KR20040029556A - 하이솔리드 아크릴 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하이솔리드 아크릴 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기산기 함유 단량체(A), 수산기 함유 단량체(B), 글리시딜 단량체(C), 방향족계 비관능성 불포화 단량체(D) 및 지방족 비관능성 불포화 단량체(E)가 일정함량으로 함유된 비닐형 이중결합을 갖는 단량체 혼합물 및 개시제로 구성된 원료로부터 하이솔리드 아크릴 수지를 제조함으로써, 이를 도료 조성물로 사용하면 내충격성, 경도, 부착성 및 내산성 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 수지의 불휘발분을 높혀 저공해형이고, 외관 품질이 뛰어나 자동차 오이엠(OEM)이나 리피니쉬(REFINISH) 도장에 유용하게 사용할 수 있는 하이솔리드 아크릴 수지에 관한 것이다.

Description

하이솔리드 아크릴 수지{High solid acrylic resin}
본 발명은 하이솔리드 아크릴 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기산기 함유 단량체(A), 수산기 함유 단량체(B), 글리시딜 단량체(C), 방향족계 비관능성 불포화 단량체(D) 및 지방족 비관능성 불포화 단량체(E)가 일정함량으로 함유된 비닐형 이중결합을 갖는 단량체 혼합물 및 개시제로 구성된 원료로부터 하이솔리드 아크릴 수지를 제조함으로써, 이를 도료 조성물로 사용하면 내충격성, 경도, 부착성 및 내산성 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 수지의 불휘발분을 높혀 저공해형이고, 외관 품질이 뛰어나 자동차 오이엠(OEM)이나 리피니쉬(REFINISH) 도장에 유용하게 사용할 수 있는 하이솔리드 아크릴 수지에 관한 것이다.
최근 선진국에서는 대기오염 문제와 관련하여 휘발성 유기 용제에 대한 배출 허용치가 엄격히 규제되고 있을 뿐만 아니라 더욱 강화됨에 따라서, 향후 국내에서도 이러한 환경 규제가 제기될 것으로 예상된다. 따라서, 환경 규제에 대한 적절한 대책 방안의 일환으로 휘발성 유기 용제의 함량을 상대적으로 낮출 수 있는 기술에 대한 연구가 지속되고 있다.
이러한 연구의 일환으로 종래 하이솔리드 아크릴 수지는 불휘발분을 높이기 위해 수지의 분자량을 저분자량으로 낮추는 방법을 이용하거나 고 휘발성 유기용제의 사용량을 줄이는 방법을 이용하였다. 그 주된 이유는 하이솔리드화될 경우 수지의 절대 농도 증가에 따른 점도상승 요인을 저분자량화하여 도료적용시 스프레이 작업성에 문제가 없도록 하기 위함이다.
그러나, 상기와 같은 종래 방법에 따른 하이솔리드 아크릴 수지는 저분자량화에 의한 가교밀도의 감소 등의 이유로 내충격성, 경도 및 내산성과 같은 도막 성질이 불량해지고 부착성이 낮으며 도막의 황변성들의 문제가 많이 제기되고 있다.
또한 종래의 하이솔리드 아크릴 수지를 사용하여 제조한 도료를 이용하는 분야에서는 주로 천연가스를 열원으로 사용하는데, 이러한 경우에 불완전 연소 등에 의해 발생하는 여러 종류의 산성가스 즉 일산화탄소, 질소산화물, 아황산가스 등이 도막의 경화에 영향을 주어 품질의 저하를 초래하기도 한다.
따라서, 휘발성 유기 용제의 함량을 상대적으로 낮출 수 있으며 기계적 물성의 저하도 없으며 기존의 수지 및 도료 제조 설비를 사용하여 제조할 수 있는 하이솔리드 아크릴 수지의 개발이 절실한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 유기산기 함유 단량체(A), 수산기 함유 단량체(B), 글리시딜 단량체(C), 방향족계 비관능성 불포화 단량체(D) 및 지방족 비관능성 불포화 단량체(E) 및 개시제로 구성된 원료물질로부터 하이솔리드 아크릴 수지을 제조하고, 이를 도료 조성물에 사용하면 내충격성, 경도, 부착성, 및 내산성이 우수한 도막의 기능을 유지할 뿐만 아니라 산성가스의 영향을 받지 않아 외관 품질이 우수하며, 수지의 불휘발분이 높음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 내충격성, 경도, 부착성 및 내산성 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 수지의 불휘발분이 높아 저공해형이며, 외관 품질이 뛰어나 자동차 오이엠이나 리피니쉬 도장에 유용하게 사용할 수 있는 하이솔리드 아크릴 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 유기산기 함유 단량체(A) 5 ∼ 20 중량%, 수산기 함유 단량체(B) 5 ∼ 30 중량%, 글리시딜 단량체(C) 10 ∼ 50 중량%, 방향족계 비관능성 불포화 단량체(D) 10 ∼ 30 중량% 및 지방족 비관능성 불포화 단량체(E) 10 ∼ 50 중량%로 이루어진 단량체;와 상기 단량체 100 중량부에 대하여 개시제 1 ∼ 5 중량부로 이루어진 원료혼합물로부터 제조된 하이솔리드 아크릴 수지를 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 수지 원료는 비닐형 이중결합을 갖는 단량체들을 일정함량으로 함유시켜 개시제에 의한 라디칼 부가 용액 중합법에 따라 아크릴 수지를 제조하여, 기존의 열경화성 아크릴 수지들과 비교하여 유기 용제의 함량이 적은 하이솔리드로서 저분자량을 갖는 수지를 얻음으로써 우수한 외관 품질과 기능성을 중요시하는자동차 OEM이나 REFINISH 도장에 도료로서 유용하게 사용할 수 있는 것이다.
상기 유기산기 함유 단량체(A)는 하이솔리드 아크릴 수지 원료성분에서 글리시딜 단량체(C)와 개환반응을 하여 수산기를 생성하는 역할을 하며, 예컨데 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, 이타콘산, 말레인산 또는 이들의 무수물 및 수산기 함유 불포화 단량체(예: 하이드록시에틸 메타크릴레이트)와 산무수물(예: 무수헥사하이드로프탈산)과의 개환반응에 의하여 생성된 유기산기를 가지는 단량체로부터 선택된 1 종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이러한 유기산기 함유 단량체는 하이솔리드 아크릴 수지 원료단량체 중에 5 ∼ 20 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 5 중량% 미만이면 상기 유기산기 함유 단량체(A)와 반응할 글리시딜 단량체(C)의 양이 감소하여 반응중 온도가 하강하는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 이와 반응할 글리시딜 단량체(C)의 양이 증가하여 합성된 수지의 유리전이온도가 낮아 경도가 약해지는 문제가 있다.
상기 수산기 함유 단량체(B)는 본 발명을 통하여 제조된 아크릴 수지가 도료 적용시 경화반응이 가능하도록 하는 역할을 하며, 예컨데 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 수산기 함유 단량체와 -카프로락톤 개환부가반응 화합물인 -카프로락톤 개환유도체(예: 플라셀 에프엠-1, 플라셀 에프엠-2, 플라셀 에프에이-1(이상 일본 다이셀사 제품), 톤 엠-100, 톤 엠-201(이상 유니온 카바이드사 제품)) 등을 사용할 수 있다. 이러한 수산기 함유 단량체는 하이솔리드 아크릴 수지 원료단량체 중에 5 ∼ 30 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 5 중량% 미만이면 경화도막의 경도가 떨어지는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하면 분자간 극성이 증가, 점도가 상승하여 하이솔리드 수지의 제조가 어려워지는 문제가 있다.
이와 같이 가교제 수지와의 결합 반응성이 서로 다른 2종류 이상의 수산기 함유 단량체를 사용함으로써 경화 반응성을 보다 빠르게 단축할 수 있고, 가교밀도를 높여 기계적 물성 및 외관 품질을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
반응형 희석제로 유기산기 함유 단량체와 반응하는 상기 글리시딜 단량체(C)는 하이솔리드 아크릴 수지에서 용제처럼 작용하면서 상기 유기산기 함유 단량체(A)와 반응하여 수지고형분을 높여주는 역할을 하며, 예컨대 지방족 포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르(예: 카두라 이-10(레졸루션사 상품명),글라이덱스 엔-10(엑슨모빌사 상표명)), 지방족 또는 방향족 할로겐화 글리시딜 에테르(예: 부틸 글리시딜 에테르, 에틸헥실 글리시딜 에테르, 라우릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 클로로페닐 글리시딜 에테르)로 부터 선택된 1 종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이러한 글리시딜 단량체는 하이솔리드 아크릴 수지 원료단량체 중에 10 ∼ 50 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 10 중량% 미만이면 반응시 개시제 분해물로 인해 온도가 하강하는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하면 합성된 수지의 유리전이온도가 낮아 경도가 약해지는 문제가 있다. 상기 글리시딜 단량체가 반응형 희석제로 사용될 때 단량체 단독 또는 용제와 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제로는 비점이 130 ∼180 ℃범위를 가지는 방향족 또는 지방족 하이드로카본계, 에스테르계, 케톤계, 알코올계 군에서 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 용제는 반응에 참여하는 단량체 총량의 0 ∼ 50 중량%를 사용할 수 있다.
상기 방향족계 비관능성 불포화 단량체(D)는 하이솔리드 아크릴 수지에서 수지의 내용제성, 내화학성 및 경도를 높여주는 역할을 하며, 예컨데 스타이렌 또는 비닐 톨루엔을 사용한다. 이러한 방향족계 비관능성 불포화 단량체는 하이솔리드 아크릴 수지 원료단량체 중에 10 ∼ 30 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 10 중량% 미만이면 수지의 내용제성, 내화학성 및 경도가 떨어지는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하면 수지의 내후성이 나빠지는 문제가 있다.
상기 지방족 비관능성 불포화 단량체(E)는 제조되는 하이솔리드 아크릴 수지의 흐름성, 부착성, 외관 및 유리전이온도를 조절하는 역할을 하며, 예컨데 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 노르말부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 터셔리부틸 (메타)아크릴레이트, 노르말헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트 및 아크릴로 나이트릴로 부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이러한 지방족 비관능성 불포화 단량체는 하이솔리드 아크릴 수지 원료단량체 중에 10 ∼ 50 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 10 중량% 미만이면 수지의 외관 및 유리전이온도의조절이 어려워지는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하면 수산기를 가진 단량체의 양이 감소하여 충분한 경화도막을 얻을 수 없는 문제가 있다.
본 발명에서 사용하는 개시제는 열분해 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드, 아조이소부타이로나이트릴, 터셔리부틸 퍼옥사이드, 2-에틸헥사노에이트, 디터셔리부틸 퍼옥사이드, 디터셔리아밀 퍼옥사이드 등의 일반적인 열분해 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 개시제는 상기 단량체 100 중량부에 대하여 1 ∼ 5 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 1 중량부 미만이면 저분자량의 수지 조성물을 얻을 수 없는 문제가 있고, 5 중량부를 초과하면 개시제 분해생성물에 의한 온도 하강의 문제가 있다.
상기 본 발명에 따른 아크릴 수지는 산가 5 ∼ 20 mgKOH/g, 바람직하게는 10 ∼ 15 mgKOH/g의 산가, 수산기 함량 3 ∼ 5.5%, 유리전이온도(DSC) 0 ∼ 30 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 20 ℃이고, 불휘발분이 70% 이상이며, 25 ℃에서 가드너점도가 U ∼ Z2이고, 수평균분자량이 1000 ∼ 3000이며, 중량평균분자량이 3000 ∼ 6000이고, 분자량분포도 3.5 이하의 특성치를 갖는다. 특히, 수지 특성치인 산가가 5 mgKOH/g 미만이면 가교제 수지와 충분한 경화성을 발휘할 수 없으므로 반응이 지연되고 그에 따라 경화 도막이 경도 부족 현상을 나타내므로 바람직하지 않다. 그리고, 산가가 20 mgKOH/g를 초과하는 경우에는 수지내에 과다한 극성이 도입되어중합 도중에 용액의 점도가 높아져 제조 작업이 어렵게 되어 바람직하지 않다.
수산기 함량이 3% 미만이면 가교밀도가 낮고 가교 도막의 분자량이 작으므로, 이러한 저분자량의 하이솔리드 수지로는 충분한 물성을 갖는 도막을 얻을 수 없다. 반대로 수산기 함량이 5.5%를 초과한 경우에는 가교 수지와는 물론 비극성 용매등과도 상용성이 불량해질 수 있어 우수한 외관 품질을 기대할 수 없게 된다.
또한, 유리전이온도가 0 ℃ 미만인 수지는 최종 도막에서 충분한 경도를 기대하기 어렵고, 30 ℃를 초과한 경우는 수지 점도가 높아져 도막의 신축성과 질김성이 현저하게 저하되어 내충격성, 부착성 등이 불량해진다.
그리고, 수평균 분자량이 1000 미만이면 충분한 가교밀도를 얻을 수 없으므로 경화 도막의 물성이 저하되며, 3000을 초과하면 불휘발분이 70% 이상인 하이솔리드 수지를 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
그리고, 본 발명에 따른 아크릴 수지의 합성 방법을 간단히 설명하면 다음과 같다.
상술한 글리시딜 단량체를 단독 혹은 용제와 혼용하여 플라스크에 미리 삽입하고 다른 단량체 및 개시제를 포함하는 혼합용액을 5 ∼ 7시간에 걸쳐 균일한 속도로 반응조 내에 투입하여 진행한다. 이렇게 균일한 속도롤 투입함으로써 저비점 용매의 환류를 미연에 방지하여 반응 온도가 저하되지 않도록 한다. 이때 수지 합성 온도는 일반 아크릴 수지 합성온도 보다 높은 160 ∼ 190 ℃범위로 한다.
상기와 같은 반응 조건을 안정적으로 유도함으로써 단량체 조성비와 관능기 분포를 균일하게 하고, 글리시딜 단량체와 유기산기 함유 단량체와의 반응시 생성되는 사슬에 의해 입체장애가 발생하여 분자량 감소를 유도하고, 생성된 수산기를 통해 가교제 수지와의 가교 밀도를 높일 수 있도록 하여 긍극적으로 우수한 광택과 경도를 나타낼 뿐만 아니라 작업성이 양호한 성능을 갖는 하이솔리드 아크릴 수지를 얻을 수 있다.
이하 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
온도계, 콘덴서, 적하깔대기, 교반기를 갖춘 4구 플라스크를 반응장치로 사용하였다.
용제(메틸에틸케톤) 92g, 글리시딜 단량체(C)(카두라 이-10피) 522.4g을 플라스크에 넣은 후 교반하면서 160 ℃까지 승온시킨 다음 반응물의 온도를 일정하게 유지하면서 다음 표 1의 단량체 및 개시제 혼합물을 7시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하했다.
메타크릴산(A) 208.9g
2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(B) 609.6g
스타이렌(D) 544.3g
메틸 (메타)아크릴레이트(E) 653.1g
사이클로헥실 (메타)아크릴레이트(E) 161.2g
디터셔리아밀 퍼옥사이드(개시제) 87.0g
계 2264.1g
적하 완료후 1시간동안 반응시킨 다음 디터셔리아밀 퍼옥사이드 21.7g를 플라스크에 첨가하여 미반응 단량체들이 반응하도록 유도하면서 2시간동안 더 유지하여 반응시켜 아크릴 수지를 얻었다.
상기 제조된 아크릴 수지를 다음과 같은 방법으로 산가, 수산기 함량, 유리전이온도, 불휘발분, 가드너 점도, 수평균 분자량, 분자량 분포도를 측정하였다.
1. 산가 : 0.1N KOH로 적정하여 측정하였다.
2. 수산기 함량 : 무수초산을 이용한 습식법으로 측정하였다.
3. 유리전이온도 : DSC로 측정하였다.
4. 불휘발분 : 105℃ 오븐에서 3시간동안 건조하여 측정하였다.
5. 가드너 점도 : 25℃에서 가드너 버블점도계로 측정하였다.
6. 수평균 분자량 : GPC로 측정하였다.
7. 분자량 분포도 : GPC로 측정하였다.
상기와 같은 방법으로 측정한 결과 산가는 8.7 mgKOH/g, 수산기 함량 4.3%, 유리전이온도 17 ℃, 불휘발분 70%, 가드너 점도 X+, 수평균분자량 1200, 분자량분포도 2.8의 특성치를 갖는다.
실시예 2
용제(크실렌) 24 g, 카두라 이-10피 240 g를 플라스크에 넣은 후 교반하면서 170 ℃까지 승온시킨 다음 반응물의 온도를 일정하게 유지하면서 다음 표 2의 단량체 및 개시제 혼합물을 6시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하했다.
메타크릴산(A) 96g
2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(B) 280g
스타이렌(D) 250g
메틸 (메타)아크릴레이트(E) 260g
부틸 (메타)아크릴레이트(E) 114g
디터셔리아밀 퍼옥사이드(개시제) 40g
계 1040g
적하 완료후 1시간동안 반응시킨 다음 디터셔리아밀 퍼옥사이드 10 g를 플라스크에 첨가하여 미반응 단량체들이 반응하도록 유도하면서 1시간동안 더 유지하여 반응시켜 아크릴 수지를 얻었다.
상기 제조된 아크릴 수지를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 산가, 수산기 함량, 유리전이온도, 불휘발분, 가드너 점도, 수평균 분자량, 분자량 분포도를 측정하였다.
상기와 같은 방법으로 측정한 결과 산가는 8.4 mgKOH/g, 수산기 함량 4.3%, 유리전이온도 12 ℃, 불휘발분 70%, 가드너 점도 W-, 수평균분자량 1100, 분자량분포도 2.6의 특성치를 갖는다.
비교예 1
용제(크실렌) 380 g을 플라스크에 넣은 후 교반하면서 환류온도까지 승온시킨 다음 반응물의 온도를 일정하게 유지하면서 다음 표 3의 단량체 및 개시제 혼합물을 3시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하했다.
아크릴산(A) 10g
2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(B) 190g
스타이렌(D) 200g
메틸 (메타)아크릴레이트(E) 200g
에틸 (메타)아크릴레이트(E) 200g
부틸 (메타)아크릴레이트(E) 200g
터셔리부틸 퍼벤조에이드(개시제) 30g
계 1030g
적하 완료후 2시간동안 반응시킨 다음 터셔리부틸 퍼벤조에이드 3 g을 플라스크에 첨가하여 미반응 단량체들이 반응하도록 유도하면서 3시간동안 더 유지하여 반응시켜 아크릴 수지를 얻었다.
상기 제조된 아크릴 수지를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 산가, 수산기 함량, 유리전이온도, 불휘발분, 가드너 점도, 수평균 분자량, 분자량 분포도를 측정하였다.
상기와 같은 방법으로 측정한 결과 산가는 9.3 mgKOH/g, 수산기 함량 2.7%, 유리전이온도 8.5 ℃, 불휘발분 70%, 가드너 점도 Z4, 수평균분자량 4400, 분자량분포도 3.8의 특성치를 갖는다.
비교예 2
용제(코코졸 100) 400g을 플라스크에 넣은 후 교반하면서 환류온도까지 승온시킨 다음 반응물의 온도를 일정하게 유지하면서 다음 표 4의 단량체 및 개시제 혼합물을 6시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하했다.
(메타)아크릴산(A) 10g
2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(B) 200g
에프엠1디 150g
스타이렌(D) 250g
메틸 (메타)아크릴레이트(E) 200g
이소부틸 (메타)아크릴레이트(E) 190g
디터셔리아밀 퍼옥사이드(개시제) 30g
계 1030g
적하 완료후 2시간동안 반응시킨 다음 디터셔리부틸 퍼옥사이드 3 g을 플라스크에 첨가하여 미반응 단량체들이 반응하도록 유도하면서 3시간동안 더 유지하여 반응시켜 아크릴 수지를 얻었다.
상기 제조된 아크릴 수지를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 산가, 수산기 함량, 유리전이온도, 불휘발분, 가드너 점도, 수평균 분자량, 분자량 분포도를 측정하였다.
상기와 같은 방법으로 측정한 결과 산가는 7.8 mgKOH/g, 수산기 함량 3.6%, 유리전이온도 28 ℃, 불휘발분 70%, 가드너 점도 Z3, 수평균분자량 1600, 분자량분포도 2.3의 특성치를 갖는다.
시험예. 도막의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예의 아크릴 수지로부터 형성된 도막의 특성을 알아보기 위해 상기 실시예 또는 비교예의 아크릴 수지 65 ±5 g, 멜라민 수지 35 ±5 g을 혼합하였다. 여기에 톨루엔, 크실렌, 코코졸-100, 코코졸-150, 이소부탄올 등으로 구성된 희석 용제를 추가하여, 분무할 수 있도록 포드컵 4번 25℃ 점도를 20 ∼ 30초로 조절하였다. 필요한 경우에는 도막 상의 핀홀이나 크레터링 방지를 위한 첨가제를 사용할 수도 있었다.
이렇게 제조한 아크릴 수지와 멜라민 수지 혼합 용액을 전착 도료가 도장된 시편에 먼저 메탈리크 도료를 10 ∼ 20 μm의 두께로 도장하였다. 2 ∼ 5분후에 도막 두께가 30 ∼ 40 μm가 되도록 분무 도장하여 10 ∼ 20분 동안 방치하였다. 그 다음, 140 ℃ 오븐에서 20분 동안 가열 건조시켜 도막을 형성한 후 이 도막의 성능을 조사하였으며, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
도막의 성능은 일반적인 도막물성 평가방법에 따라 평가하였다.
연필경도는 미쯔비시사의 연필을 사용하여 측정하였다.
내충격성은 500g의 추를 일정높이에서 자유낙하시켰을 경우에 도막의 깨짐현상이 일어나지 않는 최대높이(cm)로 표시하였다.
내산성은 0.1 노르말농도의 황산 용액을 떨어뜨린 후 40℃에서 1시간 방치한 다음 도막 외관의 손상 정도를 육안으로 판정하였다.
외관은 육안으로 광택도, 도막상 레벨링 정도, 안개성 등을 평가하였다.
부착성은 스카치테이프를 가로세로 2mm의 격자로 새긴후 테이프를 붙혀 잡아 당겼을 때 도막이 떨어지는 개수를 10회 평균하여 측정하였다.
물성 실시예 1 실시예 1 비교예 1 비교예 2
연필경도 2H 1H HB HB
내충격성 40 35 30 35
부착성 1 2 3 5
내산성 ◎ ◎ ○ △
외관 ◎ ◎ △ ○
내산성과 외관에서 ◎는 매우우수, ○는 우수, △는 보통을 의미한다.
표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴 수지를 도료 조성물에 사용하면 점도가 낮고 수산기 함량이 3 ∼ 5% 범위에 있어 가교밀도가 높아 외관 품질이 뛰어나며, 수지의 불휘발분이 높아 저공해임을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 기계적 물성이 우수한 단량체를 일정함량으로 선택하여 최적의 성질을 갖는 하이솔리드 아크릴 수지를 제조함으로써 이를 도료 조성물에 사용하면 내충격성, 경도, 부착성 및 내산성 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 수지의 불휘발분을 높혀 저공해형이고, 외관 품질이 뛰어나 자동차 OEM이나 REFINISH 도장에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 유기산기 함유 단량체(A) 5 ∼ 20 중량%, 수산기 함유 단량체(B) 5 ∼ 30 중량%, 글리시딜 단량체(C) 10 ∼ 50 중량%, 방향족계 비관능성 불포화 단량체(D) 10 ∼ 30 중량% 및 지방족 비관능성 불포화 단량체(E) 10 ∼ 50 중량%로 이루어진 단량체;와 상기 단량체 100 중량부에 대하여 개시제 1 ∼ 5 중량부로 이루어진 원료혼합물로부터 제조된 하이솔리드 아크릴 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기산기 함유 단량체(A)는 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, 이타콘산, 말레인산 또는 이들의 무수물, 및 수산기 함유 불포화 단량체와 산무수물과의 개환반응에 의하여 생성된 유기산기를 가지는 단량체로 부터 선택된 1 종 이상의 것임을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수산기 함유 단량체(B) 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 ε-카르포락톤 개환유도체로 부터 선택된 1 종 이상의 것임을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 글리시딜 단량체(C)는 지방족 포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르, 지방족 할로겐화 글리시딜 에테르 및 방향족 할로겐화 글리시딜 에테르로 부터 선택된 1 종 이상의 것임을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴 수지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족계 비관능성 불포화 단량체(D) 스타이렌 또는 비닐 톨루엔인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴 수지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 비관능성 불포화 단량체(E) 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 노르말부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 터셔리부틸 (메타)아크릴레이트, 노르말헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트 및 아크릴로 나이트릴로 부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴 수지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 아조이소부타이로나이트릴, 터셔리부틸 퍼옥사이드, 2-에틸헥사노에이트, 디터셔리부틸 퍼옥사이드 및 디터셔리아밀 퍼옥사이드로 부터 선택된 1 종 이상의 것임을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴 수지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 하이솔리드 아크릴 수지는 산가 5 ∼ 20 mgKOH/g, 수산기 함량 3 ∼ 5.5%, 유리전이온도 0 ∼ 30 ℃, 중량평균분자량 3000 ∼ 6000인 것을 특징으로 하는 하이솔리드 아크릴 수지.
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