JPH0347306B2

JPH0347306B2 -

Info

Publication number: JPH0347306B2
Application number: JP59207953A
Authority: JP
Inventors: Koichi Machida; Takayoshi Sekido; Kenichi Nakane
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1984-10-05
Publication date: 1991-07-18
Also published as: JPS6187769A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、平滑性、鮮映性等の仕上り外観のす
ぐれた塗膜を与える熱硬化性粉体塗料組成物に関
するものである。（従来技術とその問題点）近年、低公害塗料として開発された粉体塗料は
広い分野で使用されている。しかしながら、粉体
塗料が溶剤を使用していないところから得られる
塗膜は平滑性等の仕上り外観が従来の溶剤型塗料
より劣る傾向があり、かつ顔料濃度を高すること
が出来ず、隠弊力が小さいという欠点を有してお
り、仕上り外観のすぐれた粉体塗料の開発が要望
されている。本発明者等は、この問題を解決するために鋭意
研究を続けた結果、従来の粉体塗料用ビニル樹脂
を特定のアミン化合物により変成することにより
粉体塗料の塗膜の平滑性、鮮映性等の仕上り外観
を著しく改良し且つ顔料濃度を従来最大25重量％
程度が限界であつたものを更に増量し得ることを
見出して本発明に至つたものである。すなわち本発明は、グリシジル基含有単量体５
〜40重量％とエチレン系不飽和単量体95〜60重量
％を共重合してなり、10〜75℃の範囲のガラス転
移温度と1500〜30000の範囲の数平均分子量を有
するビニル系共重合体100重量部を３級アミンを
含有する１級あるいは２級アミン化合物0.01〜
1.0重量部にて変成してなるビニ共重合体と二塩
基カルボン酸とから成ることを特徴とする粉体塗
料組成物である。本発明において、上記アミン化合物により変成
する前のビニル系共重合体としては公知のいずれ
の方法により製造されるものも採用できるが、な
かでも溶液重合することにより製造し、それを溶
液の状態あるいは脱溶剤した後の溶融状態で該ア
ミン化合物を添加し均一分散し80〜180℃の温度
で0.1〜５時間加熱しグリシジル基と反応させる
ことによる得られるものが好ましい。上記、アミン化合物は３級アミンを含有する１
級あるいは２級アミンで一般式（但し、式中R₁はアルキル基を、R₂はアルキル
基または水素原子を表わす。）を、グリシジル基との反応性を出来るだけ少なく
するように特殊カルボン酸化合物と塩を形成させ
るか、不飽和結合を持たないエポキシ基含有化合
物と反応させるなどの方法で変成して用いられ
る。上記一般式で示されるアミンとしては、例えば
Ｎ，Ｎジメチルメチルアミン、Ｎ，Ｎジメチルエ
チルアミン、Ｎ，Ｎジメチルプロピルアミン、
Ｎ，Ｎジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎジエチルエ
チルアミン、Ｎ，Ｎジエチルプロピルアミン、
Ｎ，ＮジメチルN′メチルプロピルアミンなどを
例示することが出来る。また特殊カルボン酸としては、ジテルペン酸が
好ましく、例えばアビエチン酸、ピマル酸、ネオ
アビエチン酸、レボピマル酸、イソーｄ−ピマル
酸、ポドカルピン酸、アガテンジカルボン酸、ル
ベニン酸などをあげることができるが、なかでも
アビエチン酸、ピマル酸がすぐれている。更にエポキシ基含有化合物としては、フエニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、エポキシ化大豆油などをあげることができ
る。該アミン化合物はビニル共重合体100重量部に
対し0.01〜1.0重量部を加え変成することが好ま
しい。0.01重量部以下であると塗膜の平滑性、鮮
映性等の仕上り外観を改良する効果がなく、1.0
重量部以上となると、耐候性が悪くなり好ましく
ない。また更に好ましい範囲は0.05〜0.5重量部
である。上記した本発明によるビニル共重合体を用い、
二塩基カルボン酸および粉体塗料製造に使用され
る、顔料、硬化触媒、流動調整剤などを配合して
粉体塗料を供することができる。前記ビニル系共重合体のグリシジル基含有単量
体成分の含有量が全単量体の５重量％未満になる
と塗膜強度、金属密着性が低下し、一方40重量％
を越すと過度の硬化反応のため塗装面の平滑性が
低下するようになり不適当である。ビニル系共重合体のガラス転移温度が10℃未満
になると粉体塗料の貯蔵安定性が低下し、又75℃
を越えると熱流動性が低下し、塗装面の平滑性が
損われ不適当である。また、ビニル系共重合体の数平均分子量が1500
未満になると塗膜の強度及び耐薬品性、塗料の貯
蔵安定性等が低下し、一方30000を越えると塗装
面の平滑性が低下するので好ましくない。本発明のビニル系共重合体中にグリシジル基を
与えるものとして使用されるグリシジル基含有単
量体としては、グリシジルアクリレート、β−メ
チルグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、β−メチルグリシジルアクリレート等
の（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、ア
リルアルコールの（メチル）グリシジルエーテ
ル、メタアリルアルコールの（メチル）グリシジ
ルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、
ビニルスルフオン酸グリシジル等を例示すること
ができる。これらは１種または２種以上の混合物
として使用できる。一方、共重合単量体としては、エチレン系不飽
和単量体であつてグリシジル基との反応性の低い
ものであつて、かつ上記のグリシジル基含有単量
体とラジカル的に共重合する単量体が使用され、
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、及びその他のエチレン系不飽和単量体を例
示することができる。これらは単独もしくは混合
物として使用される。而してアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチ
ルオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルオクチ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸フエニル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル類等があげられる。又、その他のエチレン系不飽和単量体として
は、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジ
アルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、メチロールアクリルアミド、アルコキシメチ
ロールアミドのごときアミド類、ビニルオキサゾ
リン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリ
ルビニルエーテル、ハロゲン含有ビニル単量体、
ケイ素含有ビニル単量体等があげられる。一方、硬化剤として使用する二塩基カルボン酸
としては、脂肪族又は芳香族の二塩基カルボン酸
を使用する。例えばグルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、１，12−ドデカン２酸、１，20−アイコサン
２酸、１，24−テトラアイコサン２酸、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、
フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、シクロヘキセン１，２カルボン酸などの二塩
基酸があげられる。また無水コハク酸、無水セバ
シン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などのよ
うな二塩基カルボン酸無水物であつてもよい。なかでも、１，12ドデカン２酸、１，20−アイ
コサン２酸が諸性能のバランスがとりやすいので
好ましい。その使用割合は任意に組み合せて使用
できるが、エポキシ基と二塩基酸中のカルボキシ
ル基の当量比が0.5〜1.5の範囲になる様な比率で
使用するのが好ましい。本発明の粉体塗料組成物には、エポキシ、ポリ
エステル、ポリアミド等の合成樹脂、或いは繊維
素誘導体のような各種樹脂、顔料、流動調整剤、
ブロツキング防止剤、紫外線吸収剤、ベンゾイ
ン、帯電防止剤、酸化防止剤等の通常用いられる
塗料用添加物を必要に応じて１種または２種以上
加えることができ、添加物を加え、または加えず
に粉体塗料として実用に供せられる。粉体塗料を製造するには周知のいずれの方法を
採用することができるが、通常上記の成分を混合
した後、加熱ロール、エクストルーダーなどの溶
融混練機にて80〜120℃程度で充分溶融混合し、
冷却の後、粉砕して粉体塗料とする方法がとられ
ている。また塗装方法については静電吹付法、流
動浸漬法等の周知の塗装方法によつて被塗物を塗
装し、通常これを150〜210℃の焼付炉で焼付を行
い、粉体塗装による塗膜を得ることができる。（実施例） (1) ビニル共重合体の製造 (A) 特殊アミン化合物の製造 () 温度計、撹拌器、還流冷却器、窒素導
入口を備えた反応器中にキシレン50部、ア
ビエチン酸37.3部を加え、窒素雰囲気中で
加熱し、60〜80℃の状態でＮ，Ｎ−ジメチ
ルプロピルアミン13.7部を徐々に加え２時
間加熱反応させる。このものを特殊アミン
化合物(A)とする（固型分50％）。同様の物質としてデイスパロン873−Ｎ
（楠本化成工業K.K）がある。 () 温度計、撹拌器、還流冷却器、窒素導
入口を備えた反応器中にキシレン500部、
フエニルグリシジルエーテル480部を加え、
窒素雰囲気中で100〜110℃に加熱する。そ
こにＮ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン20部
を徐々に加え、６時間反応させる。このも
のを特殊アミン化合物(B)とする（固型分50
％）。 (B) ビニル系共重合体の製造温度計、撹拌器、還流冷却器、窒素導入口
を備えた反応器中にキシレン66.7部を加え、
窒素で反応器内空気を置換し加熱還流させ
る。そこに第１表に示す如き量の単量体、重合
開始剤から成る混合物を４時間にわたつて加
え、更に還流下で１時間保持した後、冷却
し、アゾビスイソブチロニトリル0.5部を加
え80〜100℃で残モノマー重合を行い、重合
を完結せしめる。上記重合溶液に表１に示す量のアミン化合
物を加え、100℃、１時間加熱反応させる。
得られた重合溶液から溶剤を除去することに
より固型のビニル系共重合体を得た。

【表】＊は固型分換算
(2) 粉体塗料の製造熱ロールで90℃の温度条件下、前述の如く製
造した固型のビニル系共重合体(a)〜(e)を、各々
第２表の実験番号(1)〜(5)に示す量の２塩基カル
ボン酸、顔料、流動調整剤とともに溶融混練
し、冷却後粉砕機で粉砕し150メツシユの篩で
ふるつて通過した区分を集め、実験番号(1)〜(5)
の粉体塗料を得た。尚、比較例として実験番号(6)〜(10)では表−２
に示す如き量の使用物質を用いた以外は同様な
方法により製造した。

【表】 (3) 粉体塗料の評価第２素に示す実験番号(1)〜(10)の各粉体塗料を
それぞれの実験番号に応じて粉体塗料用静電ス
プレー塗装機で、燐酸亜鉛処理を施した0.8mm
厚の梨地鋼板に第３表に示す膜厚となるように
塗装し、180℃×30分間焼付を行なつて試験板
を得て、各実験番号に応じて第３表に示す各項
目に関して硬化塗膜の評価を行い、その結果を
それぞれ第３表に示した。なお、塗膜の鮮映性は塗面の光沢を測定し、
塗膜の平滑性はJISK−5400 6.1に規定する目
視判定をおこない、耐候性はQ.U.Vテスターに
よる促進テストによりおこなつた。

【表】（発明の効果）本発明の示例(1)〜(3)は同一共重合体組成で変成
に用いるアミン化合物の量を0.01〜1.0重量部と
変動し、示例(4)(5)は共重合体組成を変更すると共
にアミン化合物の量を変動し、顔料濃度30％の場
合の試験結果を示している。いずれの場合も仕上
り外観が優れており耐候性等の物性低下がない。比較示例はいずれも(1)〜(3)に使用した共重合体
組成であり、比較示例(6)は変成に用いるアミン化
合物の量が0.005重量部と限定条件よりも少ない
量により変成した場合の顔料濃度25％の例であ
り、比較示例(9)は顔料濃度30％の場合の例であ
り、このように少ない場合は粉体塗料の塗面の平
滑性向上、顔料濃度upの効果はない。比較示例(7)(8)(10)は変成に用いるアミン化合物が
限定条件よりも多い場合の例であり、いずれも耐
候性が悪くなつている。以上の例は変成に用いるアミン化合物の変成量
が限定条件内であれば耐候性等の物性を低下させ
ることなく仕上り外観を向上させ、かつ顔料濃度
を向上することが出来ることを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

１グリシジル基含有単量体５〜40重量％とエチ
レン系不飽和単量体95〜60重量％を共重合してな
り、10〜75℃の範囲のガラス転移温度と1500〜
30000の範囲の数平均分子量を有するビニル系共
重合体100重量部を３級アミンを含有する１級あ
るいは２級アミン化合物0.01〜1.0重量部にて変
成してなるビニル共重合体と二塩基カルボン酸と
から成ることを特徴とする粉体塗料組成物。