JPH0347304B2

JPH0347304B2 -

Info

Publication number: JPH0347304B2
Application number: JP59207951A
Authority: JP
Inventors: Koichi Machida; Takayoshi Sekido; Kenichi Nakane
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1984-10-05
Publication date: 1991-07-18
Also published as: JPS6187767A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、平滑性、鮮映性等の仕上り外観にす
ぐれた塗膜を与え、かつ顔料抱括性の非常にすぐ
れた熱硬化性粉体塗料組成物に関する。（従来技術とその問題点）近年、低公害塗料として開発された粉体塗料は
広い分野で使用されている。しかしながら、粉体塗料が溶剤を使用していな
いところから得られる塗膜は平滑性等の仕上り外
観が従来の溶剤型塗料より劣る傾向があり、しか
も最近の薄膜化の要望により高顔料抱括性で且つ
仕上り外観のすぐれた粉体塗料の開発が要望され
ている。（問題点を解決するための手段）本発明者等は、この問題を解決するために鋭意
研究を続けた結果、グリシジル基含有ビニル系共
重合体を少量の亜りん酸エステルにより変成する
ことにより飛躍的に顔料抱括性が向上し、しかも
仕上り外観のすぐれた塗膜が得られることを見出
して本発明に至つたものである。すなわち本発明はグリシジル基含有単量体５〜
40重量％とエチレン系不飽和単量体95〜60重量％
の混合物を、該混合物の重量に対して０〜0.5重
量部の連鎖移動調整剤の少なくとも１つの存在下
に溶液重合して得られる10〜75℃の範囲のガラス
転移温度を1500〜30000の範囲の数平均分子量を
有するビニル系共重合体を亜りん酸エステルによ
り変成してなる樹脂と二塩基カルボン酸とから成
ることを特徴とする粉体塗料組成物である。本発明において亜りん酸エステルで変成させる
前のビニル系共重合体は、溶液重合法によつて得
られるものであり、しかも必要により少量の連鎖
移動調整剤を併用することができる。この場合に用いられる連鎖移動調整剤としては
メルカプタン；例えばオクチルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン又は、ｔ−ドデシルメル
カプタン、チオグリコール酸；１価〜４価アルコ
ール例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、オクチルアルコール、イソオクチルアルコー
ル、エチレングリコール、1.2−プロピレングリ
コール、1.3−プロピレングリコール、1.2−ブチ
レングリコール、1.3−ブチレングリコール、1.4
−ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリツト、トリ又はテ
トラエチレングリコールとチオグリコール酸との
エステルがあげられる。上記した連鎖移動調整剤の使用量は、0.5重量
部以下であることが好ましく、0.5重量部以上使
用すると耐候性の低下などの点で好ましくない。
連鎖移動調整剤の微量の使用はそれ自体仕上り外
観の向上および顔料抱括性の向上に帰与しており
その後の亜りん酸エステルによる変成により、相
乗効果として仕上り外観および顔料抱括性を飛躍
的に増大させるものである。そのため好ましくは
0.05〜0.3重量部の範囲で使用され、更に好まし
くは0.1〜0.2重量部の範囲で使用される。上記した方法により製造されたビニル系共重合
体を亜りん酸エステルで変成するには、該共重合
体溶液あるいはその脱溶剤後の溶融体に亜りん酸
エステルを加え、均一分散し100〜180℃の温度で
１〜８時間加熱し、グリシジル基と反応をさせる
方法が一般に採用される。而して使用される該亜りん酸エステルとしては
ジエステル及びモノエステルであり、例えばジメ
チルホスフアイト、ジブチルホスフアイト、ジラ
ウリルホスフアイト、ジフエニルホスフアイト、
ジナフチルホスフアイト、ジ（ノニルフエニル）
ホスフアイト、メチルオクチルホスフアイト、セ
チルフエニルホスフアイト、モノメチルホスフア
イト、モノブチルホスフアイト、ジラウリルホス
フアイト、モノフエニルホスフアイト、モノナフ
チルホスフアイト、モノノニルフエニルホスフア
イトなどであり、中でもジフエニルホスフアイト
及びモノフエニルホスフアイトを使用するのが好
ましい。亜りん酸エステルの使用量は、通常、ビニル系
共重合体100重量部に対して0.01〜1.0重量部であ
る、0.01重量部以下であると顔料抱括性を向上す
る効果がなくなり、一方1.0重量部以上使用する
と耐候性、貯蔵安定性等が低下して好ましくない
のでより好ましくは0.05〜0.3重量部の範囲であ
る。上記した本発明によるり亜りん酸エステルによ
り変成してなる樹脂を用い、二塩基カルボン酸お
よび粉体塗料製造に通常使用される顔料、硬化触
媒、流動調整剤等を配合して、近年ひろく使用さ
れている粉体塗料を供することができる。上記樹脂を構成するグリシジル基含有単量体成
分の含有量が全単量体の５重量％に満たない場合
は塗膜強度および金属密着性が低下し、一方40重
量％を越す場合は過度の硬化反応のため塗装面の
平滑性が低下するようになり不適当である。而して上記の割合いの単量体混合物を溶液重合
して得られるビニル系共重合体のガラス転移温度
が10℃に満たない場合は、粉体塗料の貯蔵安定性
が低下し、又75℃を越える場合は熱流動性が低下
し、塗装面の平滑性が損われ不適当である。また、ビニル系共重合体の数平均分子量が1500
に満たない場合は塗膜の強度及び耐薬品性、塗料
の貯蔵安定性等が低下し、一方30000を越えると
塗装面の平滑性が低下するので好ましくない。本発明のビニル共重合体中にグリシジル基を与
えるものとして使用されるグリシジル基含有単量
体としては、グリシジルアクリレート、Ｂ−メチ
ルグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、Ｂ−メチルグリシジルメタアクリレート
等の（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、
アリルアルコールの（メチル）グリシジルエーテ
ル、メタアリルアルコールの（メチル）グリシジ
ルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、
ビニルスルフオン酸グリシジル等を例示すること
ができる。而してこれらは１種または２種以上の
混合物として使用できる。一方、これら単量体と共重合される単量体とし
ては、エチレン系飽和単量体であつてグリシジル
基との反応性の低いものであつて、かつ上記のグ
リシジル基含有単量体とラジカル的に共重合され
る単量体が使用され、例えば、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、及びその他のエチレ
ン系不飽和単量体を例示することができる。これ
らは単独もしくは混合物として使用される。即ち、アクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エ
チルオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルオクチ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸フエニル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル類等があげられる。又、その他のエチレン系不飽和単量体としては
フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアル
キルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
メチロールアクリルアミド、アルコキシメチロー
ルアミドのごときアミド類、ビニルオキサゾリ
ン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル
ビニルエーテル、ハロゲン含有ビニル単量体、ケ
イ素含有ビニル単量体等があげられる。一方、硬化剤として使用する二塩基カルボン酸
としては、脂肪族又は芳香族の二塩基カルボン酸
が使用される。例えば、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、1.12−ドデカン２酸、1.20−アイコサ
ン２酸、1.24−テトラアイコサン２酸、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、
フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、シクロヘキセン1.2カルボン酸などの二塩基
酸があげられる。また無水コハク酸、無水セバシ
ン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などのよう
な二塩基カルボン酸無水物であつてもよい。なかでも、1.12ドデカン２酸、1.20−アイコサ
ン２酸が諸性能のバランスがとりやすいので好ま
しい。その使用割合は任意に組み合せて使用でき
るが、エポキシ基と二塩基酸中のカルボキシル基
の当量比として0.5〜1.5の範囲になる様な比率で
使用するのが好ましい。本発明の組成物はエポキシ、ポリエステル、ポ
リアミド等の合成樹脂、或いは繊維素誘導体のよ
うな各種樹脂、顔料、流動調整剤、ブロツキング
防止剤、紫外線吸収剤、ベンゾイン、帯電防止剤
酸化防止剤等の通常用いられる塗料用添加物を必
要に応じて１種または２種以上加えることができ
添加物を加え、または加えずに粉体塗料として実
用に供せられる。粉体塗料を製造するには周知のいずれの方法も
採用することができるが通常上記の成分を混合し
た後、加熱ロール、エクストルーダーなどの溶融
混練機にて80〜120℃程度で充分溶融混合し冷却
の後粉砕して粉体塗料とする方法がとられてい
る。また塗装方法については、静電吹付法、流動
浸漬法等の周知の塗装方法によつて被塗物を塗装
し、通常これを150〜210℃の焼付炉で焼付を行
い、粉体塗装による塗膜を得ることができる。実施例 (1) ビニル共重合体の製造温度計、撹拌器、還流冷却器、窒素導入口を
備えた反応器中にキシレン66.7部を加え、窒素
で反応器内空気を置換し加熱還流させる。そこに第１表に示す如き量の単量体、重合開
始剤、連鎖移動剤からなる混合物を４時間にわ
たつて加え、更に還流下で１時間保持した後、
冷却し、アゾビスイソブチロニトリル0.5部を
加え80〜100℃で残モノマー重合を行い重合を
完結せしめる。上記重合液に第１表に示す量の亜りん酸エス
テルを加え140℃、３時間加熱反応する。得ら
れた重合溶液から溶剤を除去することにより固
型のビニル系共重合体を得た。

【表】

【表】 (2) 粉体塗料の製造熱ロールで90℃の温度条件下、前述の如く製
造した固型のビニル系共重合体(1)〜（14）を
各々第２表の実験番号(1)〜（17）に示す量の２
塩基カルボン酸、顔料、流動調整剤とともに溶
融混練し、冷却後粉砕機で粉砕し150メツシユ
の篩でふるつて通過した区分を集め、実験番号
(1)〜（17）の粉体塗料を得た。尚、比較例として実験番号（18）〜（26）で
は第２表に示す如き量の使用物質を用いた以外
は同様な方法により製造した。

【表】

【表】注）表中の数字はすべて重量部である
(3) 粉体塗料の評価第２表に示す実験番号(1)〜（26）の各粉体塗
料をそれぞれの実験番号に応じて粉体塗料用静
電スプレー塗装機で、燐酸亜鉛処理を施した
0.8mm厚の梨地鋼板に第３表に示す膜厚となる
ように塗装し、180℃×30分間焼付を行なつて
試験板を得て、各実験番号に応じて表−３に示
す各項目に関して硬化塗膜の評価を行い、その
結果をそれぞれ第３表に示した。なお、塗膜の鮮映性は塗面の光沢を測定し、
塗膜の平滑性はJISK−5400 6.1に規定する目
視判定をおこない、耐候性はQUVテスターに
よる促進テストをおこない、貯蔵安定性は粉体
塗料を40℃の恒温槽の中に貯蔵しその塗体塗料
を180℃×30分焼付した際のフロー性をペレツ
ト（10mm.0.3ｇ）の流れを測定し判断した。

【表】

【表】（発明の効果）本発明の示例(1)〜(5)は同一共重合体組成で連鎖
移動調整剤の量を変動した例であり、比較示例
（20）は連鎖移動調整剤が多い場合の例であり、
連鎖移動調整剤の量が多くなると塗膜の耐候性、
貯蔵安定性等が悪くなつてくることが示されてい
る。本発明の示例(6)〜(8)は亜りん酸エステル量を変
動した例であり、限定条件内であれば耐候性等の
物性の低下がなく高顔料抱括性で仕上り外観のす
ぐれた性能を示すことを明らかにしており、比較
示例（18）、（21）〜（26）のように亜りん酸エス
テル量が少ない場合は仕上り外観の向上効果が少
なくなり、比較示例（19）のように多い場合は耐
候性、貯蔵安定性等が悪くなつてくることが示さ
れており、適切な変成量があることが示されてい
る。なお示例（21）、（23）は顔料濃度30％の場合
であり、それが40％となつた場合はそれぞれ
（25）、（26）となりいずれも仕上り外観向上の効
果が悪くなることを示している。本発明の示例(9)〜（11）は亜りん酸エステルの
種類を変更しており、（12）〜（14）は共重合体
組成を変更している例であるが、いずれも充分効
果が現われることを示している。本発明示例（15）と（17）は亜りん酸エステル
の種類の効果について示しておりジフエニルホス
フアイトの効果のほうがすぐれていることを示し
ている。本発明の示例(1)(4)（15）（16）は連鎖移動調整
剤を使用し、亜りん酸エステルを使用する場合の
ほうが効果を飛躍的に増大させることを示してい
る。つまり(1)は顔料濃度が40％であるが、それを50
％に増加したものが（15）であり、このような高
顔料濃度でも仕上り外観は優れているが(4)は連鎖
移動調整剤を用いない場合の顔料濃度40％の場合
であり、（16）はその50％の場合であり連鎖移動
調整剤を用いないと飛躍的な効果の増大にならな
いことを示している。

Claims

【特許請求の範囲】１グリシジル基含有単量体５〜40重量％とエチ
レン系不飽和単量体95〜60重量％の混物を、該混
合物の重量に対して０〜0.5重量部の連鎖移動調
整剤の少なくとも１つの存在下に溶液重合して得
られる10〜75℃の範囲のガラス転移温度と1500〜
30000の範囲の数平均分子量を有するビニル系共
重合体を亜りん酸エステルにより変成してなる樹
脂と二塩基カルボン酸とから成ることを特徴とす
る粉体塗料組成物。２亜りん酸エステルの使用量がビニル系共重合
体100重量部に対して0.01〜1.0重量部である特許
請求の範囲第１項記載の組成物。３連鎖移動調整剤の量が混合物の重量に対して
0.05〜0.3重量部である特許請請求の範囲第１項
および第２項記載の組成物。４亜りん酸エステルがジフエニルホスフアイト
またはモノフエニルホスフアイトである特許請求
の範囲第１項、第２項および第３項記載の組成
物。