료된 후, 공급 라인을 부틸 아세테이트 48.5 g으로 헹구었다. 반응 혼합물을 약 115℃까지 냉각시키고, 해당 온도에서 30분의 조합된 시간 동안 유지시켰다. 부틸 아세테이트 110 g 중 TRIGONOX® 21S 11.5 g의 혼합물을 플라스크에 60분 동안 첨가하였다. TRIGONOX® 21S 용액의 첨가가 완료된 후, 라인을 부틸 아세테이트 10.5 g으로 헹구었다. 반응을 약 115℃에서 추가로 30분 동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다.
Tg (계산된) = 72.0℃
Mw = 7489
Mn = 3025
EEW = 518
SP = 9.12
f/m = 14.5
합성예 2(대조군 실시예 )
부틸 아세테이트 1050 g을 기계적 교반기, 응축기, 질소 투입구 및 기포 생성기, 온도 측정 프로브 및 단량체/개시제 공급 튜브가 구비된 4-목 5-리터 둥근 바닥 유리 반응기에 충전하였다. 플라스크를 질소 분위기가 동반된 환류 하에(약 127℃에서) 가열하였다. 5-리터 용기에 부틸 메타크릴레이트 441 g, 글리시딜 메타크릴레이트(97% 활성) 606.2 g, 이소보르닐 메타크릴레이트(88% 활성) 286.4 g, 메틸 메타크릴레이트 735 g, 스티렌 84 g 및 부틸 아세테이트 223.2 g을 첨가함으로써 단량체 혼합물을 제조하였다. TRIGONOX® 21S (tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트) 개시제 155.6 g 및 부틸 아세테이트 154 g을 혼합함으로써 개시제 용액을 제조하였다. 단량체 혼합물 및 개시제 혼합물을 하나의 용기에서 조합하였다. 반응기로의 질소 유동을 중단하였다. 단량체 및 개시제 혼합물을 4시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 단량체 및 개시제 공급이 완료된 후, 공급 라인을 부틸 아세테이트 48.5 g으로 헹구었다. 반응 혼합물을 약 115℃까지 냉각시키고, 해당 온도에서 30분의 조합된 시간 동안 유지시켰다. 부틸 아세테이트 110 g 중 TRIGONOX® 21S 11.5 g의 혼합물을 플라스크에 60분 동안 첨가하였다. TRIGONOX® 21S 용액의 첨가가 완료된 후, 라인을 부틸 아세테이트 10.5 g으로 헹구었다. 반응을 약 115℃에서 추가로 30분 동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다.
Tg (계산된) = 72.0℃
Mw = 5375
Mn = 2220
EEW = 529
SP = 9.12
f/m = 10.2
합성예 3(본 발명에 따른 합성예 )
부틸 아세테이트 1050 g을 기계적 교반기, 응축기, 질소 투입구 및 기포 생성기, 온도 측정 프로브 및 단량체/개시제 공급 튜브가 구비된 4-목 5-리터 둥근 바닥 유리 반응기에 충전하였다. 플라스크를 질소 분위기가 동반된 환류 하에(약 127℃에서) 가열하였다. 5-리터 용기에 글리시딜 메타크릴레이트(97% 활성) 606.2 g, 이소보르닐 메타크릴레이트(88% 활성) 358 g, 메틸 메타크릴레이트 1113 g, 스티렌 84 g 및 부틸 아세테이트 223.2 g을 첨가함으로써 단량체 혼합물을 제조하였다. TRIGONOX® 21S (tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트) 개시제 147.1 g 및 부틸 아세테이트 154 g을 혼합함으로써 개시제 용액을 제조하였다. 단량체 혼합물 및 개시제 혼합물을 하나의 용기에서 조합하였다. 반응기로의 질소 유동을 중단하였다. 단량체 및 개시제 혼합물을 4시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 단량체 및 개시제 공급이 완료된 후, 공급 라인을 부틸 아세테이트 48.5 g으로 헹구었다. 반응 혼합물을 약 115℃까지 냉각시키고, 해당 온도에서 30분의 조합된 시간 동안 유지시켰다. 부틸 아세테이트 110 g 중 TRIGONOX® 21S 11.5 g의 혼합물을 플라스크에 60분 동안 첨가하였다. TRIGONOX® 21S 용액의 첨가가 완료된 후, 라인을 부틸 아세테이트 10 g으로 헹구었다. 반응을 약 115℃에서 추가로 30분 동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다.
Tg (계산된) = 93.9℃
Mw = 5629
Mn = 2363
EEW = 520
SP = 9.24
f/m = 10.8
합성예 4(본 발명에 따른 합성예 )
부틸 아세테이트 1050 g을 기계적 교반기, 응축기, 질소 투입구 및 기포 생성기, 온도 측정 프로브 및 단량체/개시제 공급 튜브가 구비된 4-목 5-리터 둥근 바닥 유리 반응기에 충전하였다. 플라스크를 질소 분위기가 동반된 환류 하에(약 127℃에서) 가열하였다. 5-리터 용기에 글리시딜 메타크릴레이트(97% 활성) 606.2 g, 이소보르닐 메타크릴레이트(88% 활성) 286.4 g, 메틸 메타크릴레이트 1176 g, 스티렌 84 g 및 부틸 아세테이트 222.4 g을 첨가함으로써 단량체 혼합물을 제조하였다. TRIGONOX® 21S (tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트) 개시제 152.4 g 및 부틸 아세테이트 151.4 g을 혼합함으로써 개시제 용액을 제조하였다. 단량체 혼합물 및 개시제 혼합물을 하나의 용기에서 조합하였다. 반응기로의 질소 유동을 중단하였다. 단량체 및 개시제 혼합물을 4시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 단량체 및 개시제 공급이 완료된 후, 공급 라인을 부틸 아세테이트 48.5 g으로 헹구었다. 반응 혼합물을 약 115℃까지 냉각시키고, 해당 온도에서 30분의 조합된 시간 동안 유지시켰다. 부틸 아세테이트 110.5 g 중 TRIGONOX® 21S 11.5 g의 혼합물을 플라스크에 60분 동안 첨가하였다. TRIGONOX® 21S 용액의 첨가가 완료된 후, 라인을 부틸 아세테이트 10 g으로 헹구었다. 반응을 약 115℃에서 추가로 30분 동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다.
Tg (계산된) = 92.3℃
Mw = 6676
Mn = 2609
EEW = 506
SP = 9.28
f/m = 12.9
합성예 5(본 발명에 따른 합성예 )
부틸 아세테이트 1050 g을 기계적 교반기, 응축기, 질소 투입구 및 기포 생성기, 온도 측정 프로브 및 단량체/개시제 공급 튜브가 구비된 4-목 5-리터 둥근 바닥 유리 반응기에 충전하였다. 플라스크를 질소 분위기가 동반된 환류 하에(약 127℃에서) 가열하였다. 5-리터 용기에 글리시딜 메타크릴레이트(97% 활성) 606.2 g, 이소보르닐 메타크릴레이트(88% 활성) 286.4 g, 메틸 메타크릴레이트 1071 g, 부틸 메타크릴레이트 105 g, 스티렌 84 g 및 부틸 아세테이트 353.7 g을 첨가함으로써 단량체 혼합물을 제조하였다. TRIGONOX® 21S (tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트) 개시제 147.1 g 및 부틸 아세테이트 154 g을 혼합함으로써 개시제 용액을 제조하였다. 단량체 혼합물 및 개시제 혼합물을 하나의 용기에서 조합하였다. 반응기로의 질소 유동을 중단하였다. 단량체 및 개시제 혼합물을 4시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 단량체 및 개시제 공급이 완료된 후, 공급 라인을 부틸 아세테이트 48.5 g으로 헹구었다. 반응 혼합물을 약 115℃까지 냉각시키고, 해당 온도에서 30분의 조합된 시간 동안 유지시켰다. 부틸 아세테이트 130.5 g 중 TRIGONOX® 21S 11.5 g의 혼합물을 플라스크에 60분 동안 첨가하였다. TRIGONOX® 21S 용액의 첨가가 완료된 후, 라인을 부틸 아세테이트 10 g으로 헹구었다. 반응을 약 115℃에서 추가로 30분 동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다.
Tg (계산된) = 87.3℃
Mw = 5669
Mn = 2362
EEW = 516
SP = 9.24
f/m = 11.0
합성예 1 내지 5의 각각의 내용은 이의 특성과 더불어 표 3에 나타나 있다.
시험 방법
필름 두께: 건조 필름 두께를, 미국 뉴욕주 오그덴스버그 소재의 DeFelsko Corporation사의 POSITECTORTM Model 6000-FN1 코팅 두께 게이지를 사용하여 측정하였으며, 필름 두께를 ASTM D 1400-00 "Standard Test Method for Nondestructive Measurement of Dry Film Thickness of Nonconductive Coatings Applied to a Nonferrous Metal Base", 2000에 따라 측정하였다. 필름 두께를 패널의 중심부에서 측정된 3개의 판독들의 범위(낮음 내지 높음)로서 기록한다.
크로스햇치 접착력: 코팅은 방법 D3359-02, "Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test", Test Method B--Cross-Cut Tape Test (2002)를 사용하여 미국 시험 재료 학회(American Society For Testing And Materials; ASTM)에 의해 공개된 접착력 시험 방법에 따라 시험하였다. 이러한 방법은 특정한 간격의 크로스햇치 패턴에서 필름을 통한 절단, Elcometer 99 테이프를 사용한 절단 영역의 테이핑, 그런 다음, 테이프의 신속한 제거를 제공한다. 그런 다음, 절단된 영역을 조사하여, 페인트가 느슨해졌거나 제거되었는지 확인하고, 해당 영역의 등급을 매긴다.
5B 등급은 완벽한 등급이며, 어떤 코팅도 제거되지 않음을 필요로 한다. 0B 등급은, 코팅의 65% 이상이 제거되었으며, 이로 인해 기판에의 코팅의 불량한 접착력을 보여줌을 가리킬 것이다. 최소 허용가능한 접착력 등급은 3B이다.
제너럴 모터스 구리-가속화된 아세트산 염 스프레이( CASS ) 시험 GMW14458 (ISO 9227: 2006E). 기계화된 알루미늄 플라크에 도포된 분말 코팅의 CASS 내성 시험(알루미늄 합금 A356 잉곳, Custom Alloy Light Metals, City of Industry, CA USA에 의해 획득됨)을, SAE J2634 당 카바이드-팁 스크라이빙 툴/고정 장치를 사용하여 기계 라인에 수직으로 기판(약 70 mm 스크라이브 길이) 아래쪽으로 코팅을 통해 스크라이브를 절단함으로써 수행하였다. 연속성 체크를 스크라이브의 전체 길이에서 아래쪽으로 수행하여, 베이스 금속에 대해 아래쪽으로의 노출을 보장하였다. 스크라이브된 플라크를, pH 3.1 내지 3.3의 DI 수 중 50 ± 5 g/L 소듐 클로라이드(NaCl) 및 0.26 ± 0.02 g/L 구리(II) 클로라이드 이수화물(CuCl2 · 2H2O)의 용액에 대한 공기 가압된 분무기가 구비된 가속화된 염 스프레이 챔버(Q-Lab)에서 50℃ ± 2℃의 온도에서 168시간 동안 두었다. 각 표본 상의 모든 필라멘트들의 길이를 메트릭 룰러(metric ruler)를 사용하여 측정하고, 최대 크리피지(creepage)(최장 필라멘트 길이)를 기록한다.
페인트칠된 알루미늄 휠 및 페인트칠된 알루미늄 휠 트림에 대한 SAE J2635 (August 2007) 필러폼 부식 시험 절차: 기계화된 알루미늄 플라크에 도포된 분말 코팅의 필러폼 내성 시험(알루미늄 합금 A356 잉곳, Custom Alloy Light Metals, City of Industry, CA USA에 의해 획득됨)을, SAE J2634 당 카바이드-팁 스크라이빙 툴/고정 장치를 사용하여 기계 라인에 수직으로 기판(약 70 mm 스크라이브 길이) 아래쪽으로 코팅을 통해 스크라이브를 절단함으로써 수행하였다. 연속성 체크를 스크라이브의 전체 길이에서 아래쪽으로 수행하여, 베이스 금속에 대해 아래쪽으로의 노출을 보장하였다. 스크라이브된 플라크를, 플라크 및 스크라이브가 비-금속성 랙(rack) 상의 수평에 대해 약 45°의 각도에 있도록, ASTM B 368-97 (2003) 당 CASS 챔버에 두었다. 플라크를 ASTM B 368-97(2003)에서 기술된 바와 같이 CASS 캐비넷에서 6시간 동안 노출시켰다. CASS 후, 일정한 유속의 DI 수의 3회의 제2 수직, 90° 진동-턴 헹굼을 플라크마다 수행하였다. 헹군 후 15분 이내에, 플라크를 습도 캐비넷에 두었다. 습도 챔버 내 모든 플라크들을, 수분 액적이 약 45°로 파트로부터 떨어지도록 위치시켰다. 플라크를 습도 챔버 내에 672시간 동안 노출시켰다.
각각의 플라크에 대한 최대 필러폼 성장을 168시간마다 평가하였다. 각 표본 상의 모든 필라멘트들의 길이를 메트릭 룰러(metric ruler)를 사용하여 측정하고, 평균 크리피지(필라멘트의 길이) 및 최대 크리피지(최대 필라멘트 길이)를 기록한다.
내충격성: 내충격성 시험을 ASTM D 2794-93 "Standard Test Method for Resistance of Organic Coatings to the Effect of Rapid Deformation (Impact)에 따라, BYK Heavy-Duty Impact Tester, model G1120를 사용하여 수행하였다. 코팅이 견딘 인치-파운드의 최대 힘을 균열 외양이 없는 상태로 기록한다. 4-파운드 중량을 시험에 사용하였다.
내블로킹성: 시험 방법은 블로킹, 케이킹 또는 신터링에 대한 코팅 분말의 내성의 평가를 제공한다. 길이가 150 mm이며 직경이 25 mm인 유리 시험관, 높이가 약 20 mm이며 직경이 약 22.5 mm인 나일론 또는 세라믹 실린더, 리드 샷(lead shot) 및 110 ± 1℉를 유지할 수 있는 오븐을 함유하는 장치를 조립하였으며, 실린더는 시험관 내에서 자유 활강해야 한다. 시험관을 측정 높이 30 mm까지 분말로 충전하였다. 샘플의 온전성(integrity)을 방해하지 않고 조기 압밀(premature compaction)을 피하기 위해, 실린더를 시험관 내 분말 샘플의 상부에 두었다. 리드 샷을 실린더의 상부에 두어, 샷 및 실린더의 중량의 총합이 100 ± 1 g이 되게 하였다. 수직으로 배향된 시험관을 가진 전체 조립체를 내부 공기 온도가 110 ± 1℉인 오븐에 두었다. 24시간 후, 칭량된 분말 샘플을 함유하는 시험관을 오븐에서 제거하고, 실온까지 냉각시켰다. 실린더 및 리드 샷을 시험관 밖으로 조심스럽게 부어, 분말을 방해하지 않도록 하였다. 노출된 분말 샘플을 블로킹 정도에 대해 시각적으로 평가하고, 표 2에 기술된 척도를 통해 등급을 매겼다. 또한, 시험을 보다 장기간 연장할 수 있으며, 24시간 간격으로 블로킹 정도를 체크한다. 최대 허용가능한 내블로킹성은 24시간 시험 후 4의 등급이다.
표 2: 내블로킹성 등급
시험 등급 등급에 대한 설명
1 분말은 자유-유동하며, 덩어리 또는 응집물의 징후가 없음.
2 분말은 자유-유동하지만, 덩어리 또는 응집물을 약간 함유하며, 이는 분말로 쉽게 분해됨.
3 분말은 자유-유동하지만, 덩어리 또는 응집물을 중간 정도로 함유하며, 이는 분말로 쉽게 분해됨.
4 분말은 케이크화되지만, 시험관으로부터 제거 시, 분말로 쉽게 분해됨.
5 분말은 케이크화되며, 시험관으로부터 제거 시, 분말로 분해되기가 중간 정도로 어려움.
6 분말은 케이크화되며, 시험관으로부터 제거 시, 분말로 분해되기 어려움.
7 분말은 케이크화되며, 분해될 수 있지만, 응집물을 포함하지 않는 분말로는 분해될 수 없음.
8 분말은, 중간 크기의 조각으로 어렵게 분해될 수 있는 고체 덩어리로 융합됨.
9 분말은, 소수의 큰 조각으로 어렵게 분해될 수 있는 고체 덩어리로 융합됨.
10 분말은 고체 덩어리로 융합되며, 한때 분말이었던 것으로는 더이상 확인될 수 없음.
ICM 그라인딩: 스피드 밀에 대해 84 m/s 및 투입 공기 유속이 90-110 ft3/min인 분류기(classifier)에 대해 11 m/s로 설정된 46 티스 충격 분류기(teeth impact classifier) 및 8 핀 밀(pin mill)을 가진 ICM 2.4 95/158 CX/시스템 110-PSR 11(Neuman & Esser, Uebach-Palenberg, Germany)에서 밀링(milling)을 수행하였다.
실시예 1 내지 실시예 5: 제형 및 도포
실시예 1 내지 5의 분말 코팅 조성물을 방법에 따라 표 4에 열거된 성분들로부터 형성하였으며, 여기서, 원료 성분들을 Prism 믹서에서 2000 RPM에서 30초 동안 블렌딩한 다음, ZSK-30(Coperion Werner & Pfleiderer, Stuttgart, Germany)에서 400 rpm, 20-30% 토크 및 77-110℃(170-230℉) 배럴 온도 설정에서 압출하였다. 생성되는 용융된 압출 혼합물을 냉각된 칠-롤(chill-roll)을 통해 공급하여, 고체 시트를 형성하였으며, 후속해서 이를 칩 형태로 과립화하였다. 블렌드-후(건조 유동) 첨가제를 0.25-0.5분 동안 백-쉐이킹(bag-shaking)에 의해 칩과 혼합하였다. 그런 다음, 블렌드-후 처리된 칩을 ZM 랩 밀(lab mill)(Retsch, Wuppertal-Haan, Germany)에서 20,000 rpm에서 1.0 mm 스크린 크기 스크린을 사용하여 미세 분말로 분쇄하였다. 생성되는 분쇄된 분말을 후속적인 적용을 위해 74 ㎛(200 메쉬) 크기 체(sieve)를 통해 스크리닝하여, 코팅을 형성하고, 지시된 기판에 Versa-Spray(Nordson Corp., Westlake, OH) 정전기적 스프레이 건을 사용하여 지시된 두께로 도포하였으며, 그런 다음, 전기 가열된 랩 오븐 Blue M DC-206G(SPX Thermal Product Solutions, White Deer, PA)에서 176.6℃(375℉)에서 15분 동안 경화하였다.
표 3: 합성예
단량체 조성물 합성예 1 합성예 2 합성예 3 합성예 4 합성예 5
GMA 28 28 28 28 28
IBOMA 12 12 15 12 12
MMA 35 35 53 56 51
STY 4 4 4 4 4
BMA 21 21 0 0 5
계산된 T g (℃) 72.0 72.0 93.9 92.3 87.3
SPc (cal/cm 3 ) 1/2 9.12 9.12 9.24 9.28 9.24
Mw 7489 5375 6676 6676 5669
Mn 3025 2220 2363 2609 2362
EEW 518 529 520 506 516
f/M 14.5 10.2 10.8 12.9 11.0
표 4: 분말 제형예
실시예 1 2 3 4 5
원료 양 ( 중량% )
합성예 1 수지 80.42
합성예 2 수지 80.66
합성예 3 수지 80.42
합성예 4 수지 80.03
합성예 5 수지 80.32
1세바스산 15.78 15.54 15.78 16.16 15.87
2벤조인 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96
3 아크릴레이트 공중합체 유동 변형제 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96
44-하이드록시 테트라메틸 피페리딘 에탄올과의 다이메틸 숙시네이트의 폴리에스테르 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48
5트리아진 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48
6 유기포스파이트 항산화제 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34
7페놀계 항산화제 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34
7비스 벤족사졸 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002
8다이옥사진 바이올렛 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004
9글리시딜 트리메톡시 실란 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
흄드 알루미늄 옥사이드 - 건조 유동 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
1. 세바스산, ICC Chemical Corp., Warrenville, IL.
2. Mi Won 벤조인, GCA Chemical Corp., Bradenton, FL.
3. ResiflowTM PL 200, Estron Chemical, Calvert City, KY.
4. UVAsorb™ HA22, 3V Inc, Charlotte, NC
5. TinuvinTM 405, BASF 안료 and Resins, Ludwigshafen, Germany.
65. Ultranox™ 626, Addivant, Inc, Middlebury, CT.
6. Irganox™ 1076, BASF Plastic 첨가제, Basel, Switzerland.
7. Optiblanc™ PL, 3V Inc, Weehawken, NJ.
8. Hostaperm™ 14-4006 Violet RL SP, Clariant, Charlotte, NC.
9. Xiameter™ OFS-6040 실란, Dow Corning Corp., Midland, MI.
10. Aeroxide™ C, Evonik Corp., Parsippany, NJ
제조
내부식성 시험(필러폼 및 CASS)에 사용된 알루미늄 기판을 하기 방식으로 제조한다. 합금 A356의 원료 알루미늄 잉곳(Custom Alloy Light Metals, City of Industry, CA로부터 획득됨)을 3.5x3.5x0.25" 치수의 플라크로 절단한 다음, 각각의 기계화 라인에 대해 약 300미크론의 폭을 가진 다이아몬드 팁트 레이드(diamond tipped lathe)를 사용하여 양면에서 기계화하였다. 알루미늄 플라크의 표면 처리를 연대순으로 하기 4개의 단계들을 사용하여 상업적인 전처리 컴퍼니에 의해 수행하였으며, 단계들 간에 DI 수로 헹군다. 단계: 약 알칼리성 세정제, 산 탈산소제 용액, 지르코늄 티타네이트의 비-크롬 전환 및 인 유기 물질의 자가-조립된 단일층. 전기 오븐에서 15분 동안의 140℃의 최종 드라이오프(dryoff)를 수행하여, 패키징 전에 기판이 완전히 건조되도록 보장하였다. 그런 다음, 전처리된 알루미늄 플라크를 백에서 진공 밀봉하고, 24시간의 전처리 내에 분말 코팅하였다. 코팅을 15분 동안 경화시켜, 기판 표면 온도를 176.6℃(350℉)로 달성하여, 두께가 50-75 ㎛(약 2.0-3.0 mil)인 필름을 제공하였다.
표 5: 결과
실시예
 1 2 3 4 5
필름 두께 (mil) 2.0-3.0 2.0-3.0 2.0-3.0 2.0-3.0 2.0-3.0
내충격성, 직접적 (in-lb) (강철 패널) 20 20 20 20 20
크로스햇치 접착력
(등급 B) (Al. 패널)		 5B 5B 5B 5B 5B
24H 분말 내블로킹성 4 --- 1 --- ---
168H 분말 내블로킹성 8 --- 3 --- ---
SAE J2635 필러폼
(평균 크리피지(Avg. creepage), mm)
(기계화된 Al. 플라크)		 3.21 2.46 1.56 1.60 1.60
SAE J2635 필러폼
(최대 크리피지, mm)
(기계화된 Al. 플라크)		 6.5 6.5 4 3.5 3.5
240H GMW14458 CASS
(최대 크리피지, mm)
(기계화된 Al. 플라크)		 4 2 1.5 1.0 1.0
랩 그라인드 상에서의 BYK 웨이브스캔
(L, S, R 값)
(3개 스캔의 평균)
(Al. 패널)		 L = 3.3,
S = 5.8,
R = 9.3		 L = 4.4,
S = 8.0,
R = 8.6		 L = 4.2,
S = 3.8,
R = 8.8		 L = 3.8, S = 4.1, R = 8.6 L = 2.3,
S = 3.6,
R = 10.1
ICM 그라인드 상에서의 BYK 웨이브스캔
(L, S, R 값)
(3개 스캔의 평균)
(Al. 패널)		 ---- L = 2.2,
S = 2.7,
R = 10.1		 L = 2.6,
S = 2.8,
R = 10.0		 ---- ----
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 3, 4 및 5는, 85℃보다 높은 Tg를 가진 중합체가 85℃보다 낮은 Tg를 가진 실시예 1 및 2의 상업적인 에폭시 관능성 아크릴 공중합체 분말 코팅과 비교하여, CASS 및 필러폼 내부식성의 상당한 개선을 제공함을 보여준다. 나아가, 이러한 개선은, 보다 높은 Tg를 가진 중합체를 사용하는 경우 손상될 것으로 예상되는 내충격성 및 크로스햇치 접착력을 유지하면서도 달성된다. 또한, 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 3, 4 및 5에 따른 분말 코팅 조성물은, 관련된 BYK 웨이브스캔 값에 의해 가리키는 바와 같이 실시예 1 및 2의 상업적인 에폭시 관능성 아크릴 공중합체 분말 코팅과 비교하여, 랩 그라인드와 함께 양호한 평활도 특성을 유지한다. 웨이브스캔 값은 실시예 3에 예시된 바와 같이 파일럿-규모의 그라인딩 장치를 사용하여 추가로 개선될 수 있으며, 이는 실시예 2와 비교하여 평활도 특징의 하락을 여전히 나타내지 않는다.
또한, 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 3은 실시예 1에 의해 나타난 것을 능가하는 내블로킹성의 두드러진 개선을 나타내었다. 즉, 상대적으로 높은 Tg(93.9℃)를 가진 본 발명에 따른 수지는, 훨씬 더 낮은 Tg(72℃)를 가진 유사한 수지는 나타내지 않은 따뜻한 조건으로 처리되었을 때, 전형적인 시험 길이 및 연장된 시험 길이에서 명백한 내블로킹성을 보여주었다.
본 발명의 상세한 설명에서 인용되는 모든 문헌들은 관련 부분에서 원용에 의해 본 명세서에 포함되며; 임의의 문헌에 대한 인용은, 이러한 문헌이 본 발명에 대한 선행 기술임을 용인하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
본 발명의 특정 구현예가 본원에 예시 및 기술되긴 하였지만, 본 발명은 나타낸 상세 사항으로 제한되는 것이 아니다. 그보다는, 다양한 변형들이 청구항의 등가물의 범위 및 범주 내에서 그리고 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 상세하게 이루어질 수 있다.
괄호를 포함하는 모든 구어들은 포함된 괄호안의 대상 및 이의 부재 중 어느 하나 또는 둘 다를 의미한다. 예를 들어, 구어 "(공)중합체"는 대안적인 구현예에서, 중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다르게 주지되지 않는 한, 모든 공정들은 표준 온도 및 압력(STP)의 조건하에 수행되었다.
본원에서 언급되는 모든 범위들은 포함적이며 조합가능하다. 예를 들어, 하나의 성분이 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 양 및 0.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다면, 해당 성분은 0.05 중량% 내지 1.0 중량%, 0.5 중량% 내지 1.0 중량% 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본원에서, 용어 "평균 입자 크기"는, 다르게 지시되지 않는 한, Malvern MastersizerTM 2000 장비(미국 매사추세츠주 사우스버러 소재의 Malvern Instruments Inc.)를 제조업체의 권고된 절차에 따라 사용하여 레이저 광 산란에 의해 확인된 바와 같이, 입자 분포에서 입자 직경 또는 입자의 최대 치수를 의미해야 한다.
본원에서, 구어 "분말 코팅"은 분말 코팅 조성물로부터 형성된 코팅을 지칭한다.
본원에서, 용어 "공중합체"는 2개 이상의 서로 다른 단량체들로부터 제조된 임의의 중합체를 의미해야 한다.
본원에서, 다르게 지시되지 않는 한, 용어 임의의 수지 또는 (공)중합체의 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 Fox in Bull. Amer . Physics. Soc ., 1, 3, page 123 (1956)에 기술된 바와 같이 계산된다.
본원에서, 용어 임의의 (공)중합체 또는 수지의 "하이브리드"는 이러한 (공)중합체 또는 수지의 부가물, 그래프트 또는 블록 공중합체 및 융화성 또는 융화된 블렌드, 예컨대 에폭시 폴리에스테르 하이브리드를 지칭해야 한다.
본원에서, 용어 "질량 용해도"는 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V9.04 (ⓒ 1994-2007 ACD/Labs)를 사용하여 확인된 주어진 물질의 계산된 수중 용해도를 지칭하며, Chemical Abstracts' Registry에서 입수가능하다.
본원에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 지칭하며, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 지칭한다.
본원에서, 다르게 지시되지 않는 한, 용어 "분자량"은 폴리스티렌 표준으로 보정한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 바와 같은 중합체의 중량 평균 분자량을 지칭한다.
본원에서, 용어 "비이온성 공단량체"는 산성 기 또는 염, 염기성 기 또는 염, 폴리알(polyahl) 기(예, OH, SH, NH) 또는 축합 가교 기를 가지지 않는 단량체를 지칭한다.
본원에서, 용어 "올리고유기규소"는 2개 내지 20개의 규소 함유 단위의 수를 포함하며, 접두사 "폴리유기규소"는 20개 초과의 규소 함유 단위를 포함한다.
본원에서, 용어 "인산기"는 POH 모이어티를 가진 인 옥소 산을 지칭하며, 여기서, 수소 원자는 이온화가능하다. 또한, 용어 "인산기"는 인 옥소 산의 염을 포함하며, 즉, 하나 이상의 산 양성자를 대체하는 금속 이온 또는 암모늄 이온과 같은 양이온을 가지는 염을 포함한다. 인산기의 예로는, 포스핀산, 포스폰산, 인산, 파이로포스핀산, 파이로인산, 이들의 부분 에스테르 및 이들의 염으로부터 형성된 기들 등이 있다.
본원에서, 용어 "phr"은 수지 시스템의 100 중량부 당 성분의 중량인 양을 의미한다. 수지 시스템은 수지 또는 중합체 및 가교제 또는 경화제를 포함한다.
본원에서, 용어 "중합체"는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 분절화된 공중합체, 그래프트 공중합체 및 이들의 임의의 혼합물 또는 조합을 포함한다.
본원에서, 용어 "수지" 및 "중합체"는 상호호환적이다.
본원에서, 용어 "수지 시스템"은 에폭시 수지, 강인화 수지(toughening resin) 및 가교된 구조의 내부가 되는 임의의 가교제, 경화제 또는 경화촉진제(그러나 촉매는 아님)의 전체를 지칭한다.
본원에서, 용어 "(특정화된) 공중합된 단량체를 실질적으로 포함하지 않는"은, 아크릴 공중합체가 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로, 특정화된 공중합된 단량체를 2 중량% 이하로 포함함을 의미한다.
본원에서, 다르게 지시되지 않는 한, 백분율은 중량 백분율이다.

Claims (15)

  1. i) 하나 이상의 에폭시 관능성 불포화된 단량체 약 10 중량% 내지 약 40 중량%;
    ii) 하나 이상의 소수성 아크릴 단량체 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 및
    iii) 상기 소수성 아크릴 단량체 ii)와 상이한 하나 이상의 비이온성 공중합체 50 중량% 초과 내지 약 75 중량%,
    를 공중합된 단량체로서 포함하는 에폭시 관능성 아크릴 수지로서,
    각각의 단량체 중량%는 상기 수지 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로 하며;
    상기 수지의 Tg는 90 ℃보다 높고;
    상기 수지의 계산된 용해도 파라미터는 약 9.20 (cal/cm3)1/2 내지 약 9.30 (cal/cm3)1/2인, 에폭시 관능성 아크릴 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 상기 소수성 아크릴 단량체가 ii) 수중 질량 용해도(mass solubility in water)가 3.5 g/L 이하이며, 그 자체가 약 50℃ 내지 약 175℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가진 동종중합체를 형성할 것임을 특징으로 하는, 에폭시 관능성 아크릴 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 상기 소수성 아크릴 단량체 ii)가 비사이클로알킬 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 에폭시 관능성 아크릴 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비사이클로알킬 (메트)아크릴레이트가 이소보르닐 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 에폭시 관능성 아크릴 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 상기 소수성 아크릴 단량체가 약 14 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 관능성 아크릴 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 상기 공중합된 단량체 iii)이 (메트)아크릴산의 C1 내지 C8 (사이클로)알킬 에스테르인 것을 특징으로 하는, 에폭시 관능성 아크릴 수지.
  7. 제5항에 있어서,
    하나 이상의 상기 비이온성 공중합체 iii)이 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 에폭시 관능성 아크릴 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    비닐 방향족 단량체 iv)를 상기 에폭시 관능성 아크릴 수지 내 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 12 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 관능성 아크릴 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 단량체 iv)가 스티렌인 것을 특징으로 하는, 에폭시 관능성 아크릴 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수지의 Tg가 90℃ 초과 내지 100 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 에폭시 관능성 아크릴 수지.
  11. 제1항에 따른 에폭시 관능성 아크릴 수지; 및
    상기 수지용 하나 이상의 가교제
    를 포함하는 분말 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    하나 이상의 상기 가교제가 유기 다이카르복실산 또는 무수물, 또는 폴리에스테르 또는 폴리이소시아네이트와의 이들의 부가물인 것을 특징으로 하는, 분말 코팅 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    소수성 서브미크론 입자, 접착력 촉진제, 광 안정화제, 자외선(UV) 흡수제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 보조제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 분말 코팅 조성물.
  14. 제1항에 따른 에폭시 관능성 아크릴 수지; 및
    상기 수지용 하나 이상의 가교제
    를 포함하는 분말 코팅 조성물로 코팅된, 코팅된 기판.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기판이 알루미늄 또는 포지드 합금(forged alloy)인 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
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