JP7070818B2 - 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該塗料の塗膜を有する物品 - Google Patents

粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該塗料の塗膜を有する物品 Download PDF

Info

Publication number
JP7070818B2
JP7070818B2 JP2022503951A JP2022503951A JP7070818B2 JP 7070818 B2 JP7070818 B2 JP 7070818B2 JP 2022503951 A JP2022503951 A JP 2022503951A JP 2022503951 A JP2022503951 A JP 2022503951A JP 7070818 B2 JP7070818 B2 JP 7070818B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
acrylate
mass
powder coating
acrylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022503951A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2021215252A1 (ja
Inventor
晃一 村上
奈緒之 清家
雄一郎 柴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Publication of JPWO2021215252A1 publication Critical patent/JPWO2021215252A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7070818B2 publication Critical patent/JP7070818B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Description

本発明は、粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該塗料の塗膜を有する物品に関する。
近年、大気汚染等の問題から有機溶剤に対する規制が厳しくなり、環境調和型塗料が注目されている。その中でも、粉体塗料は無溶剤型塗料として環境保護の観点から脚光を浴びており、特にアクリル系粉体塗料は耐候性、耐汚染性等の塗膜性能に優れることから、アルミホイール等の自動車部品、金属外装、家電の用途に注目されている。しかしながら、粉体塗料は溶剤型塗料と比較し、塗膜の平滑性が劣るという欠点があった。
これに対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エポキシ基含有アクリル単量体、その他共重合可能なビニル系単量体を共重合させて得られるエポキシ基含有アクリル樹脂と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤とを含んでなる粉体塗料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この粉体塗料から得られる硬化塗膜は、平滑性が改善されているものの、耐糸錆性が不十分であるという問題があった。
特開２００２－６９３６８号公報
本発明が解決しようとする課題は、平滑性、柔軟性、及び耐糸錆性に優れる硬化塗膜を得ることのできる粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料及び該塗料の塗膜を有する物品提供することである。
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、エポキシ基を有するアクリル単量体と特定構造を有するアクリル単量体と、その他の不飽和単量体を必須原料とするアクリル樹脂を含有する粉体塗料用樹脂組成物から得られる硬化塗膜が、平滑性、柔軟性、及び耐糸錆性に優れることを見出し、発明を完成させた。
すなわち、本発明は、エポキシ基を有するアクリル単量体（ａ１）と、下記一般式（１）で表されるアクリル単量体（ａ２）と、前記アクリル単量体（ａ１）及び前記アクリル単量体（ａ２）以外の不飽和単量体（ａ３）とを必須原料とするアクリル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。粉体塗料及び該塗料で塗装された物品に関する。
Figure 0007070818000001
 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１～８の分岐又は非分岐のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素原子数１～８の分岐又は非分岐のアルキル基を表す。）
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、外観、柔軟性、及び耐糸錆性に優れること硬化塗膜を形成することができることから、アルミホイール等の物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、エポキシ基を有するアクリル単量体（ａ１）と、下記一般式（１）で表されるアクリル単量体（ａ２）と、前記アクリル単量体（ａ１）及び前記アクリル単量体（ａ２）以外の不飽和単量体（ａ３）とを必須原料とするアクリル樹脂（Ａ）を含有するものである。
Figure 0007070818000002
 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１～８の分岐又は非分岐のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素原子数１～８の分岐又は非分岐のアルキル基を表す。）
まず、前記アクリル樹脂（Ａ）について説明する。前記アクリル樹脂（Ａ）はエポキシ基を有するものであるが、前記アクリル単量体（ａ１）と、前記アクリル単量体（ａ２）と、前記不飽和単量体（ａ３）とを共重合することにより得られる。
前記アクリル単量体（ａ１）は、エポキシ基を有するアクリル単量体であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、（メタ）アリルメチルグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらのアクリル単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリルアミド」とは、メタクリルアミドとアクリルアミドの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいう。
前記アクリル単量体（ａ２）は、前記一般式（１）で表されるアクリル単量体であり、例えば、Ｎ－メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ｔ－オクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、塗膜の柔軟性と耐糸錆性のバランスに優れることから、Ｎ－イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル(メタ)アクリルアミドが好ましい。なお、これらのアクリル単量体（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記不飽和単量体（ａ３）は、前記アクリル単量体（ａ１）及び（ａ２）以外の不飽和単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の単官能単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ－ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ－ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート等の２官能単量体；イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の単量体などが挙げられるが、これらの中でも、塗膜の柔軟性と耐糸錆性のバランスに優れることから、スチレン、及び／又はメチルメタクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、を用いることが好ましい。なお、これらのアクリル単量体（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記アクリル単量体（ａ１）の使用量は、塗膜の外観と耐糸錆性が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中、１０～６０質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。前記アクリル単量体（ａ２）の使用量は、塗膜の耐糸錆性が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましい。前記アクリル単量体（ａ３）の使用量は、塗膜の柔軟性と耐糸錆性が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中、３０～８０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。
また、前記アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、塗膜の耐糸錆性が向上することから、２０～１２０℃が好ましい。さらに好ましくは、４０～１００℃が好ましい。
なお、本発明において、ガラス転移温度とは、
ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
（Ｔｇ：求めるべきガラス転移温度、Ｗ１：成分１の重量分率、Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移温度）
に従い計算により求めたものである。各成分のホモポリマーのガラス転移温度の値は、日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」またはＷｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」に記載の値を採用するものとする。以下、この計算によるガラス転移温度を「設計Ｔｇ」と略称する。
さらに、前記アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量は溶融時の流動性と耐糸錆性に優れることから、１，０００～１０，０００が好ましい。さらに好ましくは２，０００～８，０００が好ましい。ここで、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。
前記アクリル樹脂（Ａ）を得る方法としては、前記アクリル単量体（ａ１）、アクリル単量体（ａ２）及び不飽和単量体（ａ３）を原料として、公知の重合方法で行うことができるが、溶液ラジカル重合法が最も簡便であることから好ましい。
上記の溶液ラジカル重合法は、原料である各単量体を溶剤に溶解し、重合開始剤存在下で重合反応を行う方法である。この際に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ化合物とが挙げられる。
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、前記アクリル樹脂（Ａ）を含有するものであるが、塗膜物性がより向上することから、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
前記硬化剤（Ｂ）は、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤であり、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、２，４－ジエチルグルタル酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、ブタントリカルボン酸等の多価カルボン酸化合物、これら多価カルボン酸の無水物、及び多価フェノール化合物などが挙げられる。これらの中でも、高強度の塗膜が得られることから、脂肪族多価カルボン酸化合物及びその無水物が好ましく、ドデカンジカルボン酸がより好ましい。また、これらの硬化剤（Ｂ）は単独で用いることも２種以上併用することもできる。
本発明の粉体塗料用樹脂組成物における前記アクリル樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との配合量としては、高強度の塗膜が得られることから、前記アクリル樹脂（Ａ）中のエポキシ基の当量数と、前記硬化剤（Ｂ）中のエポキシ基と反応可能な官能基の当量数との当量比（Ａ／Ｂ）が、０．５～１．５が好ましく、０．８～１．２がより好ましい。
本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、有機系ないしは無機系の顔料をはじめ、レベリング剤、流動調整剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知慣用の種々の添加剤を添加することができる。また、焼き付け時の硬化反応を促進する目的で、触媒を添加することもできる。
本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、塗膜の耐糸錆性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲内で、シリカ及びアルコキシシラン、シランカップリング剤のような加水分解可能なシラン化合物をさらに含むことができる。なお、これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
好適なシランカップリング剤の例としては、グリシジルアルコキシシランおよびアミノアルコキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、耐糸錆性に優れる塗膜が得られることからグリシジルトリアルコキシシランが好ましく、グリシジルトリメトキシシランがより好ましい。
前記シランカップリング剤の配合量としては、耐糸錆性に優れる塗膜が得られることから、粉体塗料用樹脂組成物中、０．０１～３質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。
本発明の粉体塗料の調製方法としては、公知慣用の種々の方法を利用することができるが、例えば、前記アクリル樹脂（Ａ）と、前記硬化剤（Ｂ）と、必要に応じて、顔料、表面調整剤等の種々の添加剤とを混合し、次いで、それらを溶融混練したのちに、微粉砕、分級するという、いわゆる機械粉砕方式などを利用することができる。
本発明の粉体塗料は、エクステリア、家電用品、自動車用品、二輪車用品、防護柵等に塗装することが可能であるが、耐候性、耐衝撃性、耐チッピング性、耐水性、耐糸錆性等に優れる高外観の塗膜が得られることから、アルミホイール合金部材等の金属部材への塗装に適している。
本発明の粉体塗料の塗装方法としては、静電粉体塗装法等の公知慣用の種々の方法が挙げられる。また、本発明の粉体塗料を塗装後、硬化塗膜とする方法としては、基材の種類や目的に応じて適宜選択することができるが、耐糸錆性、耐水性及び耐候性に優れる塗膜が得られることから、１２０～２５０℃の温度範囲で、５～３０分間の範囲で焼き付けることが好ましい。また、塗装膜厚は、５０～２００μｍの範囲が好ましい。
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、アクリル樹脂のエポキシ当量及び数平均分子量は、下記の方法で測定したものである。
［エポキシ当量の測定方法］
塩酸－ピリジン法により測定した。樹脂に、塩酸－ピリジン溶液２５ｍｌを加え、１３０℃で１時間、加熱溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ－水酸化カリウムアルコール溶液で滴定した。消費した０．１Ｎ－水酸化カリウムアルコール溶液の量によってエポキシ当量を算出した。
［数平均分子量の測定方法］
ＧＰＣにより測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
（合成例１：アクリル樹脂（Ａ－１）の合成）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、キシレン６７質量部を仕込んで、窒素雰囲気下に１３５℃まで昇温した。そこへ、スチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）２５質量部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）４５質量部、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略
記する。）２８質量部、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（以下、「ＮＩＰＡＭ」と略記する。）２質量部およびｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート６．０質量部からなる混合物を６時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度に６時間保持して重合反応を行い、しかる後１６０℃で２０ｍｍＨｇの減圧下に溶剤をのぞき、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度８４℃、エポキシ当量５２５ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（Ａ－１）を得た。
（合成例２：アクリル樹脂（Ａ－２）の合成）
単量体の組成を、Ｓｔ ２０質量部、ＭＭＡ ２５質量部、ｎ－ブチルアクリレート（以下、「ｎＢＡ」と略記する。）１７質量部、イソボルニルメタクリレート（以下、「ＩＢＯＭＡ」と略記する。）５質量部、ＧＭＡ ２８質量部、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド（以下、「ＮＩＰＭＡＡ」と略記する。）５質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、数平均分子量２，８００、ガラス転移温度５１℃、エポキシ当量５２５ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（Ａ－２）を得た。
（合成例３：アクリル樹脂（Ａ－３）の合成）
単量体の組成を、Ｓｔ １０質量部、ＭＭＡ ３０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート（以下、「ｎＢＭＡ」と略記する。）１３質量部、ＧＭＡ ４５質量部、Ｎ－ｔ－オクチルアクリルアミド（以下、「ＮＯＡＡ」と略記する。）２質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度６０℃、エポキシ当量３４０ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（Ａ－３）を得た。
（合成例４：アクリル樹脂（Ａ－４）の合成）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、キシレン６７質量部を仕込んで、窒素雰囲気下に１３５℃まで昇温した。そこへ、Ｓｔ ３０質量部、ＭＭＡ ２０質量部、ＧＭＡ ２０質量部、ｎＢＭＡ ２０質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡ」と略記する。）１０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート４．０質量部からなる混合物を６時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度に６時間保持して重合反応を行い、さらに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５質量部加え、３０分攪拌混合した。しかる後、１６０℃で２０ｍｍＨｇの減圧下に溶剤をのぞき、数平均分子量５，０００、ガラス転移温度７２℃、エポキシ当量７５０ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（Ａ－４）を得た。
（合成例５：アクリル樹脂（ＲＡ－１）の合成）
単量体の組成を、Ｓｔ ２０質量部、ＭＭＡ ３０質量部、ＩＢＯＭＡ ２２質量部、ＧＭＡ ２８質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度９４℃、エポキシ当量５２５ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（ＲＡ－１）を得た。
（合成例６：アクリル樹脂（ＲＡ－２）の合成）
単量体の組成を、Ｓｔ ２５質量部、ＭＭＡ ３０質量部、ｎＢＭＡ ３０質量部、ＧＭＡ １５質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度６５℃、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（ＲＡ－２）を得た。
（合成例７：アクリル樹脂（ＲＡ－３）の合成）
単量体の組成を、Ｓｔ １５質量部、ＭＭＡ １５質量部、ｎＢＡ ４２質量部、ＧＭＡ ２８質量部に変更した以外は合成例１と同様に操作することにより、数平均分子量３，０００、ガラス転移温度４℃、エポキシ当量５２５ｇ／ｅｑなる固形のアクリル樹脂（ＲＡ－３）を得た。
上記の合成例１～６で合成したアクリル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－４）及び（ＲＡ－１）～（ＲＡ－３）の単量体組成及び性状値を表１及び２に示す。
Figure 0007070818000003
Figure 0007070818000004
（実施例１：粉体塗料（１）の製造及び評価）
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ－１）８４質量部、ドデカンジカルボン酸（以下、「ＤＤＤＡ」と略記する。）１６質量部、ベンゾイン５質量部及びレベリング剤（ＥＳＴＲＯＮ製「レジフローＬＦ」）３質量部を配合した樹脂組成物を、二軸混練機（ツバコー横浜販売株式会社製「ＡＰＶ・ニーダーＭＰ－２０１５型」）を使用して溶融混練した後、微粉砕し、さらに、２００メッシュの金網で分級し、粉体塗料（１）を得た。
［評価用硬化塗膜の作製］
上記で得られた粉体塗料を未処理アルミ板（Ａ－１０５０Ｐ）（７ｃｍ×１５ｃｍ）に、焼き付け後の膜厚が８０～１２０μｍとなるように静電粉体塗装した後、１７０℃で２０分間焼き付けを行い、評価用硬化塗膜を作製した。
［平滑性試験］
ＰＣＩ（パウダーコーティングインスティチュート）による粉体塗膜の平滑性目視判定用標準板を用いて判定した。標準板は、１～１０の１０枚あり、数字が大きくなるに従い、平滑性が良好となる。作成した粉体塗膜の平滑性がどの標準板に相当するかを目視で判定した。判定した結果をもとに、平滑性を以下のように判定した。
〇：平滑性が８以上
△：平滑性が６～７
×：平滑性が５以下
［エリクセン試験］
上記で得られた評価用塗膜の塗膜面をエリクセン試験機（「ＥＲＩＣＨＳＥＮＧＭＢＨ＆ＣＯ．Ｍｏｄｅｌ ２００」）で押し出し試験を行い、ワレが発生したときの押し出した長さを測定した。押し出し長さをもとに、塗膜の柔軟性を以下のように判定した。
〇：押し出し長さが７．０ｍｍを超える
△：押し出し長さが５．０～７．０ｍｍ
×：押し出し長さが５．０ｍｍ未満
［耐糸錆性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜にカッターナイフで基材の素地に達するように１３ｃｍの直線の傷を２本入れ、ＣＡＳＳ試験機にて次の試験を行った。温度５０℃、噴霧液量１．２～１．８ｃｃ／ｈ、噴霧圧力０．１ＭＰａの条件下、塩水（塩化銅（ＩＩ）水和物２．６g、氷酢酸１０ｃｃ、並塩５００ｇを１０Ｌのイオン交換水に溶解し調製）を６時間噴霧する試験１と、温度６０℃、湿度８５％の条件下９６時間放置する試験２とを１サイクルとして、合計５サイクル行った。ＣＡＳＳ試験終了後、塗装板の傷から生じた糸錆を目視にて確認し、最長に成長した糸錆の長さにより耐糸錆性を評価した。最長に成長した糸錆の長さをもとに、塗膜の耐糸錆性を以下のように判定した。
〇：糸錆の最長長さが２．０ｍｍ以下
△：糸錆の最長長さが２．０ｍｍを超え、３．０ｍｍ以下
×：糸錆の最長長さが３．０ｍｍを超える
（実施例２～４：粉体塗料（２）～（４）の製造及び評価）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ－１）及びＤＤＤＡを、表３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（２）～（４）を調製し、各種物性を評価した。
（比較例１～３：粉体塗料（Ｒ１）～（Ｒ３）の製造及び評価）
実施例１で配合したアクリル樹脂（Ａ－１）及びＤＤＤＡを、表４に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、粉体塗料（Ｒ１）～（Ｒ３）を調製し、各種物性を評価した。
上記の実施例１～４で得た粉体塗料（１）～（４）及び比較例１～３で得た粉体塗料（Ｒ１）～（Ｒ３）の配合組成及び評価結果を表３及び４に示す。
Figure 0007070818000005
Figure 0007070818000006
実施例１～４の本発明の粉体塗料用樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、平滑性、柔軟性、及び耐糸錆性に優れることが確認された。
一方、比較例１～３は、本発明の粉体塗料用樹脂組成物の成分であるアクリル樹脂（Ａ）の原料として、一般式（１）で表されるアクリル単量体（ａ２）を用いない例であるが、良好な塗膜の平滑性、柔軟性及び耐糸錆性を全て満たすものは得られなかった。

Claims (6)

  1. エポキシ基を有するアクリル単量体（ａ１）と、下記一般式（１）で表されるアクリル単量体（ａ２）と、前記アクリル単量体（ａ１）及び前記アクリル単量体（ａ２）以外の不飽和単量体（ａ３）とを必須原料とするアクリル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。
    Figure 0007070818000007
     （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１～８の分岐又は非分岐のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素原子数１～８の分岐又は非分岐のアルキル基を表す。）
  2. 前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の前記アクリル単量体（ａ１）が１０～６０質量％であり、前記アクリル単量体（ａ２）が０．１～３０質量％であり、前記アクリル単量体（ａ３）が３０～８０質量％である請求項１記載の粉体塗料用樹脂組成物。
  3. さらに、エポキシ基と反応可能な官能基を有する硬化剤（Ｂ）とを含有する請求項１又は２記載の粉体塗料用樹脂組成物。
  4. 前記硬化剤（Ｂ）が、脂肪族多価カルボン酸及び／又はその無水物である請求項３記載の粉体塗料用樹脂組成物。
  5. 請求項１～４いずれか１項記載の粉体塗料用樹脂組成物から得られる粉体塗料。
  6. 請求項５記載の粉体塗料の塗膜を有する物品。
JP2022503951A 2020-04-24 2021-04-08 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該塗料の塗膜を有する物品 Active JP7070818B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020077319 2020-04-24
JP2020077319 2020-04-24
PCT/JP2021/014843 WO2021215252A1 (ja) 2020-04-24 2021-04-08 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該塗料の塗膜を有する物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2021215252A1 JPWO2021215252A1 (ja) 2021-10-28
JP7070818B2 true JP7070818B2 (ja) 2022-05-18

Family

ID=78270714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022503951A Active JP7070818B2 (ja) 2020-04-24 2021-04-08 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該塗料の塗膜を有する物品

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7070818B2 (ja)
KR (1) KR20220143944A (ja)
CN (1) CN115427523A (ja)
WO (1) WO2021215252A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024004421A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 Dic株式会社 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該粉体塗料の塗膜を有する物品

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000119564A (ja) 1998-10-16 2000-04-25 Toagosei Co Ltd 摩擦帯電塗装用粉体塗料組成物及びその製造方法並びにその塗装方法
WO2004044065A1 (ja) 2002-11-14 2004-05-27 Kansai Paint Co., Ltd. 粉体塗料、その製造方法、当該粉体塗料を使用する方法および塗装製品
JP2005220208A (ja) 2004-02-05 2005-08-18 Asahi Kasei Chemicals Corp 硬化性組成物の製造方法
JP2006022273A (ja) 2004-07-09 2006-01-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 粉体塗料樹脂組成物
JP2009001666A (ja) 2007-06-21 2009-01-08 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP2015054932A (ja) 2013-09-12 2015-03-23 Dic株式会社 粉体塗料及び該粉体塗料で塗装されたアルミホイール合金部材

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959405A (en) * 1973-12-19 1976-05-25 Ford Motor Company Powder coating compositions comprising a blend of coreactive polymers - III
JPH09188833A (ja) * 1995-11-09 1997-07-22 Nippon Paint Co Ltd 粉体塗料組成物および塗膜形成方法
JP3696410B2 (ja) * 1997-08-21 2005-09-21 三井化学株式会社 熱硬化性粉体塗料組成物
JPH11116855A (ja) * 1997-10-09 1999-04-27 Daicel Chem Ind Ltd 粉体塗料用樹脂組成物
JP2002069368A (ja) * 2000-08-30 2002-03-08 Dainippon Ink & Chem Inc アルミホイール合金部材用熱硬化性粉体塗料組成物及びアルミホイール合金部材
PL2098575T3 (pl) * 2008-03-04 2011-02-28 Akzo Nobel Coatings Int Bv Proszek powłokowy zawierający związki akrylowe z epoksydowymi grupami funkcyjnymi oraz powłoki proszkowe oporne na korozję nitkową wykonane z takiego proszku
US7737238B2 (en) * 2008-03-04 2010-06-15 Anderson Development Co. Resin suitable for powder coating compositions
KR102305319B1 (ko) * 2014-02-27 2021-09-27 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 아크릴 수지 및 이를 포함하는 분말 코팅 조성물 및 분말 코팅된 기판
WO2015165860A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-05 Akzo Nobel Coatings International B.V. Process for making acrylic powder coating resin systems
JP6674163B2 (ja) * 2017-12-19 2020-04-01 Dic株式会社 粉体塗料及び該塗料の塗膜を有する物品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000119564A (ja) 1998-10-16 2000-04-25 Toagosei Co Ltd 摩擦帯電塗装用粉体塗料組成物及びその製造方法並びにその塗装方法
WO2004044065A1 (ja) 2002-11-14 2004-05-27 Kansai Paint Co., Ltd. 粉体塗料、その製造方法、当該粉体塗料を使用する方法および塗装製品
JP2005220208A (ja) 2004-02-05 2005-08-18 Asahi Kasei Chemicals Corp 硬化性組成物の製造方法
JP2006022273A (ja) 2004-07-09 2006-01-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 粉体塗料樹脂組成物
JP2009001666A (ja) 2007-06-21 2009-01-08 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP2015054932A (ja) 2013-09-12 2015-03-23 Dic株式会社 粉体塗料及び該粉体塗料で塗装されたアルミホイール合金部材

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024004421A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 Dic株式会社 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該粉体塗料の塗膜を有する物品

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220143944A (ko) 2022-10-25
CN115427523A (zh) 2022-12-02
WO2021215252A1 (ja) 2021-10-28
JPWO2021215252A1 (ja) 2021-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7070818B2 (ja) 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該塗料の塗膜を有する物品
JP4184470B2 (ja) 塗料組成物
JP5637500B2 (ja) ビニル系ポリマーの製造方法及びビニル系ポリマー
JP2015054932A (ja) 粉体塗料及び該粉体塗料で塗装されたアルミホイール合金部材
JP5127519B2 (ja) 水性メタリック塗料組成物
JP6674163B2 (ja) 粉体塗料及び該塗料の塗膜を有する物品
US6465589B2 (en) Paint composition
JP6225375B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線硬化性塗料、及び該塗料で塗装された物品
WO2023162563A1 (ja) 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該粉体塗料の塗膜を有する物品
WO2024127899A1 (ja) 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該粉体塗料の塗膜を有する物品
JP2023064339A (ja) 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該塗料の塗膜を有する物品
WO2024004421A1 (ja) 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該粉体塗料の塗膜を有する物品
WO2024135173A1 (ja) 粉体塗料用樹脂組成物、粉体塗料、該塗料の塗膜を有する物品
JP6255626B2 (ja) 塗料組成物、及び該塗料組成物で塗装された物品
JP7107807B2 (ja) 自動車用部品
JP3025367B2 (ja) 水性塗料用樹脂組成物
JP5052374B2 (ja) リン酸基含有樹脂
JP7364115B2 (ja) 水性樹脂組成物、水性塗料及び該水性塗料で塗装された物品
JP7338807B2 (ja) メタリック塗料用水分散体及び水性メタリック塗料
JP2019516002A (ja) 水性樹脂組成物、水性塗料及び該水性塗料の硬化塗膜を有する物品
JP2002201236A (ja) 塗料用樹脂
KR100648226B1 (ko) 셀룰로오스 에스테르와 상용가능한 아크릴 폴리올 수지조성물 및 이를 이용한 도료 조성물
JPH111637A (ja) 粉体塗料用樹脂組成物
JP3052072B2 (ja) 粉体塗料用樹脂組成物
JPH10287715A (ja) 水性樹脂、その製造法およびそれを含む水性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220120

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20220120

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220405

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220418

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7070818

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151