JP3236677B2 - 熱硬化性粉体塗料用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低温硬化性および貯蔵安
定性に優れるとともに、塗膜の平滑性、鮮映性等の仕上
がり外観、および耐溶剤性の良好な熱硬化性粉体塗料用
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、塗料焼き付け時の有機溶剤排出や
作業環境の問題から溶剤を含まず、かつ非危険物であ
り、また省資源が特長である粉体塗料が広い分野で使用
されている。

【０００３】上記の粉体塗料としては、従来ビスフェノ
ールＡを主体とするエポキシ樹脂粉体塗料およびポリエ
ステル樹脂粉体塗料が実用に供せられているが、耐候性
や近年問題視されてきた酸性雨に対する抵抗性が劣るた
め屋外用途には問題があった。

【０００４】その欠点を克服した粉体塗料として本発明
者らはさきにアクリル系粉体塗料（特公昭４８−３８６
１７（英国特許第１３１２０９８号に対応））を提案し
た。

【０００５】しかしながら、この粉体塗料は単一の共重
合体からなる系であるため、耐ブロッキング性などの貯
蔵安定性を保持するためには、共重合体の軟化点を高く
する必要があった。このため塗料焼付け時に共重合体の
十分な溶融状態を得るためには１６０℃以上の高温に保
つ必要を招いた。それ故、本発明の目的とする低温硬化
性、特に現在用いられている溶剤型アクリル−メラミン
系塗料の焼付け温度である１４０℃のような低温硬化に
適合する材料ではなく、かつ焼付け時の塗料の流動性が
十分でないために、仕上り塗膜の平滑性が劣り、要求外
観を満足するものではなかった。

【０００６】また、特開昭５２−７７１３７により、
（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート１５〜５０重量
％、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
３０〜８５重量％を主体とし、二次転移点（以下Ｔｇと
略称する）が０〜６０℃で、数平均分子量が１，０００
〜５，０００の共重合体３０〜７０重量％と、（Ｂ）グ
リシジル（メタ）アクリレート３〜２５重量％、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル３０〜８７
重量％、スチレンまたは核置換スチレン１０〜３０重量
％を主体とし、Ｔｇが３０〜１００℃で、数平均分子量
が１０，０００〜７０，０００の共重合体７０〜３０重
量％、とからなるアクリル系重合体混合物１００重量部
と特定の脂肪族二塩基酸３〜５５重量部からなる熱硬化
性粉体塗料用樹脂組成物が開示されている。

【０００７】更に、最近に至り、特開平３−１１１４５
６（米国特許第４９８８７６７号に対応）により、
（ａ）樹脂固形分重量を基準として１〜２５重量％の、
−２０〜３０℃のＴｇを有する第一のアクリルポリマー
などの酸基含有ポリマー、（ｂ）樹脂固形分重量を基準
として４０〜７５重量％の、４０〜１００℃のＴｇを有
する第二の酸基含有ポリマー、および（ｃ）（ａ）およ
び（ｂ）中の酸基と反応して架橋生成物を形成し得るβ
−ヒドロキシアルキルアミド、ポリエポキシなどの硬化
剤、を含有する熱硬化性粉体塗料組成物が開示されてい
る。

【０００８】両者はＴｇの異なる共重合体を混合使用す
ることを開示しているけれども、前者においてはＴｇが
大きく異なる共重合体の採用は示されておらず、単に塗
膜の密着力、およびデュポン衝撃等で示される機械的強
度に優れ、また後者においては凝集現象に関連する貯蔵
安定性およびＧａｒｄｎｅｒ衝撃試験結果等が示されて
いるに過ぎない。また、混合使用に関する充分な開示は
なく、本発明の目的とする低温硬化性、特に現在用いら
れている溶剤型アクリル−メラミン系塗料の焼付け温度
である１４０℃のような低温硬化条件に適合する材料を
提供するものではなかった。

【０００９】すなわち、前者は２００℃程度の高温焼き
付け条件を必要とし、後者においても硬化反応機構の相
違による１８０℃程度の焼き付け条件を採用せざるを得
ないものであった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
硬化性、特に高温貯蔵後における低温焼き付け時のフロ
ー特性で評価される低温硬化性に優れ、前記した従来技
術における塗膜の機械的性質を維持し、平滑性等の塗膜
外観および光沢等の塗膜性質に優れた熱硬化性粉体塗料
用組成物を提供することにある。

【００１１】更に本発明の他の目的は、塗膜表面の耐溶
剤性を改善することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記した本発明の目的
は、（ａ）エポキシ基を有する単量体とその他共重合可
能な単量体からなり、エポキシ当量が２５０〜１，００
０ｇ／ｅｑ、軟化点が９０〜１６０℃、数平均分子量が
２，５００ないし１０，０００に満たない高軟化点アク
リル系共重合体、（ｂ）エポキシ基を有する単量体とそ
の他共重合可能な単量体からなり、エポキシ当量が２０
０〜６００ｇ／ｅｑ、軟化点が３０〜７０℃、数平均分
子量が５００〜２，０００である低軟化点アクリル系共
重合体、および（ｃ）多価カルボン酸を含んでなり、高
軟化点アクリル系共重合体（ａ）と低軟化点アクリル系
共重合体（ｂ）との軟化点の温度差が６０〜１２０℃で
あり、重量比で（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜６０／４０
で、かつ（ａ）と（ｂ）のエポキシ基の合計と（ｃ）の
酸基の当量比が０．５：１〜１：０．５である熱硬化性
粉体塗料用組成物の提供によって達成される。

【００１３】上記した本発明の組成物は、高軟化点アク
リル系共重合体（ａ）と低軟化点アクリル系共重合体
（ｂ）との軟化点の温度差を６０〜１２０℃に制御した
点において特に特徴的であり、またこれらの数値を更に
制御することによって上記の目的達成度を更に高めるこ
とができる。

【００１４】本発明の目的は、前記組成物に、リン酸エ
ステル化合物および／または亜リン酸エステル化合物
（ｄ）を、高軟化点アクリル系共重合体（ａ）と低軟化
点アクリル系共重合体（ｂ）の合計１００重量部に対
し、０．０１〜１重量部含有させることによって、より
高度に達成することができる。

【００１５】本発明の熱硬化性粉体塗料用組成物を用い
２コート１ベイク方式で形成される塗膜は目視外観、耐
溶剤性に優れ、低温硬化性、貯蔵安定性に優れている。

【００１６】本発明において、高軟化点アクリル系共重
合体（ａ）に用いるエポキシ基を有する単量体として
は、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、メチルグリシジルメタクリレート、メチル
グリシジルアクリレート、アクリルグリシジルエーテル
等が挙げられ、これらを１種以上用いることができる。

【００１７】その他の共重合可能な単量体としては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、或いはマレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸およびそれらのモノエステル
化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアクリル
酸およびメタクリル酸のエステル類が挙げられる。

【００１８】なお、上記の化合物において、例えば、メ
チル（メタ）アクリレートとは、メチルメタアクリレー
トおよびまたはメチルアクリレートを意味する。

【００１９】その他の共重合可能な単量体としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメ
タクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、
Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀のα−オレフィン等が挙げられる。

【００２０】エポキシ基を有する単量体は、高軟化点ア
クリル系共重合体（ａ）のエポキシ当量が２５０〜１，
０００ｇ／ｅｑになるように使用量を限定するのが適当
である。より好ましいエポキシ当量としては、３００〜
５００ｇ／ｅｑの範囲である。エポキシ当量が１，００
０ｇ／ｅｑを越えて大きい場合は、塗料焼き付け時の低
温硬化性が充分でなく、硬化性が不足し耐溶剤性が劣
る。また、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ未満の場合
は、塗膜の表面が平滑とならず好ましい塗膜外観を得る
ことができない。

【００２１】なお、上記のエポキシ当量とは、エポキシ
基の１当量当たりの樹脂の重量ｇ数で表される。単位は
ｇ／ｅｑである。

【００２２】本発明において高軟化点アクリル共重合体
（ａ）は、粉体塗料の貯蔵安定性の向上に主に寄与し、
低軟化点アクリル系共重合体（ｂ）は低温焼付け時にお
ける硬化性および粉体塗料の流動性向上に主に寄与する
ものである。

【００２３】更に、従来の粉体塗料では得られない低温
硬化性、貯蔵安定性、塗膜外観および耐溶剤性を発現さ
せるためには、高軟化点アクリル系共重合体（ａ）およ
び低軟化点アクリル系共重合体（ｂ）の特性値を制御
し、かつ後述のように高軟化点アクリル系共重合体
（ａ）と低軟化点アクリル系共重合体（ｂ）との相互の
使用量および特性値をそれぞれ限定する必要がある。

【００２４】高軟化点アクリル系共重合体（ａ）の軟化
点は９０〜１６０℃の範囲が適当である。軟化点が９０
℃未満の場合は塗料の貯蔵安定性が劣り実用に適さな
い。また、１６０℃を越えると、塗料焼き付け時におけ
る塗料の流動性が低下し得られる塗膜の平滑性が劣り良
好な外観品質とはならない。

【００２５】なお、アクリル系共重合体の軟化点は環球
法（ＪＩＳ Ｋ ２５３１）により得ることができる。

【００２６】また、高軟化点アクリル系共重合体（ａ）
のＴｇは７０〜１２０℃の範囲が適当である。Ｔｇが７
０℃未満の場合は塗料の貯蔵安定性が劣り実用に適さな
い。また、１２０℃を越えると、塗料焼き付け時におけ
る塗料の流動性が低下し、得られる塗膜の平滑性が劣
り、良好な外観品質とはならない。

【００２７】なお、アクリル系共重合体のＴｇはＦｏｘ
の式により得ることができる。

【００２８】高軟化点アクリル系共重合体（ａ）の数平
均分子量は、２，５００〜１０，０００の範囲内が適当
であり、より好ましくは２，８００〜９，６００の範囲
である。数平均分子量が２，５００未満の場合は塗料の
貯蔵安定性が劣り実用に適さない。また、１０，０００
を越えると、塗料焼き付け時における塗料の流動性が低
下し、得られる塗膜の平滑性が劣り、良好な外観品質と
はならない。

【００２９】なお、アクリル系共重合体の数平均分子量
はＧＰＣを用いポリスチレンを標準として測定したもの
である。

【００３０】高軟化点アクリル系共重合体（ａ）は常法
により製造することができ、溶液重合法、懸濁重合法、
塊状重合法、乳化重合法等の公知の何れかの重合法にて
も製造することができる。

【００３１】本発明において、低軟化点アクリル系共重
合体（ｂ）に用いるエポキシ基を有する単量体として
は、高軟化点アクリル系共重合体（ａ）で例示した単量
体が挙げられ、これらを１種以上用いることができる。

【００３２】その他の共重合可能な単量体も高軟化点ア
クリル系共重合体（ａ）で例示したもの全てを用いるこ
とができる。

【００３３】エポキシ基を有する単量体は、低軟化点ア
クリル系共重合体（ｂ）のエポキシ当量が２００〜６０
０ｇ／ｅｑになるように使用量を限定するのが適当であ
る。より好ましいエポキシ当量としては、２５０〜４５
０ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑを越
えて大きい場合は、塗料焼き付け時の低温硬化性が達成
されず、硬化性が不足し耐溶剤性が劣る。また、エポキ
シ当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合は、塗膜の表面が平
滑とならず好ましい塗膜外観を得ることができない。

【００３４】低軟化点アクリル系共重合体（ｂ）の軟化
点は、３０〜７０℃が適当である。軟化点が３０℃未満
の場合は塗料の貯蔵安定性が劣り実用に適さない。ま
た、７０℃を越えると、塗料焼き付け時における塗料の
流動性が低下し得られる塗膜の平滑性が劣り良好な外観
品質とはならない。

【００３５】また、低軟化点アクリル系共重合体（ｂ）
のＴｇは−３０〜４０℃の範囲が適当である。更に好ま
しいＴｇ範囲は、−２０〜２０℃である。Ｔｇが−３０
℃未満の場合は塗料の貯蔵安定性が劣り実用に適さな
い。また、４０℃を越えると、塗料焼き付け時における
塗料の流動性が低下し、得られる塗膜の平滑性が劣り良
好な外観品質とはならない。

【００３６】更に、低軟化点アクリル系共重合体（ｂ）
の数平均分子量は、５００〜２，０００が適当であり、
好ましくは８００〜２，０００の範囲である。数平均分
子量が５００未満の場合は塗料の貯蔵安定性および耐候
性が劣り実用に適さない。また、２，０００を越える
と、塗料焼き付け時における塗料の流動性が低下し得ら
れる塗膜の平滑性が劣り良好な外観品質とはならない。
更に好ましい数平均分子量としては、１，０００〜２，
０００である。

【００３７】高軟化点アクリル系共重合体（ａ）と低軟
化点アクリル系共重合体（ｂ）との軟化点の温度差は６
０〜１２０℃であり、好ましくは６４〜１１０℃の範囲
である。軟化点の温度差が６０℃に満たない場合におい
て、重合体（ａ）および（ｂ）の何れも比較的低い軟化
点を有する場合は、塗料を調製した際ブロッキングを起
し貯蔵安定性が劣り、一方比較的高い軟化点を有する場
合は、従来のアクリル粉体塗料と同様に塗料焼き付け時
の流動性が悪く、塗膜外観が劣る。また、１２０℃を越
える場合は、共重合体（ｂ）のみが溶融し、次いで硬化
するため共重合体（ａ）が十分に溶融硬化することなく
反応が完結し、塗膜外観が劣ることとなる。

【００３８】上記した軟化点の温度差は、高軟化点アク
リル系共重合体（ａ）と低軟化点アクリル系共重合体
（ｂ）とのＴｇの温度差が７０〜１２５℃であると表現
することもできる。このような表現における高軟化点ア
クリル系共重合体（ａ）のＴｇは一般的には７０〜１２
０℃の範囲であり、低軟化点アクリル系共重合体（ｂ）
のＴｇは一般的には−３０〜４０℃の範囲である。

【００３９】低軟化点アクリル系共重合体（ｂ）は、高
軟化点アクリル系共重合体（ａ）と同様に常法により合
成することができる。

【００４０】高軟化点アクリル系共重合体（ａ）と低軟
化点アクリル系共重合体（ｂ）の配合比率は重量比で
（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜６０／４０となるようにす
るのが適当である。配合比率で高軟化点アクリル系共重
合体（ａ）の比率が９５を越えると従来のアクリル粉体
塗料と同様に塗膜外観が劣る。また低軟化点アクリル系
共重合体（ｂ）の比率が４０を越えると塗膜が柔らか
く、所定の硬度に達しないためキズ等がつき安くなり実
用に適さない。

【００４１】本発明に使用される多価カルボン酸（ｃ）
は、高軟化点アクリル系共重合体（ａ）と低軟化点アク
リル系共重合体（ｂ）に含有されるエポキシ基と反応さ
せるための硬化剤成分である。

【００４２】多価カルボン酸としては、脂肪族二塩基酸
では、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、ト
リデカン２酸、テトラデカン２酸、ペンタデカン２酸、
ヘキサデカン２酸、オクタデカン２酸、アイコサン２
酸、ドコサン２酸、テトラコサン２酸等が例示され、ま
た芳香族多価カルボン酸としては、イソフタル酸、トリ
メリット酸等、更にまた脂環式二塩基酸としては、ヘキ
サヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が例示され
る。上記した二塩基酸の他に、カルボキシル基を有する
ポリエステル樹脂の使用も可能である。

【００４３】多価カルボン酸（ｃ）の使用量は、高軟化
点アクリル系共重合体（ａ）と低軟化点アクリル系共重
合体（ｂ）のエポキシ基の合計と酸基の当量比で０．
５：１〜１：０．５にするのが適当である。この範囲外
では塗膜の耐溶剤性が劣る。

【００４４】本発明に用いるリン酸エステル化合物およ
び亜リン酸エステル化合物（ｄ）はエポキシ基と酸基の
硬化反応の硬化触媒として用いられる。

【００４５】リン酸エステル化合物としては、トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−ブ
チルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェ
ート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、
（ＲＯ）₃ Ｐ＝Ｏ［Ｒ＝ラウリル、セチル、ステアリ
ル、オレイル］、トリス（２−クロロエチル）ホスフェ
ート、トリス（２−ジクロロプロピル）ホスフェート、
トリフェニルホスフェート、ブチルピロホスフェート、
トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェー
ト、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェ
ニルホスフェート、キシレニルジホスフェート、モノブ
チルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェー
ト、アンモニウムエチルアシッドホスフェート、２−エ
チルヘキシルアシッドホスフェート塩等が挙げられる。

【００４６】亜リン酸エステル化合物としては、トリメ
チルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−
ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホ
スファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシ
ルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス
（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソ
デシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキ
シル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファ
イト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニル
モノイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデ
シル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ジノニル
フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレング
リコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコー
ル）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテ
トラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスフ
ァイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピ
リデンジフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオ
ホスファイト、ジメチルハイドロジエンホスファイト、
ジブチルハイドロジエンホスファイト、ジ（２−エチル
ヘキシル）ハイドロジエンホスファイト、ジラウリルハ
イドロジエンホスファイト、ジオレイルハイドロジエン
ホスファイト、ジフェニルハイドロジエンホスファイト
が挙げられる。

【００４７】リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル
化合物とも例示した化合物を１種以上用いることがで
き、リン酸エステル化合物と亜リン酸エステル化合物を
併用することもできる。

【００４８】リン酸エステル化合物および亜リン酸エス
テル化合物（ｄ）の使用量は、高軟化点アクリル系共重
合体（ａ）と低軟化点アクリル系共重合体（ｂ）の合計
１００重量部に対し０．０１〜１重量部が適性である。
高軟化点アクリル系共重合体（ａ）と低軟化点アクリル
系共重合体（ｂ）の合計１００重量部に対し０．０１重
量部未満では、１２０℃焼き付けにおける硬化性が劣
り、低温硬化性が発現できない。また１重量部を越える
と塗料の貯蔵安定性が劣る。

【００４９】本発明の熱硬化性粉体塗料用組成物にはエ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド等の合成樹
脂、或いは繊維素誘導体のような各種樹脂を本発明の目
的を損なわない程度に配合してもよく、その他に顔料、
流動調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ベン
ゾイン、帯電防止剤、酸化防止剤等の通常用いられてい
る塗料添加剤を配合してもよい。

【００５０】またクリヤーコートとして使用する場合に
少量の顔料を配合し、完全に隠蔽性の発現しない程度に
着色してもよい。

【００５１】粉体塗料を製造するには周知のいずれの方
法も採用することができるが、通常上記の高軟化点アク
リル系共重合体（ａ）と低軟化点アクリル系共重合体
（ｂ）を所定の比率で配合し、更に多価カルボン酸
（ｃ）を必要によりリン酸エステル化合物および／また
は亜リン酸エステル化合物（ｄ）を所定の比率になるよ
うに配合すればよい。

【００５２】リン酸エステル化合物および／または亜リ
ン酸エステル化合物（ｄ）を用いる場合の好ましい配合
方法としては、高軟化点アクリル系共重合体（ａ）およ
び／または低軟化点アクリル系共重合体（ｂ）の溶剤を
除去する際に、所定量のリン酸エステル化合物および／
または亜リン酸エステル化合物（ｄ）を配合し、溶剤を
除去する方法が挙げられる。

【００５３】以上に示した配合物は、加熱ロール、エク
ストルーダーなどの溶融混練機により、充分溶融混合
し、冷却後粉砕して粉体塗料とする方法がとられる。

【００５４】また、塗装方法としては、静電塗装法、流
動浸漬法等の塗装方法によって被塗物に塗装し、これを
１００〜１５０℃の焼き付け炉、より一般的には１４０
℃程度で焼き付けを行い、かくして塗膜を得ることがで
きる。

【００５５】本発明の熱硬化性粉体塗料用組成物は、自
動車用上塗り塗料として用いることができ、その場合現
在用いられている２コート１ベイクシステムに適合する
ことができる。

【００５６】以下、本発明を、更に具体的に説明するた
めに実施例および比較例をあげて説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。説明中
「部」および「％」はことわりのない限り重量によるも
のである。

【００５７】参考例１ （アクリル系共重合体 ａ−１〜ａ−９の製造）攪拌
機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備え
た４ッ口フラスコにキシレン６６．７部を仕込み、還流
温度まで昇温した。ここで表−１に示す単量体と重合開
始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリルを５
時間に渡り滴下して、更にその後１００℃で５時間保持
した。得られた重合溶液から溶剤を除去することによ
り、高軟化点アクリル系共重合体（ａ−１）〜（ａ−
９）を得た。 （アクリル系共重合体 ｂ−１〜ｂ−９の製造）参考例
１と同様の方法により表−２に示す単量体からなる低軟
化点アクリル系共重合体（ｂ−１）〜（ｂ−９）を得
た。

【００５８】参考例２ （ベースコート塗料の調整） ２−１ メタリックベースコート塗料の調整 参考例１と同様のフラスコにキシロール８０部、ｎ−ブ
タノール２０部を仕込み１００℃に昇温した。ここにス
チレン１０部、メチルメタクリレート１０部、ブチルア
クリレート３０部、イソブチルアクリレート３５部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、メタクリル
酸３部およびＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリルよ
りなる原料を５時間にわたり滴下して、その後も同温度
で５時間保持してアクリル樹脂を得た。

【００５９】このアクリル樹脂１８０部、ユーバン２０
ＳＥ−６０（ブチル化メラミン樹脂、三井東圧化学株式
会社製、商品名、固形分６０％）３７．５部、アルミペ
ースト７１６０Ｎ（東洋アルミニウム社製、商品名）１
６．８部を攪拌機にて攪拌混合した。

【００６０】２−２ ソリッドカラーコート塗料の調整 ソリッドカラーコート塗料を下記のように配合した。 参考例１で製造したアクリル系共重合体（ａ−２） ５６２部 参考例１で製造したアクリル系共重合体（ｂ−２） １８８部 ドデカン２酸 ２５０部 酸化チタン ＣＲ−９３０（石原産業社製、商品名） ２５０部 上記配合物を熱ロール９０℃の条件下で溶融混練し、冷
却後、粉砕機にて微粉砕し、１５０メッシュの篩を通過
した区分を集め、ソリッドカラーコート塗料を得た。

【００６１】参考例３ （クリヤーコート塗料の調整）クリヤーコート塗料を表
３に示す割合で配合し、参考例２に示したソリッドカラ
ーコート塗料の調製と同様の手法にてクリヤーコート塗
料を得た。

【００６２】実施例１ アクリル系共重合体（ａ−１）とアクリル系共重合体
（ｂ−３）およびドデカン２酸を表３に示す割合に配合
し、参考例３に示す手法でクリヤーコート塗料を調整し
た。

【００６３】参考例２−１で調整したメタリックベース
コート塗料を、自動車車体用鋼板にカチオン電着塗料を
塗布、焼き付けした被塗物にエアースプレーにて塗装
後、３分間セッティングし、上記クリヤーコート塗料を
静電スプレーにて６０〜７０μの膜厚になるよう塗装し
た後、１０分間セッティングし、１４０℃で３０分間加
熱しテスト板を得た。

【００６４】塗膜の性能評価は表４に示す。

【００６５】実施例２〜５，比較例１〜１０ 実施例１と同様に表３に示す割合で塗料を調整し、同様
の方法でテスト板を得た。塗膜の性能評価は表４に示
す。

【００６６】実施例６ 参考例２−２で調整したソリッドカラーコート塗料を実
施例１と同様の被塗物に静電塗装し、クリヤーコート塗
料としては実施例１と同様の塗料を用い、同温度で焼き
付けを行いテスト板を得た。塗膜の性能評価は表４に示
す。

【００６７】比較例１１ 参考例１と同様のフラスコにキシレン６６．７部を仕込
み、還流温度まで昇温した。ここにスチレン１５部、メ
チルメタクリレート６２．５部、ブチルアクリレート１
２部、アクリル酸１０．５部およびＮ，Ｎ’−アゾビス
イソブチロニトリル５部よりなる原料を５時間に渡り滴
下して、更にその後は１００℃で５時間保持した。得ら
れた重合溶液から溶剤を除去することによりカルボキシ
ル基を有する高軟化点アクリル系共重合体を得た。

【００６８】なお酸価は７６ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分
子量４，０００、軟化点９３℃、Ｔｇは７０℃であっ
た。

【００６９】同様のフラスコにキシレン６６．７部を仕
込み、還流温度まで昇温した。ここにスチレン１５部、
メチルメタクリレート３７部、ブチルアクリレート３
７．５部、アクリル酸１０．５部およびＮ，Ｎ’−アゾ
ビスイソブチロニトリル５部よりなる原料を５時間にわ
たり滴下して、更にその後は１００℃で５時間保持し
た。得られた重合溶液から溶剤を除去することによりカ
ルボキシル基を有する低軟化点アクリル系共重合体を得
た。

【００７０】なお酸価は７６ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分
子量４，１００、軟化点５８℃、Ｔｇは２５℃であっ
た。

【００７１】同様のフラスコに１．６ヘキサンジオール
１１８部、ドデカン２酸４６０部、ジブチルチンオキサ
イド０．５８部、キシレン１４５部を仕込み、還流温度
まで昇温した。その後、徐々に昇温し水を除去してエス
テル化反応を進行させた。酸価が１６５になったところ
で、溶剤を除去することによりカルボキシル基を有する
ポリエステル樹脂を得た。

【００７２】なお酸価は２０８ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均
分子量は９８０であった。

【００７３】同様のフラスコにジメチルアジペート９３
４．２部、ジメチルグルタレート１０３．８部、ジエタ
ノールアミン１５１２部、ナトリウムメトキシド４．７
部を仕込み、約１００℃まで昇温した。その後、徐々に
昇温しメタノールを留出させ反応を進行させた。更にナ
トリウムメトキシド１．２部を追加し昇温した。メタノ
ールの留出量が３３５部になったところで溶剤を除去
し、冷却後アセトン２０００ｍｌを添加したところ生成
物であるヒドロキシアルキルアミドが沈殿した。濾過後
洗浄し目的物を得た。

【００７４】得られたカルボキシル基を有する高軟化点
アクリル系共重合体５１部、カルボキシル基を有する低
軟化点アクリル系共重合体２０部、ポリエステル樹脂１
２．７部、ヒドロキシアルキルアミド１６部を配合し、
参考例３と同様の手法にて塗料を調整した。さらに実施
例１と同様の被塗物に静電塗装し、同温度で焼き付けを
行いテスト板を得た。塗膜の性能評価は表４に示す。 １）目視外観 塗膜外観、特に平滑性の優れているものを◎、僅かに凹
凸のあるものを○、平滑性の劣るものを×とした。 ２）光沢 光沢計での測定（６０°グロス）値で表した。 ３）耐溶剤性 キシロールを含浸させたガーゼで、塗膜表面を往復５０
回擦ったのち観察を行った。痕跡のないものを◎、僅か
に痕跡のあるものを○、痕跡のついているものを×とし
た。 ４）貯蔵安定性 粉体塗料を４０℃で３日間貯蔵したのち１０ｍｍΦ、
０．３ｇのペレット状粉体塗料を調製し、プレート上に
貼着したのち垂直状態に保ち、１４０℃で３０分間焼き
付けした際のペレットのたれの状態を測定してフロー特
性を評価した。フロー性の良好なものを◎、劣るものを
×とした。 ５）耐酸性テスト １０ｖｏｌ％濃度の硫酸を塗膜表面に滴下し、室温にて
１日放置した後、拭き取り観察した。その結果、比較例
１１は酸による損傷の痕跡が認められたが他の実施例お
よび比較例の全てに損傷の痕跡は認められなかった。

【００７５】また、重合体の諸物性は次の方法により測
定した。 １）軟化点温度 環球法（ＪＩＳ Ｋ ２５３１）による。 ２）ガラス転移温度 モノマー組成に基き、ＦＯＸの式により求める。 ３）数平均分子量 ＧＰＣによりポリスチレンを標準にして測定した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】 参考例４ アクリル系共重合体 ａ−１０〜ａ−１９の製造 攪拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を
備えた４ッ口フラスコにキシレン６６．７部を仕込み、
還流温度まで昇温した。ここで表１に示す単量体と重合
開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリルを
５時間にわたり滴下して、更にその後１００℃で５時間
保持した。得られた重合溶液に表５に示すリン酸エステ
ル化合物および／または亜リン酸エステル化合物を加
え、溶剤を除去することにより高軟化点アクリル系共重
合体（ａ−１０）〜（ａ−１９）を得た。

【００８０】アクリル系共重合体 ｂ−１０〜ｂ−２０
の製造 参考例４と同様の方法により表−６に示す単量体からな
る低軟化点アクリル系共重合体（ｂ−１０）〜（ｂ−２
０）を得た。

【００８１】参考例５ ソリッドカラーコート塗料の調整 ソリッドカラーコート塗料を下記のように配合した。 参考例４で製造したアクリル系共重合体（ａ−１１） ５６３部 参考例４で製造したアクリル系共重合体（ｂ−１１） １８８部 ドデカン２酸 ２４９部 酸化チタン ＣＲ−９３０（石原産業社製） ２５０部 上記の配合で熱ロール、９０℃の条件下で溶融混練して
冷却後、粉砕機にて微粉砕し、１５０メッシュの篩を通
過した区分を集めソリッドカラーコート塗料を得た。

【００８２】実施例７ アクリル系共重合体（ａ−１０）とアクリル系共重合体
（ｂ−１２）およびドデカン２酸を表７に示す割合に配
合し、参考例３に示す手法でクリヤーコート塗料を調整
した。

【００８３】参考例２−１で調整したメタリックベース
コート塗料を、自動車車体用鋼板にカチオン電着塗料を
塗布、焼き付けした被塗物にエアースプレーにて塗装後
３分間のセッティング後、上記クリヤーコート塗料を静
電スプレーにて６０〜７０μの膜厚になるよう塗装後、
１０分間のセッティング後、１２０℃で３０分間加熱し
テスト板を得た。塗膜の性能評価は表８に示す。 実施例８〜１１，比較例１２〜２３ 実施例１と同様に表７に示す割合で塗料を調整し、同様
の方法でテスト板を得た。塗膜の性能評価は表８に示
す。 実施例１２ 参考例５−２で調整したソリッドカラーコート塗料を実
施例１と同様の被塗物に静電塗装し、実施例７と同様の
塗料をクリヤーコート塗料として用い、同温度で焼き付
けを行いテスト板を得た。塗膜の性能評価は表８に示
す。

【００８４】

【表５】

【００８５】

【表６】

【００８６】

【表７】

【００８７】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関戸 高良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 関 真志 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭52−69936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−77137（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−143263（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−42730（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−83564（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−111380（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−11967（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/46

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エポキシ基を有する単量体とその
   他共重合可能な単量体からなり、エポキシ当量が２５０
   〜１，０００ｇ／ｅｑ、軟化点が９０〜１６０℃、数平
   均分子量が２，５００ないし１０，０００に満たない高
   軟化点アクリル系共重合体、 （ｂ）エポキシ基を有する単量体とその他共重合可能な
   単量体からなり、エポキシ当量が２００〜６００ｇ／ｅ
   ｑ、軟化点が３０〜７０℃、数平均分子量が５００〜
   ２，０００である低軟化点アクリル系共重合体および （ｃ）多価カルボン酸を含んでなり、高軟化点アクリル
   系共重合体（ａ）と低軟化点アクリル系共重合体（ｂ）
   との軟化点の温度差が６０〜１２０℃であり、重量比で
   （ａ）／（ｂ）＝９５／５〜６０／４０で、かつ（ａ）
   と（ｂ）のエポキシ基の合計と（ｃ）の酸基の当量比が
   ０．５：１〜１：０．５である熱硬化性粉体塗料用組成
   物。
2. 【請求項２】 高軟化点アクリル系共重合体（ａ）と低
   軟化点アクリル系共重合体（ｂ）との軟化点の温度差が
   ６４〜１１０℃である請求項１記載の熱硬化性粉体塗料
   用組成物。
3. 【請求項３】 高軟化点アクリル系共重合体（ａ）のエ
   ポキシ当量が３００〜５００ｇ／ｅｑで低軟化点アクリ
   ル系共重合体（ｂ）のエポキシ当量が２００〜６００ｇ
   ／ｅｑである請求項１記載の熱硬化性粉体塗料用組成
   物。
4. 【請求項４】 高軟化点アクリル系共重合体（ａ）の数
   平均分子量が２，８００〜９，６００であり、低軟化点
   アクリル系共重合体（ｂ）の数平均分子量が８００〜
   １，８００である請求項１記載の熱硬化性粉体塗料用組
   成物。
5. 【請求項５】 高軟化点アクリル系共重合体（ａ）と低
   軟化点アクリル系共重合体（ｂ）とのガラス転移点の温
   度差が７０〜１２５℃である請求項１記載の熱硬化性粉
   体塗料用組成物。
6. 【請求項６】 高軟化点アクリル系共重合体（ａ）のガ
   ラス転移点が７０〜１２０℃であり、低軟化点アクリル
   系共重合体（ｂ）のガラス転移点が−３０〜４０℃であ
   る請求項１記載の熱硬化性粉体塗料用組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６記載の何れかの熱硬化性粉
   体塗料用組成物に、リン酸エステル化合物および／また
   は亜リン酸エステル化合物（ｄ）を、高軟化点アクリル
   系共重合体（ａ）と低軟化点アクリル系共重合体（ｂ）
   の合計１００重量部に対し、０．０１〜１重量部含有し
   てなる熱硬化性粉体塗料用組成物。