KR20010049061A

KR20010049061A - 열경화성 도료용 수지 조성물

Info

Publication number: KR20010049061A
Application number: KR1019990053985A
Authority: KR
Inventors: 이주길; 윤석발
Original assignee: 한영재; 주식회사 디피아이
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2001-06-15
Also published as: KR100356396B1

Abstract

내스크레치성, 내수성의 기능면등의 도막성능과 외관 품질이 우수한 도료용 아크릴 폴리올 수지 조성물이 개시되어 있다. 유기산기를 갖는 단량체 1 내지 5중량부, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트 또는 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트를 필수 성분으로 하여 적어도 2종류이상의 수산기 함유 단량체 10 내지 30중량부, 방향족계 비관능성 단량체 20 내지 50중량부 및 지방족계 비관능성 단량체 10 내지 40중량부를 중합하여 구성된다. 아크릴 폴리올 수지 조성물과 멜라민 수지를 사용하여 경화 도막을 형성하면, 피지디(PGD: Portable Gloss Distinctiveness)수치로 수평:0.95, 수직:0.70 이상인 고선영성의 우수한 외관품질의 도막을 얻을 수 있다.

Description

열경화성 도료용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR A THERMOSETTING PAINT COMPOSITION}

본 발명은 열경화성 도료용 아크릴 폴리올 수지 조성물에 관한 것으로 특히 종래의 열경화성 아크릴 수지에 비하여 내스크레치성이 우수하고 외관품질의 선영성이 뛰어난 아크릴 폴리올 수지 조성물에 관한 것이다.

도장의 목적은 소지의 보호와 미관에 있으며 상도도료가 도장되어 미관 및 품질에 기여한다. 그리고, 자동차나 가전기기등의 도장에 있어서 상도도료에 대한 강한 요구로서 고외관 품질, 고기능성을 들 수 있으며 특히 짙은 색상의 도료에서는 도막외관의 향상에 수반하여 세차등의 외부요인에 의해 발생하는 도막표면의 스크레치가 눈에 띄게 되어서 우수한 내스크레치성이 요구되고 있다. 이러한 요구들을 만족하도록 상도도료로서는 안료를 함유하는 베이스코트상에 클리어도료를 도장하는 2코트 방식이 많이 사용되고 있으며 클리어코트의 도료로서는 아크릴/멜라민계, 폴리에스테르/멜라민계, 아크릴/우레탄계, 폴리에스테르/우레탄계의 용제형 도료가 있으며 아크릴/멜라민계의 열경화성 용제형 도료가 많이 사용되고 있다.

종래의 크리어도료에 적용되는 열경화성도료용 아크릴 수지는 분자량 분포도가 넓어 가교제 수지와 가교점이 되는 수산기의 분포가 수지 분자마다 다르기 때문에 균일한 가교밀도가 형성되지 않고 일부는 가교결합에 관여하지 않은 아크릴수지 분자가 존재하게되어 내스크레치성 및 내산성 등의 도막성능과 외관품질이 불량하였다.

본 발명자들은 열결화성 아크릴 수지의 이러한 결점을 해결하기 위한 수지설계 대하여 연구한 결과 내스크레치성, 내수성 등의 기능 면에서도 우수한 도막성능을 갖으며 고선영성의 우수한 외관 품질을 갖는 아크릴 폴리올 수지를 발명하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 내스크레치성, 내수성의 기능면등의 도막성능과 외관 품질이 우수한 도료용 아크릴 폴리올 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 유기산기를 갖는 단량체 1 내지 5중량부, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트 또는 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트를 필수 성분으로 하여 적어도 2종류이상의 수산기 함유 단량체 10 내지 30중량부, 방향족계 비관능성 단량체 20 내지 50중량부 및 지방족계 비관능성 단량체 10 내지 40중량부를 중합하여 구성된 아크릴 폴리올 수지 조성물을 제공한다.

도막의 외관품질과 관계있는 선영성은 도막표면에 비치는 상이 얼마나 맑고 뚜렷하게 비치는가 하는 척도로서 도막외관의 쭈글쭈글함이나 미세한 요철에 의하여 지배되는 도막평활성과 선명함의 기준이며 일반적으로 피지디 측정기로 측정한다. 본 발명에 따른 아크릴 폴리올 수지 조성물과 멜라민 수지를 사용하여 경화 도막을 형성하면, 피지디(PGD: Portable Gloss Distinctiveness)수치로 수평:0.95, 수직:0.70 이상인 고선영성의 우수한 외관품질의 도막을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명의 아크릴 폴리올 수지 조성물은 우수한 외관품질과 내수성 및 내스크레치성 등의 기능성을 중요시하는 자동차용 상도 크리어도료, 냉장고나 자동판매기 등의 전기제품용 도료 등과 같은 공업용 열경화성 아크릴 수지 · 도료에 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 아크릴 폴리올 수지 조성물은 알파 · 베타 이중결합 즉 비닐형 이중결합을 갖는 단량체들의 열분해 개시제에 의한 라디칼 부가중합의 용액중합 방법에 따라 합성할 수 있다. 비닐형 이중결합을 갖는 단량체는 유기산기를 갖는 단량체가 1-5, 수산기를 갖는 단량체가 10∼30, 방향족계 비관능성 단량체로는 방향족계 20∼50, 및 지방족계 비관능성 단량체가 10∼40의 조성비로 구성된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 유기산기를 갖는 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 후말산, 이타콘산, 말레산 및 그 무수물 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 수산기 함유 단량체로는 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 4- 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 수산기 함유 단량체 중에서 4- 하이드록시 부틸 아크릴레이트나 2- 하이드록시 에틸 아크릴레이트를 필수성분으로 하며 적어도 2종류 이상의 수산기 함유 단량체를 포함하는 것은 본 발명의 주요 특징의 하나이다. 이와 같이 가교제 수지와 반응성이 서로 다른 2종류 이상의 수산기 단량체를 사용하므로서 경화 반응성을 조절하여 우수한 외관품질과 가교밀도를 높여 내스크레치성 등의 고기능성을 달성할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 방향족계 비관능성 단량체로는 스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 지방족계 비관능성 단량체로는 메칠 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 노르말 부틸 메타크릴레이트, 이소 부틸 메타크릴레이트, 노르말 헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 싸이클로 헥실 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로 니트릴 등과 같은 비닐형 이중결합을 갖는 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 비닐형 이중 결합을 갖는 비관능성 지방족 단량체중에서 이중결합 위치의 치환기의 탄소수가 8개 이상인 긴 사슬의 단량체를 전체 단량체의 10이상 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 열경화성 도료용 아크릴 수지로 고선영성의 뛰어난 외관 품질과 양호한 기능성을 발휘할 수 있다.

본 발명의 아크릴 폴리올 수지 조성물은 산가 5∼30 mg KOH/g, 수산기 함량이 2∼3, 유리전이온도가 -15∼30℃의 불휘발분 60이상이며, 25℃ 가드너 점도가 V∼Y, 수평균 분자량이 3,000∼8,000이고 분자량 분포도가 2.5이하의 특성을 갖는다.

산가가 5mg KOH/g이하이면 가교제 수지와 충분한 경화성을 발휘할 수 없어 내스크레치성 등의 고기능성 경화 도막을 얻을 수 없고 수지의 솔루비리티 파라메타와 요변성 값이 낮아 특히 수직 도장부위에서 우수한 외관품질을 기대할 수 없으며 30mg KOH/g 이상인 경우는 수지중의 과다한 극성기 도입에 따라 외관품질의 선영성도 기대할 수 없다.

수산기 함량이 1.0이하이면 낮은 가교밀도의 경화도막을 형성하므로 열경화성 도료용 아크릴 수지에서는 내스크레치성 등의 충분한 기능성을 가진 경화도막을 형성할 수 없으며, 3.0이상인 경우는 가교제 수지는 물론 비극성 용매 등과도 상용성이 불량해질 수 있어 우수한 외관품질의 고선영성을 기대할 수 없으며 가교제와 매우 단단한 경화도막을 형성하여 내스크레치성이 상대적으로 저하된다.

수산기의 함량이 2.0 내지 3.0 정도 되도록 하면, 가교제 수지와 경화하여 충분한 가교 밀도를 갖는 경화 도막을 형성하여 경화도막의 파단강도 및 신장도가 크고 도막의 파괴에너지가 커서 우수한 내스크레치성의 경화도막을 형성할 수 있었다.

또한, 유리전이온도가 -15℃이하에서는 경화도막의 충분한 경도를 기대할 수 없으며 도막의 외관 특히 수직 부위에서 경화과정에 수지분자의 과다한 흐름현상으로 인하여 균일한 막후의 도막을 얻을 수 없고 선영성도 저하된다. 또 30℃ 이상에서는 수지점도가 높아져 충분한 성능을 갖는 아크릴 수지를 얻을 수 없으며 내스크레치성이 아주 불량해진다.

본 발명의 수지 조성물은 수평균 분자량이 3,000∼8,000이며 중량평균 분자량이 10,000∼20,000으로 분자량 분포도가 2.5이하 더욱 적절하게는 2.0이하이다. 수평균 분자량이 3000이하이면 충분한 가교밀도를 얻을 수 없어 경화도막의 물성 저하를 가져오며 8,000이상에서는 점도가 높아서 외관품질의 선영성도 기대할 수 없다. 이와 같은 분자량 분포도가 2.0 근처인 단분산에 가까운 분자량의 수지를 합성하는 방법으로 최근에 그룹 트랜스퍼 중합이나 리빙 중합 방법 등이 알려져 있으나 특수 단량체 및 개시제를 사용해야 하므로 가격상승의 원인이 되며 아직 실용화되지 않았다. 따라서 본 연구 발명에서는 통상의 용액 중합방법에 따라 벤조일 퍼옥사이드, 아조이소부티로니트릴, 터셔리 부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트와 같은 일반적인 라디칼중합성 개시제를 사용하면서도 코코졸-100((주) 유공의 상품명: 아로마틱 하이드로 카본계 용제로서 증류 범위는 158 내지 176℃), 코코졸-150((주) 유공의 상품명: 아로마틱 하이드로 카본계 용제로서 증류 범위는 184 내지 195℃)과 같은 고비점 용매를 사용하여 130℃이상의 고온에서 용액 중합하였다. 이러한 용액중합으로 합성한 아크릴수지는 각 수지 분자에서의 단량체 조성비와 관능기 분포가 균일하며, 분자량분포가 2.0에 가까운 아크릴 수지이다.

상기 아크릴 폴리올 수지 조성물 50 내지 80중량와 경화제로서 멜라민 수지 20 내지 50중량로 구성된 수지 도료를 사용하여 도막을 형성하는 경우에는 경화도막에서 선영성의 피지디 수치가 수평:0.95, 수직:0.70이상의 우수한 외관품질과 우수한 내스크레치성과 내수성 및 내산성 등의 기능 면에서도 양호한 성능을 갖는 열경화성 아크릴 수지를 발명할 수 있었다.

이하, 본 발명을 하기 실시예로써 구체적으로 설명하지만 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

온도계, 콘덴서, 적하 깔때기, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 코코졸 -100 55g와 노르말부탄올 14g를 넣은 후 교반하면서 130∼135℃까지 승온 시킨 다음 용제의 온도를 일정하게 유지시키면서 아래의 단량체와 개시제 혼합물을 3시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하시켰다.

스티렌 44g

2-에틸헥실아크릴레이트 7g

라우릴메타크릴레이트 19g

메타크릴산 3g

4-하이드록시부틸아크릴레이트 13g

2-하이드록시에틸아크릴레이트 9g

2-하이드록시에틸메타크릴레이트 5g

터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 4g

계 104g

적하완료후 1시간 동안 반응시킨 다음 터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.5g를 플라스크에 넣고 2시간동안 더 유지하여 미반응 단량체를 반응시켰다.

이렇게 하여 25℃ 가드너점도 W-X, 불휘발분 60, 유리전이 온도 7℃, 수산기함량 2.2, 산가 12mgKOH/g, 수평균분자량 5,500 분자량분포도 2.0의 특성치를 갖는 아크릴 수지 용액을 얻었다.

실시예 2

실시예 1에서와 동일한 방법으로 하기 단량체들과 개시제 혼합물을 용액중합 시켰다.

스티렌 43g

2-에틸헥실아크릴레이트 6g

2-에틸헥실메타크릴레이트 3g

라우릴메타크릴레이트 18g

메타크릴산 3g

2-하이드록시에틸아크릴레이트 12g

4-하이드록시부틸아크릴레이트 15g

터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 4g

계 104g

이와 같이 합성하여 25℃ 가드너점도 X, 불휘발분 60, 유리전이온도 4℃, 수산기함량 2.2, 산가 12mgKOH/g, 수평균분자량 5,600 분자량분포도 2.0의 특성치를 갖는 아크릴 수지용액을 얻었다.

실시예 3

실시예 1에서와 동일한 방법으로 하기 단량체들과 개시제 혼합물을 용액중합 시킨다.

스티렌 40g

2-에틸헥실메타크릴레이트 11g

라우릴메타크릴레이트 19g

메타크릴산 3g

2-하이드록시에틸아크릴레이트 14g

4-하이드록시부틸아크릴레이트 14g

터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 4g

계 104g

이와 같이 합성하여 25℃ 가드너점도 W-X, 불휘발분 60, 유리전이온도 7℃, 수산기함량 2.2, 산가 11mgKOH/g, 수평균분자량 5,9000 분자량 분포도 2.0의 특성치를 갖는 아크릴 수지용액을 얻었다.

비교예 1

실시예 1에서와 동일한 4구 플라스크에 코코졸-100 55g, 노르말부탄올 13g를 넣은 후 교반하면서 130℃까지 승온 시킨 다음 온도를 일정하게 유지시키면서 아래의 단량체들과 개시제의 혼합물을 3시간동안 균일한 속도로 적하시켰다.

스티렌 40g

2-에틸헥실아크릴레이트 14g

노르말부틸메타크릴레이트 10g

라우릴메타크릴레이트 15g

2-하이드록시에틸아크릴레이트 13g

4- 하이드록시부틸아크릴레이트 12g

메타크릴산 3g

터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 4g

계 104g

적하완료후 1시간동안 유지반응 시킨 다음 터셔리-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.5g를 추가로 넣어 미반응단량체를 반응시키기 위하여 2시간동안 유지반응 시켰다.

이렇게 하여 25℃ 가드너점도 X, 불휘발분 60, 유리전이온도 7℃, 수산기함량 2.0, 산가 12mgKOH/g, 수평균분자량 5,300, 분자량분포도 2.6의 특성치를 갖는 아크릴 수지 용액을 얻었다.

비교예 2

실시예 1에서와 동일한 4구 플라스크에 크실렌 40g, 톨루엔 40g, 노르말부탄올 12g를 넣은 후 교반하여 120∼125℃까지 승온 시킨 다음 온도를 일정하게 유지시키면서 아래의 단량체들과 개시제의 혼합물을 3시간동안 균일한 속도로 적하시켰다.

스티렌 30g

2-에틸헥실메타크릴레이트 14g

라우릴메타크릴레이트 15g

노르말부틸메타크릴레이트 25g

2-하이드록시에틸아크릴레이트 15g

메타크릴산 1g

터셔리-부틸퍼옥시 2- 에틸헥사노에이트 2g

계 102g

적하완료후 1시간동안 유지반응 시킨 다음 터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.5g를 추가로 넣어 미반응 단량체를 반응시키기 위하여 2시간동안 유지반응 시켰다.

이와 같이 합성하여 수지는 25℃가드너점도 X∼Y, 불휘발분 55, 유리전이온도 9℃, 수산기함량 1.2, 산가 4mgKOH/g, 수평균분자량 9,100, 분자량분포도 3.5의 특성치를 갖는 아크릴수지 용액을 얻었다.

이상과 같이 제조한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 수지에 대한 도막특성을 알아보기 위하여 아크릴수지 60∼70g, 멜라민수지(노루민-1280:대한 페인트 사 제조의 멜라민 포름알데히드수지) 30∼40g를 혼합한 후 여기에 톨루엔, 크실렌, 코코졸-100, 코코졸-150, 이소부탄올 등으로 구성되어 있는 신너를 추가하여 에어스프레이 할 수 있도록 포드컵 4번 25℃ 점도를 20∼30초로 조절하였다. 필요한 경우에는 도막5외관의 핀홀이나 크레터링 방지를 위한 첨가제를 사용할 수도 있다. 이렇게 제조한 아크릴수지와 멜라민수지 혼합용액을 전착도료가 도장된 시편에 먼저 메탈릭크 도료를 10∼20미크론의 두께로 도장한 다음 2∼5분 후에 도막두께가 30∼40미크론이 되도록 에어스프레이로 도장하여 10∼20분 동안 방치한 후에 140℃ 오븐에서 20분 동안 가열 건조시켜 얻은 도막의 성능을 조사하였다.

도막의 성능은 일반적인 도막물성평가방법에 따라 평가하였는데 외관선영성 피지디는 피지디 측정기로 측정하였으며, 내수성은 50℃의 온수에 10일 동안 침적한 후 도막의 이상유무를 육안으로 판정하였으며, 내산성은 0.1규정농도의 황산용액을 떨어뜨린 후 40℃에서 1시간 방치 후에 도막외관의 손상정도를 육안으로 판정하였다. 또 내스크레치성은 매우 작은 일정한 입자크기의 모래를 0.1퍼센트중량농도의 스미카겔 NP-1010(상품명; 스미모또 화학공업사제) 수용액과 1대1의 무게비로 섞은 시약 2밀리리터를 실험도막위에 떨어뜨린 후 50그램의 일정무게를 가진 추를 이용하여 왕복 20회 문지른 후 발생되는 흠집의 정도를 20도광택유지율로서 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

표 1. 실시예 1),2),3)과 비교예 1),2)의 도막성능 비교실험결과

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
연필경도	F	F	F	HB	HB
광택20°	94	95	93	89	88
선영성피지디	수평	0.95	0.95	0.95	0.85	0.80
선영성피지디	수직	0.70	0.70	0.65	0.55	0.45
내수성	○	○	○	○	○
내산성	○	○	○	○	○
내스크래치성^주)1	◎	◎	◎	○	△
육안외관	○	○	○	○	○

평가기준 ◎ : 매우우수

○ : 우수

△ : 보통

주) ◎ : 광택유지율 80이상

○ : 광택유지율 70이상

△ : 광택유지율 60이상

시험후 20도 광택

광택유지율() = ------------------ × 100

시험전 20도 광택

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 아크릴수지는 비교예 1 및 2의 수지에 비하여 광택과 외관품질의 선영성이 매우 우수할 뿐만 아니라 우수한 내스크레치성을 가졌으며 내산성, 내수성 등의 도막성능이 우수함을 알 수 있었다.

Claims

유기산기를 갖는 단량체 1 내지 5중량부, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트 또는 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트를 필수 성분으로 하여 적어도 2종류이상의 수산기 함유 단량체 10 내지 30중량부, 방향족계 비관능성 단량체 20 내지 50중량부 및 지방족계 비관능성 단량체 5 내지 30중량부를 중합하여 구성된 아크릴 폴리올 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴 폴리올 수지는 산가가 5 ~ 30 mgKOH/g이고, 수산기 함량이 2.0 ~ 3.0이고, 유리 전이 온도 -10 내지 30℃ 범위의 불휘발분이 60이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 폴리올 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수평균 분자량이 3,000 내지 8,000이고, 분자량 분포도가 2.5이하인 것을 특징으로 하는 아크릴 폴리올 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방족계 비관능성 단량체 중에서 이중 결합 위치의 치환기의 탄소수가 8개 이상인 긴 사슬의 단량체를 전체 단량체의 10이상 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴 폴리올 수지 조성물.
제1항에 따른 아크릴 폴리올 수지 조성물 50 내지 80중량와 경화제로서 멜라민 수지 20 내지 50중량로 구성되어 경화 도막의 피지디 선형성 수치가 수평:0.95 이상, 수직:0.70이상이며 광택 유지율이 80이상인 내스크레치성을 갖는 아크릴 폴리올 수지 도료 조성물.