JP3052072B2 - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents
粉体塗料用樹脂組成物Info
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- JP3052072B2 JP3052072B2 JP9215529A JP21552997A JP3052072B2 JP 3052072 B2 JP3052072 B2 JP 3052072B2 JP 9215529 A JP9215529 A JP 9215529A JP 21552997 A JP21552997 A JP 21552997A JP 3052072 B2 JP3052072 B2 JP 3052072B2
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- phosphate
- alkyl
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は粉体塗料用樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、粉体塗料中の顔料分散性が
優れ、塗膜の平滑性、鮮映性および光沢の優れた熱硬化
性粉体塗料を得ることができる粉体塗料用樹脂組成物に
関する。
物に関する。更に詳しくは、粉体塗料中の顔料分散性が
優れ、塗膜の平滑性、鮮映性および光沢の優れた熱硬化
性粉体塗料を得ることができる粉体塗料用樹脂組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題に対する関心が高まる
中、環境に対する影響の大きい有機溶剤の規制が強まっ
ている。塗料分野においてもこの動きは同様であり、脱
溶剤型塗料として粉体塗料は有力な候補として位置づけ
られている。
中、環境に対する影響の大きい有機溶剤の規制が強まっ
ている。塗料分野においてもこの動きは同様であり、脱
溶剤型塗料として粉体塗料は有力な候補として位置づけ
られている。
【０００３】しかしながら、粉体塗料の塗膜外観は溶液
型の焼き付け塗料に比べて劣っているのが現状である。
そのためにとりわけ、顔料分散性に優れた仕上がり外観
のよい粉体塗料の開発が望まれてきた。
型の焼き付け塗料に比べて劣っているのが現状である。
そのためにとりわけ、顔料分散性に優れた仕上がり外観
のよい粉体塗料の開発が望まれてきた。
【０００４】塗膜の仕上がり外観向上のための顔料分散
性向上を目的としたものとしては、例えば、ビニル系共
重合体に亜リン酸エステルを添加したもの（特公平３−
４７３０４号公報）が知られているが、このものは、顔
料分散性改良の効果は見られるが、粉体塗料が貯蔵時に
固相反応を起こしやすくなるという問題点がある。これ
を解決するものとして、ビニル系共重合体を正リン酸基
含有化合物で変性するもの（特開平７−１８８５８８号
公報）が提案されているが、この方法に従う場合、貯蔵
時の固相反応の抑制および顔料分散性の改良の効果は確
認できるが、ビニル系共重合体の変性時にゲル化物が発
生し、塗膜外観に悪影響を与える問題がある。
性向上を目的としたものとしては、例えば、ビニル系共
重合体に亜リン酸エステルを添加したもの（特公平３−
４７３０４号公報）が知られているが、このものは、顔
料分散性改良の効果は見られるが、粉体塗料が貯蔵時に
固相反応を起こしやすくなるという問題点がある。これ
を解決するものとして、ビニル系共重合体を正リン酸基
含有化合物で変性するもの（特開平７−１８８５８８号
公報）が提案されているが、この方法に従う場合、貯蔵
時の固相反応の抑制および顔料分散性の改良の効果は確
認できるが、ビニル系共重合体の変性時にゲル化物が発
生し、塗膜外観に悪影響を与える問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
保存性および塗膜外観を犠牲にすることなく、顔料分散
性に優れ、仕上がり外観のよい塗膜を得ることのできる
粉体塗料用樹脂組成物を提供することにある。
保存性および塗膜外観を犠牲にすることなく、顔料分散
性に優れ、仕上がり外観のよい塗膜を得ることのできる
粉体塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、粉体塗料用樹脂を
製造するに際し、正リン酸エステル基含有ビニルモノマ
ーをグリシジル基含有ビニルモノマーおよびグリシジル
基との反応性を有しない、炭素数１〜２４のアルキル
（メタ）アクリレート、アラルキル（炭素数７〜１２）
（メタ）アクリレート、スチレン系化合物、不飽和ジカ
ルボン酸エステル、不飽和ニトリルおよびビニルエステ
ルからなる群から選ばれる他のビニルモノマーと共重合
させることで、貯蔵時の問題、塗膜外観への悪影響等を
発生させることなく、顔料分散性に優れ、仕上がり外観
に優れた塗膜を与える粉体塗料用樹脂を得られることを
見いだし、本発明に到達した。
を達成するために鋭意検討した結果、粉体塗料用樹脂を
製造するに際し、正リン酸エステル基含有ビニルモノマ
ーをグリシジル基含有ビニルモノマーおよびグリシジル
基との反応性を有しない、炭素数１〜２４のアルキル
（メタ）アクリレート、アラルキル（炭素数７〜１２）
（メタ）アクリレート、スチレン系化合物、不飽和ジカ
ルボン酸エステル、不飽和ニトリルおよびビニルエステ
ルからなる群から選ばれる他のビニルモノマーと共重合
させることで、貯蔵時の問題、塗膜外観への悪影響等を
発生させることなく、顔料分散性に優れ、仕上がり外観
に優れた塗膜を与える粉体塗料用樹脂を得られることを
見いだし、本発明に到達した。
【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（１）
【化３】 ［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2は炭素数
１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２０の（アルキル）
アリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ3
は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜
２０の（アルキル）アリール基または炭素数７〜１２の
アラルキル基を表す。］で示される正リン酸エステル基
含有ビニルモノマー（ａ１）０．０５〜５重量％、グリ
シジル基含有ビニルモノマー（ａ２）５重量％以上およ
びグリシジル基との反応性を有しない、炭素数１〜２４
のアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（炭素数
７〜１２）（メタ）アクリレート、スチレン系化合物、
不飽和ジカルボン酸エステル、不飽和ニトリルおよびビ
ニルエステルからなる群から選ばれる他のビニルモノマ
ー（ａ３）５０重量％以上からなるモノマー混合物をラ
ジカル共重合してなり、その数平均分子量が５００〜３
０，０００、かつ、ガラス転移点が２０〜１００℃であ
るビニル系共重合体（Ａ１）と、多価カルボン酸もしく
はその無水物（Ｂ）とからなり、（Ａ１）中のグリシジ
ル基と（Ｂ）中のカルボキシル基の当量比が１：（０．
５〜１．５）であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組
成物；ならびに下記一般式（２）
１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２０の（アルキル）
アリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ3
は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜
２０の（アルキル）アリール基または炭素数７〜１２の
アラルキル基を表す。］で示される正リン酸エステル基
含有ビニルモノマー（ａ１）０．０５〜５重量％、グリ
シジル基含有ビニルモノマー（ａ２）５重量％以上およ
びグリシジル基との反応性を有しない、炭素数１〜２４
のアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（炭素数
７〜１２）（メタ）アクリレート、スチレン系化合物、
不飽和ジカルボン酸エステル、不飽和ニトリルおよびビ
ニルエステルからなる群から選ばれる他のビニルモノマ
ー（ａ３）５０重量％以上からなるモノマー混合物をラ
ジカル共重合してなり、その数平均分子量が５００〜３
０，０００、かつ、ガラス転移点が２０〜１００℃であ
るビニル系共重合体（Ａ１）と、多価カルボン酸もしく
はその無水物（Ｂ）とからなり、（Ａ１）中のグリシジ
ル基と（Ｂ）中のカルボキシル基の当量比が１：（０．
５〜１．５）であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組
成物；ならびに下記一般式（２）
【化４】 ［式中、Ｒ2は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６
〜２０の（アルキル）アリール基または炭素数７〜１２
のアラルキル基、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２４のア
ルキル基、炭素数６〜２０の（アルキル）アリール基ま
たは炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。］で示され
る正リン酸エステル（ａ４）の存在下で、グリシジル基
含有モノマー（ａ２）５重量％以上とグリシジル基との
反応性を有しない、炭素数１〜２４のアルキル（メタ）
アクリレート、アラルキル（炭素数７〜１２）（メタ）
アクリレート、スチレン系化合物、不飽和ジカルボン酸
エステル、不飽和ニトリルおよびビニルエステルからな
る群から選ばれる他のビニルモノマー（ａ３）５０重量
％以上からなるモノマー混合物をラジカル共重合させる
ことにより、そのラジカル共重合の過程で（ａ４）を
（ａ２）または生成ポリマー中のグリシジル基と反応さ
せてなり、その数平均分子量が５００〜３０，０００、
かつ、ガラス転移点が２０〜１００℃であるビニル系共
重合体（Ａ２）と、多価カルボン酸もしくはその無水物
（Ｂ）とからなり、（Ａ２）中のグリシジル基と（Ｂ）
中のカルボキシル基の当量比が１：（０．５〜１．５）
であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物；ならび
に該樹脂組成物からなる粉体塗料である。
〜２０の（アルキル）アリール基または炭素数７〜１２
のアラルキル基、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２４のア
ルキル基、炭素数６〜２０の（アルキル）アリール基ま
たは炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。］で示され
る正リン酸エステル（ａ４）の存在下で、グリシジル基
含有モノマー（ａ２）５重量％以上とグリシジル基との
反応性を有しない、炭素数１〜２４のアルキル（メタ）
アクリレート、アラルキル（炭素数７〜１２）（メタ）
アクリレート、スチレン系化合物、不飽和ジカルボン酸
エステル、不飽和ニトリルおよびビニルエステルからな
る群から選ばれる他のビニルモノマー（ａ３）５０重量
％以上からなるモノマー混合物をラジカル共重合させる
ことにより、そのラジカル共重合の過程で（ａ４）を
（ａ２）または生成ポリマー中のグリシジル基と反応さ
せてなり、その数平均分子量が５００〜３０，０００、
かつ、ガラス転移点が２０〜１００℃であるビニル系共
重合体（Ａ２）と、多価カルボン酸もしくはその無水物
（Ｂ）とからなり、（Ａ２）中のグリシジル基と（Ｂ）
中のカルボキシル基の当量比が１：（０．５〜１．５）
であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物；ならび
に該樹脂組成物からなる粉体塗料である。
【０００８】本発明で用いられる正リン酸エステル基含
有ビニルモノマー（ａ１）を示す上記一般式（１）おい
て、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。Ｒ2は炭素数
が１〜２４、好ましくは４〜１８のアルキル基；炭素数
が６〜２０、好ましくは６〜１５の（アルキル）アリー
ル基；または炭素数が７〜１２、好ましくは７〜９のア
ラルキル基である。Ｒ2の炭素数が２４を越えると顔料
分散性が不十分になる。Ｒ3は水素原子；炭素数が１〜
２４、好ましくは４〜１８のアルキル基；炭素数が６〜
２０、好ましくは６〜１５の（アルキル）アリール基；
または炭素数が７〜１２、好ましくは７〜９のアラルキ
ル基である。Ｒ3の炭素数が２４を越えると顔料分散性
が不十分になる。該（ａ１）の具体例としては、グリシ
ジル（メタ）アクリレートと正リン酸モノエステル［モ
ノメチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、
モノヘキシルフォスフェート、モノオクチルフォスフェ
ート、モノ−２−エチルヘキシルフォスフェート、モノ
ラウリルフォスフェート、モノセチルフォスフェート、
モノステアリルフォスフェート、モノフェニルフォスフ
ェート、モノナフチルフォスフェート、モノ（ノニルフ
ェニル）フォスフェートなど］との反応生成物；グリシ
ジル（メタ）アクリレートと正リン酸ジエステル［ジメ
チルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、ジヘキ
シルフォスフェート、ジオクチルフォスフェート、ジ
（２−エチルヘキシル）フォスフェート、ジラウリルフ
ォスフェート、ジステアリルフォスフェート、ジフェニ
ルフォスフェート、ジナフチルフォスフェート、ジ（ノ
ニルフェニル）フォスフェート、メチルヘキシルフォス
フェート、メチルオクチルフォスフェート、メチル（２
−エチルヘキシル）フォスフェート、メチルラウリルフ
ォスフェート、メチルセチルフォスフェート、メチルス
テアリルフォスフェート、メチルフェニルフォスフェー
ト、メチルナフチルフォスフェート、メチル（ノニルフ
ェニル）フォスフェート、ブチルヘキシルフォスフェー
ト、ブチルオクチルフォスフェート、ブチル（２−エチ
ルヘキシル）フォスフェート、ブチルラウリルフォスフ
ェート、ブチルセチルフォスフェート、ブチルステアリ
ルフォスフェート、ブチルフェニルフォスフェート、ブ
チルナフチルフォスフェート、ブチル（ノニルフェニ
ル）フォスフェート、ヘキシルオクチルフォスフェー
ト、ヘキシル（２−エチルヘキシル）フォスフェート、
ヘキシルラウリルフォスフェート、ヘキシルセチルフォ
スフェート、ヘキシルステアリルフォスフェート、ヘキ
シルフェニルフォスフェート、ヘキシルナフチルフォス
フェート、ヘキシル（ノニルフェニル）フォスフェー
ト、オクチルラウリルフォスフェート、オクチルセチル
フォスフェート、オクチルステアリルフォスフェート、
オクチルフェニルフォスフェート、オクチルナフチルフ
ォスフェート、オクチル（ノニルフェニル）フォスフェ
ート、２−エチルヘキシルラウリルフォスフェート、２
−エチルヘキシルセチルフォスフェート、２−エチルヘ
キシルステアリルフォスフェート、２−エチルヘキシル
フェニルフォスフェート、２−エチルヘキシルナフチル
フォスフェート、２−エチルヘキシル（ノニルフェニ
ル）フォスフェート、ラウリルセチルフォスフェート、
ラウリルステアリルフォスフェート、ラウリルフェニル
フォスフェート、ラウリルナフチルフォスフェート、ラ
ウリル（ノニルフェニル）フォスフェート、セチルステ
アリルフォスフェート、セチルフェニルフォスフェー
ト、セチルナフチルフォスフェート、セチル（ノニルフ
ェニル）フォスフェート、ステアリルフェニルフォスフ
ェート、ステアリルナフチルフォスフェート、ステアリ
ル（ノニルフェニル）フォスフェート、フェニルナフチ
ルフォスフェート、フェニル（ノニルフェニル）フォス
フェート、ナフチル（ノニルフェニル）フォスフェート
など］との反応生成物；およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、グリシ
ジル（メタ）アクリレートと、モノブチルフォスフェー
ト、モノヘキシルフォスフェート、モノオクチルフォス
フェート、モノ（２−エチルヘキシル）フォスフェー
ト、モノラウリルフォスフェート、モノセチルフォスフ
ェート、モノステアリルフォスフェート、ジブチルフォ
スフェート、ジヘキシルフォスフェート、ジオクチルフ
ォスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェー
ト、ジラウリルフォスフェート、ジステアリルフォスフ
ェートおよびジフェニルフォスフェートから選ばれる一
種以上との反応生成物であり、特に好ましいものは、グ
リシジルメタクリレートと、モノラウリルフォスフェー
ト、モノセチルフォスフェート、モノステアリルフォス
フェート、ジラウリルフォスフェートおよびジステアリ
ルフォスフェートから選ばれる一種以上との反応生成物
である。
有ビニルモノマー（ａ１）を示す上記一般式（１）おい
て、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。Ｒ2は炭素数
が１〜２４、好ましくは４〜１８のアルキル基；炭素数
が６〜２０、好ましくは６〜１５の（アルキル）アリー
ル基；または炭素数が７〜１２、好ましくは７〜９のア
ラルキル基である。Ｒ2の炭素数が２４を越えると顔料
分散性が不十分になる。Ｒ3は水素原子；炭素数が１〜
２４、好ましくは４〜１８のアルキル基；炭素数が６〜
２０、好ましくは６〜１５の（アルキル）アリール基；
または炭素数が７〜１２、好ましくは７〜９のアラルキ
ル基である。Ｒ3の炭素数が２４を越えると顔料分散性
が不十分になる。該（ａ１）の具体例としては、グリシ
ジル（メタ）アクリレートと正リン酸モノエステル［モ
ノメチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、
モノヘキシルフォスフェート、モノオクチルフォスフェ
ート、モノ−２−エチルヘキシルフォスフェート、モノ
ラウリルフォスフェート、モノセチルフォスフェート、
モノステアリルフォスフェート、モノフェニルフォスフ
ェート、モノナフチルフォスフェート、モノ（ノニルフ
ェニル）フォスフェートなど］との反応生成物；グリシ
ジル（メタ）アクリレートと正リン酸ジエステル［ジメ
チルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、ジヘキ
シルフォスフェート、ジオクチルフォスフェート、ジ
（２−エチルヘキシル）フォスフェート、ジラウリルフ
ォスフェート、ジステアリルフォスフェート、ジフェニ
ルフォスフェート、ジナフチルフォスフェート、ジ（ノ
ニルフェニル）フォスフェート、メチルヘキシルフォス
フェート、メチルオクチルフォスフェート、メチル（２
−エチルヘキシル）フォスフェート、メチルラウリルフ
ォスフェート、メチルセチルフォスフェート、メチルス
テアリルフォスフェート、メチルフェニルフォスフェー
ト、メチルナフチルフォスフェート、メチル（ノニルフ
ェニル）フォスフェート、ブチルヘキシルフォスフェー
ト、ブチルオクチルフォスフェート、ブチル（２−エチ
ルヘキシル）フォスフェート、ブチルラウリルフォスフ
ェート、ブチルセチルフォスフェート、ブチルステアリ
ルフォスフェート、ブチルフェニルフォスフェート、ブ
チルナフチルフォスフェート、ブチル（ノニルフェニ
ル）フォスフェート、ヘキシルオクチルフォスフェー
ト、ヘキシル（２−エチルヘキシル）フォスフェート、
ヘキシルラウリルフォスフェート、ヘキシルセチルフォ
スフェート、ヘキシルステアリルフォスフェート、ヘキ
シルフェニルフォスフェート、ヘキシルナフチルフォス
フェート、ヘキシル（ノニルフェニル）フォスフェー
ト、オクチルラウリルフォスフェート、オクチルセチル
フォスフェート、オクチルステアリルフォスフェート、
オクチルフェニルフォスフェート、オクチルナフチルフ
ォスフェート、オクチル（ノニルフェニル）フォスフェ
ート、２−エチルヘキシルラウリルフォスフェート、２
−エチルヘキシルセチルフォスフェート、２−エチルヘ
キシルステアリルフォスフェート、２−エチルヘキシル
フェニルフォスフェート、２−エチルヘキシルナフチル
フォスフェート、２−エチルヘキシル（ノニルフェニ
ル）フォスフェート、ラウリルセチルフォスフェート、
ラウリルステアリルフォスフェート、ラウリルフェニル
フォスフェート、ラウリルナフチルフォスフェート、ラ
ウリル（ノニルフェニル）フォスフェート、セチルステ
アリルフォスフェート、セチルフェニルフォスフェー
ト、セチルナフチルフォスフェート、セチル（ノニルフ
ェニル）フォスフェート、ステアリルフェニルフォスフ
ェート、ステアリルナフチルフォスフェート、ステアリ
ル（ノニルフェニル）フォスフェート、フェニルナフチ
ルフォスフェート、フェニル（ノニルフェニル）フォス
フェート、ナフチル（ノニルフェニル）フォスフェート
など］との反応生成物；およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、グリシ
ジル（メタ）アクリレートと、モノブチルフォスフェー
ト、モノヘキシルフォスフェート、モノオクチルフォス
フェート、モノ（２−エチルヘキシル）フォスフェー
ト、モノラウリルフォスフェート、モノセチルフォスフ
ェート、モノステアリルフォスフェート、ジブチルフォ
スフェート、ジヘキシルフォスフェート、ジオクチルフ
ォスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェー
ト、ジラウリルフォスフェート、ジステアリルフォスフ
ェートおよびジフェニルフォスフェートから選ばれる一
種以上との反応生成物であり、特に好ましいものは、グ
リシジルメタクリレートと、モノラウリルフォスフェー
ト、モノセチルフォスフェート、モノステアリルフォス
フェート、ジラウリルフォスフェートおよびジステアリ
ルフォスフェートから選ばれる一種以上との反応生成物
である。
【０００９】該（ａ１）は、たとえばグリシジル（メ
タ）アクリレートおよび正リン酸エステルの双方に対し
て不活性な溶剤（芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステ
ル系溶剤等）中または無溶剤下で正リン酸エステルと等
モル以上のグリシジル（メタ）アクリレートとを加熱反
応せせることで得られる。反応温度は通常４０〜１６０
℃である。
タ）アクリレートおよび正リン酸エステルの双方に対し
て不活性な溶剤（芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステ
ル系溶剤等）中または無溶剤下で正リン酸エステルと等
モル以上のグリシジル（メタ）アクリレートとを加熱反
応せせることで得られる。反応温度は通常４０〜１６０
℃である。
【００１０】本発明においてビニル系共重合体（Ａ１）
および（Ａ２）を構成するグリシジル基含有モノマー
（ａ２）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレ
ートおよびβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレート
が挙げられる。これらのうち特に好ましいものはグリシ
ジルメタクリレートである。
および（Ａ２）を構成するグリシジル基含有モノマー
（ａ２）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレ
ートおよびβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレート
が挙げられる。これらのうち特に好ましいものはグリシ
ジルメタクリレートである。
【００１１】上記（ａ２）との共重合に用いられるグリ
シジル基との反応性を有しない他のビニルモノマー（ａ
３）としては、例えば、アルキル（炭素数１〜２４）
（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブ
チル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシ（メタ）アクリレートル、オクチル
（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）ア
クリレート、ドデシル（メタ）アクリレート］；アラル
キル（炭素数７〜１２）（メタ）アクリレート［ベンジ
ル（メタ）アクリレート等］；スチレン系化合物［スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等］；不飽
和ジカルボン酸エステル［フマル酸ジブチル、フマル酸
ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジブチル等］；不飽
和ニトリル［アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等］、ビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等］およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち特に好ましいものは、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、メチル（メタ）アクリレート、スチレンおよびフマ
ル酸ジブチルである。
シジル基との反応性を有しない他のビニルモノマー（ａ
３）としては、例えば、アルキル（炭素数１〜２４）
（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブ
チル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシ（メタ）アクリレートル、オクチル
（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）ア
クリレート、ドデシル（メタ）アクリレート］；アラル
キル（炭素数７〜１２）（メタ）アクリレート［ベンジ
ル（メタ）アクリレート等］；スチレン系化合物［スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等］；不飽
和ジカルボン酸エステル［フマル酸ジブチル、フマル酸
ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジブチル等］；不飽
和ニトリル［アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等］、ビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等］およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち特に好ましいものは、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、メチル（メタ）アクリレート、スチレンおよびフマ
ル酸ジブチルである。
【００１２】本発明における共重合体（Ａ１）を構成す
る正リン酸エステル基含有ビニルモノマー（ａ１）の量
は（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計１００重量
部あたり、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１
〜２．０重量部、さらに好ましくは０．２〜１．０重量
部である。（ａ１）の量が、０．０５重量部未満では顔
料分散性が不十分になり、５重量部を超える場合は重合
中にゲル化物を生じ塗膜外観に悪影響を与えることがあ
る。
る正リン酸エステル基含有ビニルモノマー（ａ１）の量
は（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計１００重量
部あたり、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１
〜２．０重量部、さらに好ましくは０．２〜１．０重量
部である。（ａ１）の量が、０．０５重量部未満では顔
料分散性が不十分になり、５重量部を超える場合は重合
中にゲル化物を生じ塗膜外観に悪影響を与えることがあ
る。
【００１３】本発明における共重合体（Ａ２）の製造に
用いられる正リン酸エステル（ａ４）の量は（Ａ２）を
構成する（ａ２）と（ａ３）の単量体混合物１００重量
部あたり、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１
〜２．０重量部、さらに好ましくは０．２〜１．０重量
部である。（ａ４）の量が、０．０５重量部未満では顔
料分散性が不十分になり、５重量部を超える場合は重合
中にゲル化物を生じ塗膜外観に悪影響を与えることがあ
る。
用いられる正リン酸エステル（ａ４）の量は（Ａ２）を
構成する（ａ２）と（ａ３）の単量体混合物１００重量
部あたり、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１
〜２．０重量部、さらに好ましくは０．２〜１．０重量
部である。（ａ４）の量が、０．０５重量部未満では顔
料分散性が不十分になり、５重量部を超える場合は重合
中にゲル化物を生じ塗膜外観に悪影響を与えることがあ
る。
【００１４】本発明において、（Ａ１）および（Ａ２）
を構成する（ａ２）と（ａ３）の重量比率は、通常（５
〜５０）：（９５〜５０）、好ましくは（２０〜４
０）：（８０〜６０）である。（ａ２）の比率が５未満
では塗膜の強度が十分なものにならず、５０を超えると
過度の硬化反応のため、塗膜の仕上がり外観が劣るもの
になる。
を構成する（ａ２）と（ａ３）の重量比率は、通常（５
〜５０）：（９５〜５０）、好ましくは（２０〜４
０）：（８０〜６０）である。（ａ２）の比率が５未満
では塗膜の強度が十分なものにならず、５０を超えると
過度の硬化反応のため、塗膜の仕上がり外観が劣るもの
になる。
【００１５】（Ａ１）および（Ａ２）の数平均分子量
は、通常５００〜３０，０００、好ましくは２，０００
〜１０，０００、特に好ましくは３，０００〜７，００
０の範囲である。数平均分子量が５００未満では塗膜の
強度が十分なものにならず、３０，０００を超えると塗
膜の溶融平滑性が悪化する。
は、通常５００〜３０，０００、好ましくは２，０００
〜１０，０００、特に好ましくは３，０００〜７，００
０の範囲である。数平均分子量が５００未満では塗膜の
強度が十分なものにならず、３０，０００を超えると塗
膜の溶融平滑性が悪化する。
【００１６】ＡＳＴＭ法（示差走査熱量計）で測定され
る該（Ａ１）および（Ａ２）のガラス転移点（Ｔｇ）
は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、さ
らに好ましくは４０〜６０℃である。Ｔｇが２０℃未満
では粉体塗料にした際に粉体同士のブロッキングが起こ
るなど、保存安定性が悪化し、１００℃を超えると塗膜
の溶融平滑性が悪化する。
る該（Ａ１）および（Ａ２）のガラス転移点（Ｔｇ）
は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、さ
らに好ましくは４０〜６０℃である。Ｔｇが２０℃未満
では粉体塗料にした際に粉体同士のブロッキングが起こ
るなど、保存安定性が悪化し、１００℃を超えると塗膜
の溶融平滑性が悪化する。
【００１７】（Ａ１）の製造方法としては、ラジカル重
合開始剤の存在下で、（ａ１）、（ａ２）および（ａ
３）を公知の方法（塊状重合、溶液重合、懸濁重合等）
で重合する方法が挙げられるが、好ましくは有機溶剤中
で溶液重合後、脱溶剤をおこなう方法である。重合反応
は常圧または加圧密閉下で行われ、重合温度は通常１０
０〜１８０℃である。
合開始剤の存在下で、（ａ１）、（ａ２）および（ａ
３）を公知の方法（塊状重合、溶液重合、懸濁重合等）
で重合する方法が挙げられるが、好ましくは有機溶剤中
で溶液重合後、脱溶剤をおこなう方法である。重合反応
は常圧または加圧密閉下で行われ、重合温度は通常１０
０〜１８０℃である。
【００１８】（Ａ２）の製造方法としては、所定量の
（ａ４）とラジカル重合開始剤の存在下で、（ａ２）と
（ａ３）を公知の方法（塊状重合、溶液重合、懸濁重合
等）で重合する方法が挙げられるが、好ましくは有機溶
剤中で溶液重合後、脱溶剤をおこなう方法である。重合
反応は常圧または加圧密閉下で行われ、重合温度は通常
１００〜１８０℃である。この方法においては（ａ４）
は重合反応の過程で（ａ２）または生成ポリマー中のグ
リシジル基と反応し、最終的に得られる共重合体（Ａ
２）は（Ａ１）と実質的に同じものとなる。
（ａ４）とラジカル重合開始剤の存在下で、（ａ２）と
（ａ３）を公知の方法（塊状重合、溶液重合、懸濁重合
等）で重合する方法が挙げられるが、好ましくは有機溶
剤中で溶液重合後、脱溶剤をおこなう方法である。重合
反応は常圧または加圧密閉下で行われ、重合温度は通常
１００〜１８０℃である。この方法においては（ａ４）
は重合反応の過程で（ａ２）または生成ポリマー中のグ
リシジル基と反応し、最終的に得られる共重合体（Ａ
２）は（Ａ１）と実質的に同じものとなる。
【００１９】上記ラジカル重合開始剤としては、公知の
アゾ系開始剤および有機過酸化物系開始剤が挙げられ
る。代表的なものを例示すれば、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。こ
れらは１種または２種以上を併用してもよい。ラジカル
重合開始剤の使用量はモノマー全量に対して通常０．１
〜１０重量％である。
アゾ系開始剤および有機過酸化物系開始剤が挙げられ
る。代表的なものを例示すれば、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。こ
れらは１種または２種以上を併用してもよい。ラジカル
重合開始剤の使用量はモノマー全量に対して通常０．１
〜１０重量％である。
【００２０】上記の重合反応において、必要に応じて公
知の連鎖移動剤を用いてもよい。該連鎖移動剤として
は、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ブ
チルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコ
ール、グリセリン等が挙げられる。連鎖移動剤を用いる
場合の使用量はモノマー全量に対して通常０．０１〜５
重量％である。
知の連鎖移動剤を用いてもよい。該連鎖移動剤として
は、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ブ
チルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコ
ール、グリセリン等が挙げられる。連鎖移動剤を用いる
場合の使用量はモノマー全量に対して通常０．０１〜５
重量％である。
【００２１】上記の重合反応において必要により用いら
れる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤およびこれらの２種以上の混合
溶剤が挙げられる。該溶剤を用いる場合の使用量はモノ
マー全量に対して通常１０〜１００重量％である。
れる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤およびこれらの２種以上の混合
溶剤が挙げられる。該溶剤を用いる場合の使用量はモノ
マー全量に対して通常１０〜１００重量％である。
【００２２】本発明において、硬化剤として用いられる
多価カルボン酸もしくはその無水物（Ｂ）としては、脂
肪族又は芳香族の多価カルボン酸が使用される。代表的
なものを例示すれば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１
０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，２０−
アイコサン二酸、１，２４−テトラアイコサン二酸、マ
レイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
（無水）コハク酸等の脂肪族または脂環族多価カルボン
酸；（無水）ピロメリット酸、（無水）フタル酸、イソ
フタル酸等の芳香族多価カルボン酸およびこれらの２種
以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、
１，２０−アイコサン二酸および１，２４−テトラアイ
コサン二酸等の長鎖脂肪族多価カルボン酸であり、特に
好ましいものは１，１２−ドデカン二酸である。
多価カルボン酸もしくはその無水物（Ｂ）としては、脂
肪族又は芳香族の多価カルボン酸が使用される。代表的
なものを例示すれば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１
０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，２０−
アイコサン二酸、１，２４−テトラアイコサン二酸、マ
レイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
（無水）コハク酸等の脂肪族または脂環族多価カルボン
酸；（無水）ピロメリット酸、（無水）フタル酸、イソ
フタル酸等の芳香族多価カルボン酸およびこれらの２種
以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、
１，２０−アイコサン二酸および１，２４−テトラアイ
コサン二酸等の長鎖脂肪族多価カルボン酸であり、特に
好ましいものは１，１２−ドデカン二酸である。
【００２３】本発明において、（Ａ１）または（Ａ２）
中のグリシジル基と（Ｂ）中のカルボキシル基の当量比
は、通常１：（０．５〜１．５）であり、好ましくは
１：（０．７〜１．２）である。（Ｂ）中のカルボキシ
ル基の当量比が０．５未満では充分な塗膜強度が得られ
ず、１．５を超えると（Ｂ）の未反応物が塗膜表面に析
出し、塗膜の仕上がり外観を著しく損なう。
中のグリシジル基と（Ｂ）中のカルボキシル基の当量比
は、通常１：（０．５〜１．５）であり、好ましくは
１：（０．７〜１．２）である。（Ｂ）中のカルボキシ
ル基の当量比が０．５未満では充分な塗膜強度が得られ
ず、１．５を超えると（Ｂ）の未反応物が塗膜表面に析
出し、塗膜の仕上がり外観を著しく損なう。
【００２４】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、必要に
応じて、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂などの合成樹脂、顔料、染料、レベリング剤、ブロ
ッキング防止剤、紫外線吸収剤、ベンゾイン、帯電防止
剤、酸化防止剤などの公知の塗料用添加物を含有するこ
とができる。
応じて、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂などの合成樹脂、顔料、染料、レベリング剤、ブロ
ッキング防止剤、紫外線吸収剤、ベンゾイン、帯電防止
剤、酸化防止剤などの公知の塗料用添加物を含有するこ
とができる。
【００２５】本発明の樹脂組成物を用いて粉体塗料を製
造する方法としては、公知のいずれの方法も採用するこ
とができるが、通常上記の（Ａ１）または（Ａ２）、
（Ｂ）および必要に応じ添加剤などを混合した後、加熱
ロール、エクストルーダーなどの溶融混練機にて８０〜
１２０℃程度で充分混練し、冷却後、粉砕、分級して粉
体塗料とする。また、粉体塗料の塗装方法としては、静
電塗装法、流動浸漬法などの公知の塗装方法によって被
塗物に塗装し、これを通常１５０〜２１０℃で焼き付け
て、塗膜を形成させる方法が例示できる。
造する方法としては、公知のいずれの方法も採用するこ
とができるが、通常上記の（Ａ１）または（Ａ２）、
（Ｂ）および必要に応じ添加剤などを混合した後、加熱
ロール、エクストルーダーなどの溶融混練機にて８０〜
１２０℃程度で充分混練し、冷却後、粉砕、分級して粉
体塗料とする。また、粉体塗料の塗装方法としては、静
電塗装法、流動浸漬法などの公知の塗装方法によって被
塗物に塗装し、これを通常１５０〜２１０℃で焼き付け
て、塗膜を形成させる方法が例示できる。
【００２６】本発明の樹脂組成物からなる粉体塗料は、
主に金属製品の塗装用に用いられ、例えば、自動車用、
建材用、家電製品用、自動販売機用などの種々の用途に
供される。
主に金属製品の塗装用に用いられ、例えば、自動車用、
建材用、家電製品用、自動販売機用などの種々の用途に
供される。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により詳細に本発明を更に説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。以下に
おいて、部および表１，２および３の処方欄の数値は重
量部を示す。なお、各試験方法は次の通りである。 １）ガラス転移点の測定 装置：セイコー電子工業株式会社製 「ＤＳＣ２０、Ｓ
ＳＣ／５８０」 条件：ＡＳＴＭ（Ｄ３４１８−２）法 ２）数平均分子量の測定 ＧＰＣによる分子量測定は以下の条件で行った。 装置 ： ウオーターズ製 カラム ： ウルトラスタイラジェルリニア ２本 測定温度 ： ２５℃ 試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液 溶液注入量： ２００μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器 なお、分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成
した。 ３）平滑性の評価 リン酸亜鉛処理鋼板に粉体塗装し焼き付け後、膜厚４０
〜６０μｍの塗面を目視判定。 判定基準 ○：良好 △：やや不良 ×：不良 ４）ペレットフロー ０．５ｇの粉体塗料を直径１５ｍｍφの大きさのペレッ
トに整形し、４５°に傾斜させた金属板上にのせ、１７
０℃の雰囲気下２０分間置き、流れ落ちた長さ（ｍｍ）
を測定した。 ５）塗膜の光沢（６０度光沢）の測定 ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６に準拠して評価した。 ６）保存安定性の評価 粉体塗料を４０℃で１ヶ月間放置したものについて、平
滑性の評価、ペレットフローおよび６０度光沢の測定を
おこなった。 ７）耐候性の評価 ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１７に準拠して、サンシャイ
ンウェザーオメーターにより、１０００時間の試験をお
こなった。試験前と試験後の６０度光沢を測定し、光沢
保持率で評価した。 ８）耐衝撃性の評価 ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に準拠して評価した。 ９）耐溶剤性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２４に準拠して評価した。
するが本発明はこれに限定されるものではない。以下に
おいて、部および表１，２および３の処方欄の数値は重
量部を示す。なお、各試験方法は次の通りである。 １）ガラス転移点の測定 装置：セイコー電子工業株式会社製 「ＤＳＣ２０、Ｓ
ＳＣ／５８０」 条件：ＡＳＴＭ（Ｄ３４１８−２）法 ２）数平均分子量の測定 ＧＰＣによる分子量測定は以下の条件で行った。 装置 ： ウオーターズ製 カラム ： ウルトラスタイラジェルリニア ２本 測定温度 ： ２５℃ 試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液 溶液注入量： ２００μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器 なお、分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成
した。 ３）平滑性の評価 リン酸亜鉛処理鋼板に粉体塗装し焼き付け後、膜厚４０
〜６０μｍの塗面を目視判定。 判定基準 ○：良好 △：やや不良 ×：不良 ４）ペレットフロー ０．５ｇの粉体塗料を直径１５ｍｍφの大きさのペレッ
トに整形し、４５°に傾斜させた金属板上にのせ、１７
０℃の雰囲気下２０分間置き、流れ落ちた長さ（ｍｍ）
を測定した。 ５）塗膜の光沢（６０度光沢）の測定 ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６に準拠して評価した。 ６）保存安定性の評価 粉体塗料を４０℃で１ヶ月間放置したものについて、平
滑性の評価、ペレットフローおよび６０度光沢の測定を
おこなった。 ７）耐候性の評価 ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１７に準拠して、サンシャイ
ンウェザーオメーターにより、１０００時間の試験をお
こなった。試験前と試験後の６０度光沢を測定し、光沢
保持率で評価した。 ８）耐衝撃性の評価 ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に準拠して評価した。 ９）耐溶剤性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２４に準拠して評価した。
【００２８】［正リン酸エステル基含有ビニルモノマー
の合成］ 製造例１〜２ 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応容器に表１に
示す量の正リン酸エステルおよびグリシジルメタクリレ
ートを仕込み、１００℃で２時間加熱混合して正リン酸
エステル基含有ビニルモノマーを得た。このものはＩＲ
およびＮＭＲ分析により目的の構造を有する化合物であ
ることを確認した。
の合成］ 製造例１〜２ 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応容器に表１に
示す量の正リン酸エステルおよびグリシジルメタクリレ
ートを仕込み、１００℃で２時間加熱混合して正リン酸
エステル基含有ビニルモノマーを得た。このものはＩＲ
およびＮＭＲ分析により目的の構造を有する化合物であ
ることを確認した。
【００２９】
【表１】
【００３０】製造例３〜４ 温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた
耐圧反応容器に、キシレン３３．３部を仕込み、反応容
器内の空気を窒素ガスで置換した後加熱還流した。加熱
還流後容器を密閉状態にし、１６０℃まで昇温し、つい
で表２に示す量のモノマーと重合開始剤からなる混合物
を、加圧下で１．５時間かけて滴下した。さらに同温度
で１時間熟成した後に、１３０℃まで冷却した。次いで
常圧下で１８０℃まで昇温しながらキシレンを留去し、
１８０℃になった時点で減圧に切り替え、２０００Ｐａ
に到達後さらに１．５時間留去を行い、室温まで冷却し
てビニル系共重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）を得
た。
耐圧反応容器に、キシレン３３．３部を仕込み、反応容
器内の空気を窒素ガスで置換した後加熱還流した。加熱
還流後容器を密閉状態にし、１６０℃まで昇温し、つい
で表２に示す量のモノマーと重合開始剤からなる混合物
を、加圧下で１．５時間かけて滴下した。さらに同温度
で１時間熟成した後に、１３０℃まで冷却した。次いで
常圧下で１８０℃まで昇温しながらキシレンを留去し、
１８０℃になった時点で減圧に切り替え、２０００Ｐａ
に到達後さらに１．５時間留去を行い、室温まで冷却し
てビニル系共重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）を得
た。
【００３１】製造例５〜７ 温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた
耐圧反応容器に、キシレン３３．３部と表２に示す量の
正リン酸エステルを仕込み、反応容器内の空気を窒素ガ
スで置換した後加熱還流した。加熱還流後容器を密閉状
態にし、１６０℃まで昇温し、ついで表１に示す量の単
量体と重合開始剤からなる混合物を、加圧下で１．５時
間かけて滴下した。さらに同温度で１時間熟成した後
に、１３０℃まで冷却した。次いで常圧下で１８０℃ま
で昇温しながらキシレンを留去し、１８０℃になった時
点で減圧に切り替え、２０００Ｐａに到達後さらに１．
５時間留去を行い、室温まで冷却してビニル系共重合体
（Ａ−３）〜（Ａ−５）を得た。
耐圧反応容器に、キシレン３３．３部と表２に示す量の
正リン酸エステルを仕込み、反応容器内の空気を窒素ガ
スで置換した後加熱還流した。加熱還流後容器を密閉状
態にし、１６０℃まで昇温し、ついで表１に示す量の単
量体と重合開始剤からなる混合物を、加圧下で１．５時
間かけて滴下した。さらに同温度で１時間熟成した後
に、１３０℃まで冷却した。次いで常圧下で１８０℃ま
で昇温しながらキシレンを留去し、１８０℃になった時
点で減圧に切り替え、２０００Ｐａに到達後さらに１．
５時間留去を行い、室温まで冷却してビニル系共重合体
（Ａ−３）〜（Ａ−５）を得た。
【００３２】比較製造例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた
耐圧反応容器に、キシレン３３．３部を仕込み、反応容
器内の空気を窒素置換した後加熱還流した。加熱還流後
容器を密閉状態にし、１６０℃まで昇温し、ついで表２
に示す量の単量体と重合開始剤からなる混合物を、加圧
下で１．５時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間
熟成した後に、１２０℃まで冷却し、表２に示す量の亜
リン酸エステルを加え、同温度で２時間の間攪拌した。
次いで常圧下で１８０℃まで昇温しながらキシレンを留
去し、１８０℃になった時点で減圧に切り替え、２００
０Ｐａに到達後さらに１．５時間留去を行い、室温まで
冷却して比較のビニル系共重合体（Ａ’−１）を得た。
耐圧反応容器に、キシレン３３．３部を仕込み、反応容
器内の空気を窒素置換した後加熱還流した。加熱還流後
容器を密閉状態にし、１６０℃まで昇温し、ついで表２
に示す量の単量体と重合開始剤からなる混合物を、加圧
下で１．５時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間
熟成した後に、１２０℃まで冷却し、表２に示す量の亜
リン酸エステルを加え、同温度で２時間の間攪拌した。
次いで常圧下で１８０℃まで昇温しながらキシレンを留
去し、１８０℃になった時点で減圧に切り替え、２００
０Ｐａに到達後さらに１．５時間留去を行い、室温まで
冷却して比較のビニル系共重合体（Ａ’−１）を得た。
【００３３】比較製造例２ 温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた
耐圧反応容器に、キシレン３３．３部と表２に示す量の
亜リン酸エステルを仕込み、反応容器内の空気を窒素ガ
スで置換した後加熱還流した。加熱還流後容器を密閉状
態にし、１６０℃まで昇温し、ついで表２に示す量の単
量体と重合開始剤からなる混合物を、加圧下で１．５時
間かけて滴下した。さらに同温度で１時間熟成した後
に、１３０℃まで冷却した。次いで常圧下で１８０℃ま
で昇温しながらキシレンを留去し、１８０℃になった時
点で減圧に切り替え、２０００Ｐａに到達後さらに１．
５時間留去を行い、比較のビニル系共重合体（Ａ’−
２）を得た。
耐圧反応容器に、キシレン３３．３部と表２に示す量の
亜リン酸エステルを仕込み、反応容器内の空気を窒素ガ
スで置換した後加熱還流した。加熱還流後容器を密閉状
態にし、１６０℃まで昇温し、ついで表２に示す量の単
量体と重合開始剤からなる混合物を、加圧下で１．５時
間かけて滴下した。さらに同温度で１時間熟成した後
に、１３０℃まで冷却した。次いで常圧下で１８０℃ま
で昇温しながらキシレンを留去し、１８０℃になった時
点で減圧に切り替え、２０００Ｐａに到達後さらに１．
５時間留去を行い、比較のビニル系共重合体（Ａ’−
２）を得た。
【００３４】比較製造例３ 温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた
耐圧反応容器に、キシレン３３．３部を仕込み、反応容
器内の空気を窒素置換した後加熱還流した。加熱還流後
容器を密閉状態にし、１６０℃まで昇温し、ついで表２
に示す量の単量体と重合開始剤からなる混合物を、加圧
下で１．５時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間
熟成した後に、１２０℃まで冷却し、表２に示す量の正
リン酸エステルを添加し、同温度で２時間の間攪拌し
た。次いで常圧下で１８０℃まで昇温しながらキシレン
を留去し、１８０℃になった時点で減圧に切り替え、２
０００Ｐａに到達後さらに１．５時間留去を行い、比較
のビニル系共重合体（Ａ’−３）を得た。
耐圧反応容器に、キシレン３３．３部を仕込み、反応容
器内の空気を窒素置換した後加熱還流した。加熱還流後
容器を密閉状態にし、１６０℃まで昇温し、ついで表２
に示す量の単量体と重合開始剤からなる混合物を、加圧
下で１．５時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間
熟成した後に、１２０℃まで冷却し、表２に示す量の正
リン酸エステルを添加し、同温度で２時間の間攪拌し
た。次いで常圧下で１８０℃まで昇温しながらキシレン
を留去し、１８０℃になった時点で減圧に切り替え、２
０００Ｐａに到達後さらに１．５時間留去を行い、比較
のビニル系共重合体（Ａ’−３）を得た。
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例１〜５および比較例１〜３ 表３に示す処方で、２軸押し出し機「池貝ＰＣＭ３０
型」（池貝鉄工株式会社製）を用いて、１１０℃の条件
下溶融混練した。冷却後粉砕器で粉砕し、１５０メッシ
ュの篩で分級した粒度のものを集めて、各粉体塗料を調
製した。得られた各粉体塗料を、粉体塗料用静電塗装機
を用いてリン酸亜鉛処理鋼板に塗装し、１８０℃で２０
分間焼き付けをおこなって試験板を得た。各粉体塗料お
よび各試験板について性能評価を行った。その結果を表
４に示す。
型」（池貝鉄工株式会社製）を用いて、１１０℃の条件
下溶融混練した。冷却後粉砕器で粉砕し、１５０メッシ
ュの篩で分級した粒度のものを集めて、各粉体塗料を調
製した。得られた各粉体塗料を、粉体塗料用静電塗装機
を用いてリン酸亜鉛処理鋼板に塗装し、１８０℃で２０
分間焼き付けをおこなって試験板を得た。各粉体塗料お
よび各試験板について性能評価を行った。その結果を表
４に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【発明の効果】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、従来
技術によるものに比べ、下記の効果を有する。 １．顔料分散性に優れ、平滑性や光沢など塗膜の仕上が
り外観に優れる。 ２．粉体塗料にしたときの保存安定性に優れる。 ３．塗膜外観に悪影響を与えるゲル化物などの不純物が
ない。 上記効果を奏することから本発明の樹脂組成物からなる
粉体塗料は、自動車部品、建材、家電製品や自動販売機
のハウジング等の金属塗装に好適に用いることができ
る。
技術によるものに比べ、下記の効果を有する。 １．顔料分散性に優れ、平滑性や光沢など塗膜の仕上が
り外観に優れる。 ２．粉体塗料にしたときの保存安定性に優れる。 ３．塗膜外観に悪影響を与えるゲル化物などの不純物が
ない。 上記効果を奏することから本発明の樹脂組成物からなる
粉体塗料は、自動車部品、建材、家電製品や自動販売機
のハウジング等の金属塗装に好適に用いることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−59878（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−47456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−78993（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−120666（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−864（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−178362（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−183758（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１
〜２４のアルキル基、炭素数６〜２０の（アルキル）ア
リール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ3は
水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２
０の（アルキル）アリール基または炭素数７〜１２のア
ラルキル基を表す。］で示される正リン酸エステル基含
有ビニルモノマー（ａ１）０．０５〜５重量％、グリシ
ジル基含有ビニルモノマー（ａ２）５重量％以上および
グリシジル基との反応性を有しない、炭素数１〜２４の
アルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（炭素数７
〜１２）（メタ）アクリレート、スチレン系化合物、不
飽和ジカルボン酸エステル、不飽和ニトリルおよびビニ
ルエステルからなる群から選ばれる他のビニルモノマー
（ａ３）５０重量％以上からなるモノマー混合物をラジ
カル共重合してなり、その数平均分子量が５００〜３
０，０００、かつ、ガラス転移点が２０〜１００℃であ
るビニル系共重合体（Ａ１）と、多価カルボン酸もしく
はその無水物（Ｂ）とからなり、（Ａ１）中のグリシジ
ル基と（Ｂ）中のカルボキシル基の当量比が１：（０．
５〜１．５）であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組
成物。 - 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ2は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６
〜２０の（アルキル）アリール基または炭素数７〜１２
のアラルキル基、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２４のア
ルキル基、炭素数６〜２０の（アルキル）アリール基ま
たは炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。］で示され
る正リン酸エステル（ａ４）の存在下で、グリシジル基
含有モノマー（ａ２）５重量％以上とグリシジル基との
反応性を有しない、炭素数１〜２４のアルキル（メタ）
アクリレート、アラルキル（炭素数７〜１２）（メタ）
アクリレート、スチレン系化合物、不飽和ジカルボン酸
エステル、不飽和ニトリルおよびビニルエステルからな
る群から選ばれる他のビニルモノマー（ａ３）５０重量
％以上からなるモノマー混合物をラジカル共重合させる
ことにより、そのラジカル共重合の過程で（ａ４）を
（ａ２）または生成ポリマー中のグリシジル基と反応さ
せてなり、その数平均分子量が５００〜３０，０００、
かつ、ガラス転移点が２０〜１００℃であるビニル系共
重合体（Ａ２）と、多価カルボン酸もしくはその無水物
（Ｂ）とからなり、（Ａ２）中のグリシジル基と（Ｂ）
中のカルボキシル基の当量比が１：（０．５〜１．５）
であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項３】 （ａ４）の量が、（ａ２）と（ａ３）の
合計１００重量部あたり０．０５〜５重量部である請求
項２記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】 （ａ２）がグリシジル（メタ）アクリレ
ートであり、（ａ３）が、スチレン、α−メチルスチレ
ンおよびビニルトルエンからなる群から選ばれるスチレ
ン系化合物、炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリ
レートならびに不飽和ジカルボン酸のジアルキル（炭素
数１〜８）エステルからなる群から選ばれる少なくとも
一種である請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】 （Ｂ）が脂肪族または芳香族ジカルボン
酸もしくはその無水物である請求項１〜４いずれか記載
の樹脂組成物。 - 【請求項６】 請求項１〜５いずれか記載の樹脂組成物
からなる粉体塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9215529A JP3052072B2 (ja) | 1997-03-19 | 1997-07-25 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-85770 | 1997-03-19 | ||
| JP8577097 | 1997-03-19 | ||
| JP9215529A JP3052072B2 (ja) | 1997-03-19 | 1997-07-25 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316896A JPH10316896A (ja) | 1998-12-02 |
| JP3052072B2 true JP3052072B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=26426777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9215529A Expired - Fee Related JP3052072B2 (ja) | 1997-03-19 | 1997-07-25 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3052072B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2001273908A1 (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-15 | U C B, S.A. | Phosphorus containing materials, their preparation and use |
-
1997
- 1997-07-25 JP JP9215529A patent/JP3052072B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10316896A (ja) | 1998-12-02 |
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