KR100474584B1 - 저오염성 하이솔리드 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

저오염성 하이솔리드 수지 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고선영성 하이솔리드 수지 조성물의 물리적 특성치와 도막성질을 그대로 유지하면서 도막표면상에서의 오염현상을 현저히 낮춘 저오염성의 하이솔리드 아크릴 수지 조성물 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 유기산기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 5 중량부, 수산기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 50중량부, 방향족기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 35 중량부, 지방족기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 65 중량부 및 두개 이상의 에테르결합으로 연결된 두개의 비닐계 결합을 갖는 비닐계단량체 0.3 내지 1.5 중량부로 방향족탄화수소계를 용매로하여 반응온도 130 내지 170℃범위에서 상기 단량체들과 개시제의 혼합물을 4 내지 6시간동안 적하하여 중합시킨다. 뛰어난 선영성, 내수성, 내산성 및 내스크레치성의 우수성을 그대로 유지하면서 도막표면상에서의 오염현상을 현저히 낮춘 저오염성의 하이솔리드 아크릴수지조성물을 얻을 수 있다.

Description

저오염성 하이솔리드 수지 조성물 및 그 제조 방법{Low-contaminable high solid resin composition and preparation method thereof}
본 발명은 고선영성 하이솔리드 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 우수한 내오염성을 부여한 저오염성의 하이솔리드 아크릴 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 하이솔리드 수지도료 제조기술에 있어서 불휘발분을 높이기 위해 도료조성물에 사용되는 아크릴수지의 분자량을 연쇄이동제(머캅토화합물류)를 사용하여 저분자량으로 하는 방법을 사용하였으나 수지조성물에서의 연쇄이동제 냄새와 도막의 내구성에 문제가 제기되었다.
또한, 종래의 하이솔리드 수지 도료조성물에 사용된 저분자량의 아크릴 수지는 분자량분포가 넓고 가교점이 되는 수산기의 분포가 수지분자마다 달라 균일한 가교밀도가 형성되지 않고, 가교결합에 관여하지 않은 아크릴수지분자가 일부 존재하여 내수성, 내스크레치성, 내약품성등의 도막성능이 저하되었다. 또한, 도막외관의 품질을 결정하는 선영성에 있어서도 불량한 상태를 보였다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 출원인은 외관품질에서 선영성이 뛰어나고, 내수성,내산성 및 내스크레치성이 우수한 고선영성 하이솔리드 수지조성물을 개발하여 특허출원(1994년 특허 출원 제37107호)을 하였고, 현재 대한 민국 특허 143193호로 등록되어 있다.
상기 특허에 개시된 고선영성 하이솔리드 수지 조성물은 유기산기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 5 중량부, 수산기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 50 중량부, 방향족기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 35 중량부 및 지방족기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 65중량부를 사용하고, 고비점 방향족 탄화수소를 용제로 하고, 반응온도가 130 내지 160℃이고, 반응시간이 4 내지 6시간인 반응조건하에서 제조된다.
제조된 수지조성물은 산가가 5 내지 30mg KOH/g이고, 수산기 함량이 2 내지 6%이며, 유리전이온도가 -15 내지 30℃이고, 25℃가드너 점도가 Y 내지 Z3이며, 수평균분자량이 3,000 내지 8,000이고, 분자량 분포도가 3이하인 특성치를 갖는다. 상기 수지를 도료조성물에 도입하여 외관품질에서 선영성이 뛰어나고, 내수성, 내산성 및 내스크레치성이 우수한 도막을 얻었고, 아크릴 수지의 분자량이 작아서 도료조성물상에서 휘발성 유기용제의 함량을 낮출 수 있는 효과를 보았다.
그러나, 이상의 수지 조성물을 사용한 도료조성물은 도막표면에 오염물질이 접촉하게 되면 오염물질의 흡착과 번짐 현상으로 인하여 도막의 외관이 크게 손상되는 취약성을 나타냈다.
본 발명의 목적은, 상술한 고선영성 하이솔리드 수지 조성물의 물리적 특성치와 도막성질을 그대로 유지하면서 도막표면상에서의 오염현상을 현저히 낮춘 저오염성의 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 제조하는데 특히 적합한 하이솔리드 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 유기산기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 5 중량부, 수산기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 50 중량부, 방향족기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 35 중량부, 지방족기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 65중량부 및 두개 이상의 에테르결합으로 연결된 두개의 비닐계 결합을 갖는 비닐계단량체 0.3 내지 1.5 중량부로 중합되어 구성되고, 산가가 5 내지 30mg KOH/g이고, 수산기 함량이 2 내지 6%이며, 유리전이온도가 -15 내지 30℃범위인 저오염성의 고선영성 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 제공한다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기산기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 5중량부, 수산기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 50 중량부, 방향족기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 35중량부, 지방족기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 65중량부 및 두개 이상의 에테르결합으로 연결된 두개의 비닐계 결합을 갖는 비닐계단량체 0.3 내지 1.5 중량부를 방향족탄화수소계를 용매로하여 반응온도 130 내지 170℃범위에서 상기 단량체들과 개시제의 혼합물을 4 내지 6 시간동안 적하하여 중합시키는 저오염성의 고선영성 하이솔리드 아크릴 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 선행 특허에서 제시된 도막성질, 즉 외관품질에서 뛰어난 선영성, 내수성, 내산성 및 내스크레치성의 우수성을 그대로 유지하면서 도막표면상에서의 오염현상을 현저히 낮춘 저오염성의 하이솔리드 아크릴 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 하이솔리드 아크릴 수지 조성물은 유기산기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 5 중량부, 수산기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 50 중량부, 방향족기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 35 중량부, 지방족기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 65 중량부 및 두개 이상의 에테르결합으로 연결된 두개의 비닐계 결합을 갖는 비닐계단량체 0.3 내지 1.5 중량부로 중합된다.
본 발명에서 사용되는 유기산기를 갖는 단량체의 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 수산기를 갖는 단량체로서는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트등의 일반 단량체 이외에 ε-카프로락톤의 개환부가화합물를 들 수 있다. ε-카프로락톤의 개환부가화합물의 예로서는 일본 다이셀화학공업(주)제품인 프락셀에프엠-1, 프락셀에프엠-2, 프락셀에프에이-1 등을 들 수 있다. 이들 수산기를 갖는 단량체들은 단독으로 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 이러한 수산기 함유단량체중에서 4-하이드록시부틸아크릴레이트나 개환부가화합물이 필수성분으로 사용되며, 이들 필수성분을 포함하여 적어도 2종의 수산기 함유 단량체를 포함한다. 가교제와의 반응성이 서로 다른 적어도 2종의 수산기 함유 단량체를 사용하면, 경화반응이 적절하게 조절되고, 이에 따라 우수한 선영성과 가교밀도 향상에 의한 내스크레치성등의 고기능성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 방향족기를 갖는 단량체의 예로는 스티렌 또는 비닐톨루엔, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 지방족기를 갖는 단량체의 예로는 에틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 비닐기와 결합된 쇄의 탄소수가 8개 이상인 장쇄의 지방족 단량체를 필수성분으로 사용한다. 이러한 경우에는 고선영성의 뛰어난 외관품질를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 고선영성 아크릴 수지 조성물은 두개 이상의 에테르결합으로 연결된 두개의 비닐계 결합구조를 갖는 비닐계단량체를 필수적으로 사용한다. 이러한 비닐 단량체의 예로는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 성분의 사용량은 전체 단량체 총량 100중량부에 대하여 0.3 내지 1.5 중량부인 것이 바람직하다. 사용량이 1.5 중량부를 초과하면, 수지제조시 점도증가 및 수지저장성에 문제가 발생한다. 사용량이 0.3 중량부 미만이면, 내오염성이 취약해 질 수 있다.
이하, 본 발명의 아크릴 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
유기산기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 5 중량부, 수산기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 50 중량부, 방향족기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 35 중량부, 지방족기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 65 중량부 및 두개 이상의 에테르결합으로 연결된 두개의 비닐계 결합을 갖는 비닐계단량체 0.3 내지 1.5 중량부를 열분해 개시제를 사용하여 라디칼 용액중합방법에 의해 중합한다.
사용할 수 있는 라디칼 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 아조이소부티로니트릴, t-부틸 퍼옥시옥토에이트 등을 들 수 있다. 중합반응은 코코졸-100, 코코졸-150(유공(주)제품)과 같은 고비점 용제를 단독 또는 혼합액으로 하여 130 내지 170℃ 반응온도 범위에서 단량체와 개시제의 혼합물을 4~6시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하하여 수행한다.
본 발명에 따른 수지조성물은 수지분자의 단량체 조성비와 관능기의 분포가 균일하고, 단분산에 가까운 분자량분포를 가지며, 이러한 분자의 특성은 도막 형성시 PGD수치가 수평 0.95 이상, 수직 0.70 이상인 우수한 선영성을 나타내게 된다.
구체적으로 상기 수지 조성물은 산가가 5 내지 30mg KOH/g이고, 수산기 함량이 2 내지 6%이며, 유리전이온도가 -15 내지 30℃범위이다. 또한, 불휘발분이 65~70%이고, 25℃가드너 점도가 Z~Z5이며, 수평균분자량이 5,000 내지 12,000이고, 분자량 분포도가 3이하인 특성치를 갖는다.
수지의 산가가 5mg KOH/g 이하이면 가교제와 충분한 가교반응을 할 수 없어 내스크레치성이 약화되고, 용해도 계수와 요변성 값이 낮아져 수직도장부위에서의 고선영성이 떨어진다. 상기 산가가 30mg KOH/g이상이면 수지극성이 과다하여 점도의 상승으로 수지의 하이솔리드화가 어려워진다.
수산기 함량이 2%이하이면 가교밀도의 저하로 도막의 물성약화를 가져올 수 있고, 6%이상이면 가교제 및 비극성용제와의 상용성이 떨어져 우수한 외관품질를 기대할 수 없다.
유리전이온도가 -15℃이하이면 도막경도의 약화, 30℃이상이면 점도상승 및 내스크레치성의 약화현상이 나타난다. 이상의 수지 특성치에 따른 물성변화 요인은 종전의 특허에서 제시된 내용과 동일한 결과를 보인다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이에 의해 제한되지는 않는다.
실시예 1
온도계, 콘덴서,적 하용기, 교반기가 장착된 사구 플라스크에 코코졸-100 38중량부, 노르말부탄올 5중량부를 투입한 후, 교반하면서 145~150℃의 반응온도를 유지하면서 하기 표1의 단량체와 개시제 혼합물을 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 적하하였다. 적하 완료 후 1시간유지한 후 아조이소부티로니트릴 0.5중량부를 넣고 2시간동안 유지하였다.
이와같은 방법으로 25℃ 가드너 점도 Z2, 불휘발분 70%, 유리전이온도 0℃, 수산기함량 3.5%,산가 21mg KOH/g, 수평균분자량 6,500 및 분자량분포 2.2의 특성치를 갖는 아크릴수지용액을 얻었다.
실시예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 단량체 및 개시제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합물을 용액 중합하였다.
이와같은 방법으로 25℃ 가드너 점도 Z3, 불휘발분 70%, 유리전이온도 5℃, 수산기함량 4.2%,산가 21mg KOH/g, 수평균분자량 7,000 및 분자량분포 2.4의 특성치를 갖는 아크릴수지용액을 얻었다.
실시예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 단량체 및 개시제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합물을 용액 중합하였다.
이와같은 방법으로 25℃가드너 점도 Z4, 불휘발분 70%, 유리전이온도 15℃ 수산기함량 3%,산가 24mg KOH/g, 수평균분자량 8,500 및 분자량분포 2.6의 특성치를 갖는 아크릴수지용액을 얻었다.
비교예 1
상기 특허 143193호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 단량체 혼합물을 용액중합하였다.
이러한 방법으로 25℃가드너 점도 Z1, 불휘발분 70%, 유리전이온도 -3℃ 수산기함량 3.5%, 산가 21mg KOH/g, 수평균분자량 4,700 및 분자량분포 1.9의 특성치를 갖는 아크릴수지조성물을 수득하였다.
비교예 2
상기 특허 143193호의 실시예 2에 기재된 바와 같이 단량체 혼합물을 용액중합하였다.
이러한 방법으로 25℃가드너 점도 Z2, 불휘발분 70%, 유리전이온도 8℃, 수산기함량 4.2%,산가 21mg KOH/g, 수평균분자량 5,700 및 분자량분포 2.1의 특성치를 갖는 아크릴수지조성물을 수득하였다.
합성수지 배합예
합성수지원료 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
스티렌라우릴메타크릴레이트메타크릴산아크릴산2-하이드록시에틸아크릴레이트2-하이드록시에틸메타크릴레이트2-하이드록시헥실메타크릴레이트노르말부틸메타크릴레이트4-하이드록시부틸아크릴레이트하이드록시프로필아크릴레이트노르말부틸아크릴레이트프락셀에프엠-1에틸렌글리콜디메타크릴레이트에틸렌글리콜디아크릴레이트 아조이소부티로니트릴t-부틸퍼옥시옥토에이트 2524.33-75101015---0.7- 2.5- 2016.23-1510----25100.8- -2.5 3021.353---201010---0.7 3.5- 25253-75101015----- 2- 20173-1510----2510-- -2
계 102.5 102.5 103.5 102 102
도막의 물성평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 아크릴수지를 포함하는 조성물로부터 형성된 도막의 특성을 알아보기 위해 상기 아크릴수지 60~70g, 멜라민수지(노루민-2060,디피아이(주)제품)30~40g을 혼합하고 여기에 크실렌, 코코졸-100, 코코졸-150, 이소부탄올등으로 구성된 희석용제를 추가하여 포드컵(#4)점도 20~30초(25℃)로 조절하여 평가 도료조성물을 제조하였다. 도막표면조절제가 첨가제로 사용될 수 있다.
도막물성평가결과
물성항목 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
연필경도 F F F F F
광택(60°) 96 95 96 95 96
선영성PGD 수평 0.94 0.95 0.96 0.95 0.95
수직 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70
내수성 ○ ○ ○ ○ ○
내산성 ○ ○ ○ ○ ○
내스크레치성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
육안외관 ○ ○ ○ ○ ○
내오염성 △E 2.40 2.31 2.15 9.53 9.35
a 2.00 2.09 2.07 8.55 8.45
(상기 표2에서, ○는 우수, ◎는 매우 우수한 상태를 나타낸다)
전착도료가 도장된 시편에 메탈릭 도료를 10~20㎛의 두께로 도장하고, 2~5분후에 평가도료를 도막두께가 30~40㎛가 되도록 스프레이 도장하여 10~20분간 방치한 후 140℃에서 20분간 건조한 시편으로 도막성능을 평가하였다.
도막의 성능은 일반적인 도막물성 평가방법에 따라 평가하였고, 선영성은 PGD측정기로 측정하였고, 오염성의 평가기준은 색채색차계(MONOLTA CR-200)로 측정한 △E값과 a값으로 하였다. 오염물질은 스테인류의 적색오일성분을 사용하였고, 도장된 시편 위에 Spot로 떨어뜨려 1시간 방치한 후 세척하여 측정하였다. 내산성은 0.1노르말농도의 황산용액을 떨어뜨린 후 40℃에서 1시간 방치한 후 표면상태를 육안으로 판정하고, 내스크레치성은 매우 작은 입자의 모래를 물에 혼합하여 일정압력으로 문지른 후 발생되는 흠집정도를 광택유지율로 평가하였다. 하기 표 2는 상기의 물성평가결과를 나타낸다.
상기의 물성항목 평가에서 알 수 있듯이 본 발명의 수지조성물은 종래의 고선영성 하이솔리드 아크릴수지조성물의 수지물성을 그대로 나타내면서, 내오염성에 있어서는 종전의 아크릴수지조성물보다 현저하게 향상된 상태를 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래에 개시된 고선영성 하이솔리드 수지조성물에 비하여 외관품질에서 뛰어난 선영성, 내수성, 내산성 및 내스크레치성의 우수성을 그대로 유지하면서 도막표면상에서의 오염현상을 현저히 낮춘 저오염성의 하이솔리드 아크릴수지조성물을 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 유기산기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 5 중량부, 수산기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 50 중량부, 방향족기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 35 중량부, 지방족기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 65 중량부 및 두개 이상의 에테르결합으로 연결된 두개의 비닐계 결합을 갖는 비닐계단량체 0.3 내지 1.5 중량부로 중합되어 구성되고, 산가가 5 내지 30mg KOH/g이고, 수산기 함량이 2 내지 6%이며, 유리전이온도가 -15 내지 30℃범위인 저오염성의 고선영성 하이솔리드 아크릴 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불휘발분이 65 내지 70 중량%이고, 25℃가드너 점도가 Z 내지 Z5이며, 수평균분자량이 5,000 내지 12,000이고, 분자량 분포도가 3이하인 것을 특징으로 하는 저오염성의 고선영성 하이솔리드 아크릴 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지방족기를 갖는 비닐계단량체는 8개 이상의 탄소로 이루어진 장쇄의 지방족기를 갖는 단량체를 단량체 총량 100 중량부를 기준으로 15중량부이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 저오염성의 고선영성 하이솔리드 아크릴 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 비닐 단량체는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 및 ε-카프로락톤의 개환부가화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 저오염성의 고선영성 하이솔리드 아크릴 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수산기 함유 단량체는 4-하이드록시부틸아크릴레이트 또는 ε-카프로락톤의 개환부가화합물이 필수성분으로 사용되며, 이들 필수성분을 포함하여 적어도 2종의 이상인 것을 특징으로 하는 저오염성의 고선영성 하이솔리드 아크릴 수지 조성물.
  6. 유기산기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 5 중량부, 수산기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 50 중량부, 방향족기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 35 중량부, 지방족기를 갖는 비닐계단량체 15 내지 65 중량부 및 두개 이상의 에테르결합으로 연결된 두개의 비닐계 결합을 갖는 비닐계단량체 0.3 내지 1.5 중량부를 방향족탄화수소계를 용매로하여 반응온도 130 내지 170℃범위에서 상기 단량체들과 개시제의 혼합물을 4 내지 6시간동안 적하하여 중합시키는 저오염성의 고선영성 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조 방법.
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