JP2629994B2 - ウレタン系樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，塗膜外観に優れる２コート１ベーク塗装系
のトツプコート用に適した，ウレタン樹脂組成物及びこ
れを用いた塗料に関する。

（従来の技術） 自動車の補修やプラスチツク部品用塗料には，低温で
硬化し，塗膜性能に優れるためアクリルポリオールとポ
リイソシアネートを組み合わせたウレタン系樹脂組成物
が多く使用されている。

また，優れた塗膜外観および塗膜性能を得るため，ア
ルミニウム粉等の金属粉，二酸化チタンコーテイングマ
イカ粉，染料及び／又は着色顔料を含むベースコートを
塗装した後，焼付けることなく，トツプコートを塗装し
たのち，硬化乾燥をおこなう２コート１ベーク塗装系が
広く採用されている。

２コート１ベーク塗装系の場合，ベースコートとトツ
プコートの２層形成性（ベースコートとトツプコートの
界面で相溶するとこなく２層を形成する状態）が塗膜外
観に大きな影響を与える。２層形成性を制御する方法と
して，ベースコート塗装後速やかに，塗膜の粘度を上昇
させるため，ベースコートに高分子量，高ガラス転移点
（Tg）の樹脂をビヒクルに用いたり，セルロース誘導体
をブレンドしたり，あるいは揮発性の高い溶剤をベース
コートに用いる方法が行なわれている。

また，ベースコート層のトープコートのシンナーによ
る再溶解を低下させるためにはトツプコートのシンナー
をベースコートを溶解しにくい組成物にしたり，シンナ
ー量を減少することが望まれ，そのためトツプコートの
樹脂を低分子量，低Tg,低水酸基化にする方法等が行な
われている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら，前述のベースコートを改良する方法で
は,2層形成性は得られても，ベースコート塗面の平滑性
が損なわれたり，トツプコートの吸い込みを助長するこ
とにより成層膜の鮮映性を損ねるという問題があり，大
幅な塗膜外観向上が望めない。

また，トツプコートの改良による対応では，塗膜外観
が良くなつても，乾燥性や耐ガソリン性等が劣るという
問題があつた。

本発明は，乾燥性や耐ガソリン性を損うことなく塗膜
外観に優れた２コート１ベーク塗装系のトツプコートに
適するウレタン系樹脂組成物及びこれを用いる塗料を提
供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は，共重合体の成分として，炭素数２〜５のヒ
ドロキシアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体単
位を１〜10モル％及びアセトアセトキシエチル基を含有
するエチレン性不飽和単量体単位を２〜70モル％含有す
る共重合体（Ａ），並びにポリイソシアネート（Ｂ）を
含有してなるウレタン系樹脂組成物及びこれを含有して
なる塗料に関する。

まず，前記共重合体（Ａ）について詳述する。

炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基とアセトアセト
キシエチル基を含有する共重合体を得る方法はいくつか
有るがどの方法でも良く，制限はない。例えば， （１） 炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基を有する
モノエチレン性不飽和単量体，アセトアセトキシエチル
基を有するモノエチレン性不飽和単量体及びその他のモ
ノエチレン性不飽和単量体を常法により共重合する方
法， （２） 炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基を有する
モノエチレン性不飽和単量体又はこれと水酸基以外の官
能基を有するモノエチレン性不飽和単量体並びにその他
のモノエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる共
重合体の，水酸基の一部又は水酸基以外の官能基をアセ
トアセトキシエチル基で置換する方法，などが挙げられ
る。

（１）の方法で使用される炭素数２〜５のヒドロキシ
アルキル基を有するモノエチレン性不飽和単量体として
は，β−ヒドロキシエチルアクリレート，β−ヒドロキ
シプロピルアクリレート，β−ヒドロキシブチルアクリ
レート，β−ヒドロキシペンチルアクリレート等，また
はこれらと同様のメタクリレート，さらにグリセリン，
トリメチロールプロパン等の多価アルコールのモノアク
リレート，またはモノメタクリレート,N−メチロールア
クリルアマイド,N−メチロールメタクリルアマイド等，
さらにはこれらのε−カプロラクトン付加物等がある。

アセトアセトキシエチル基を有するモノエチレン性不
飽和単量体は，好ましくは水酸基などの官能基を有する
モノエチレン性不飽和単量体にジケテンを反応させた
り，アセト酢酸エステルとエステル交換させることによ
り得られる。具体的にはアセトアセトキシエチルアクリ
レート，アセトアセトキシエチルメタクリレート等があ
げられる。

また，その他のモノエチレン性不飽和単量体として
は，メチルアクリレート，エチルアクリレート,n−ブチ
ルアクリレート,iso−ブチルアクリレート,tert−ブチ
ルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート,2−エチ
ルヘキシルアクリレート，ラウリルアクリレート，ステ
アリルアクリレート等のアルキル，若しくはシクロアル
キルアクリレート，または同様のメタクリレート，アク
リロニトリル，メタクリロニトリル，塩化ビニル，酢酸
ビニル，アクリルアミド，メタクリルアミド，スチレン
若しくはビニルトルエン，α−メチルスチレン，クロロ
スチレン等の置換スチレン，トリシクロデシルアクリレ
ート，トリシクロデシル−α−クロロアクリレート，ト
リシクロデシルエチルアクリレート，等の水添ジシクロ
ペンタジエン誘導体のアクリレート，または同様のメタ
クリレート，さらに必要に応じジメチルアミノエチルア
クリレート，ジエチルアミノエチルアクリレート等のア
ミノ基含有アクリレート，または同様のメタクリレート
やグリシジルアクリレート，グリシジルメタクリレート
等のエポキシ基含有不飽和単量体，アクリル酸，メタク
リル酸，クロトン酸，イタコン酸，フタル酸，アコニツ
ク酸またはこれらの無水物があげられる。

これらの単量体を，得られる共重合体中の共重合比
が，本発明の範囲となるように配合し，常法により重合
すればよい。

また，（２）の方法では，まず，例示したような炭素
数２〜５のヒドロキシアルキル基を有するモノエチレン
性不飽和単量体又はこれと水酸基以外の官能基を有する
モノエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を常法
により重合する。ここで水酸基以外の官能基を有するモ
ノエチレン性不飽和単量体としては，ジケテンやアセト
酢酸エステルと反応してアセトアセトキシエチル基を生
成せしめるような単量体であり，例えば，アクリル酸，
メタクリル酸等のカルボキシル基を含有する単量体，ア
クリルアミド，メタクリルアミド等のアミド基を含有す
る単量体，アミノスチレン，アリルアミン等のアミノ基
を含有する単量体などが用いられる。

次いで得られた共重合体の水酸基の一部又は水酸基以
外の官能基を，ジケテンを反応させたり，アセト酢酸エ
ステルとエステル交換することにより，アセトアセトキ
シエチル基に置換すればよい。例えば，共重合体にジケ
テンと，触媒として第三級アミン，酸（硫酸など），塩
基性塩（酢酸ナトリウムなど），有機金属化合物（ジブ
チルチンジラウリレートなど）等を添加して加熱撹拌す
ることにより水酸基の一部をアセトアセトキシエチル化
する方法を用いることができる。

これらの方法の中で（１）の方法は，得られる共重合
体の組成の調整等が容易でもあり，工業的に最も好まし
い。

以上のようにして得られる共重合体（Ａ）は，共重合
体の成分として，炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基
を有するエチレン性不飽和単量体単位を１〜10モル％，
アセトアセトキシエチル基を含有するエチレン性不飽和
単量体単位を２〜70モル％含有することが必要である。

炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体単位の含量が１モル％未満の場合，硬
化性が低下し，逆に,10モル％を超えると共重合体の溶
剤溶解性が低下し，本発明の目的である優れた塗膜外観
を得られない。好ましくは３〜５モル％の範囲とされ
る。

また，アセトアセトキシエチル基を有するモノエチレ
ン性不飽和単量体単位の含量が２モル％未満では硬化性
が低下し，逆に70モル％を超えると，指触乾燥性等が低
下する他コスト的にも不利になる。好ましくは10〜40モ
ル％の範囲とされる。

以上のような共重合割合に調整するには，例えば，
（１）の方法では，炭素数２〜５のヒドロキシアルキル
基を有するモノエチレン性不飽和単量体１〜10モル％，
アセトアセトキシエチル基を含有するモノエチレン性不
飽和単量体２〜70モル％及びその他のエチレン性不飽和
単量体残部を配合し，共重合することにより行なうこと
ができ，また（２）の方法では，炭素数２〜５のヒドロ
キシアルキル基を有するモノエチレン性不飽和単量体を
３〜80モル％を含む単量体混合物を共重合し，得られる
共重合体中の２〜70モル％に相当する炭素数２〜５のヒ
ドロキシアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体単
位の水酸基をアセトアセトキシエチル基に置換する（す
なわち残る炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基を有す
るエチレン性不飽和単量体単位は１〜10モル％となる）
方法などにより行なうことができる。

また，得られる共重合体（Ａ）成分は，重量平均分子
量が4,000〜40,000,特に6,000〜20,000であるのが好ま
しい。重量平均分子量が4,000未満であると，乾燥性，
耐ガソリン性に劣る傾向にあり，逆に40,000を超えると
塗膜外観が劣る傾向にある。このような分子量の調整
は，重合開始剤の種類や量の選択等の常法により行なう
ことができる。

なお，ここでいう重量平均分子量は，ゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイー法により測定し，標準ポリス
チレンの検量線を用いて換算した値である。

本発明のポリイソシアネート（Ｂ）は，ヘキサメチレ
ンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，リ
ジンジイソシアネート,2,2,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート，メチルシクロヘキサンジイソシア
ネート，イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイ
ソシアネート）等の脂肪族若しくは脂環式のイソシアネ
ート，その三量体など，およびこれらイソシアネート類
とプロパンジオール，ブタンジオール，ヘキサンジオー
ル，ポリエチレングリコール，トリメチロールプロパ
ン，ペンタエリスリトール等の多価アルコール化合物や
水との反応により生成される化合物などであり,2個以上
のイソシアネート基を含有する化合物である。

共重合体（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）は（水酸
基＋アセトアセチル基）／イソシアネート基の当量比が
1/2〜5/2となるように，特に2/3〜5/4になるように配合
されるのが好ましい。1/2未満では，未反応ポリイソシ
アネートが増え塗膜特性が低下する傾向にあり,5/2を超
えると，塗膜外観や耐ガソリン性が低下する傾向にあ
る。なお，共重合体（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）
の配合は，本発明の塗料として使用する直前に，両者を
撹拌混合するのが好ましい。

以上のようにして得られる本発明をウレタン系樹脂組
成物を，本発明の塗料とする際には，一般の塗料に使用
される。各種溶剤，着色顔料，染料，紫外線吸収剤，光
安定化剤，表面調整剤等の各種添加剤などを適宜配合で
きる。これらは，共重合体（Ａ）に予め混合しておくの
が好ましい。

本発明の塗料は,2コート１ベーク塗装系のトツプコー
ト用と適しているが，これに制限されるものではなく，
他の塗料としても使用できる。

本発明の塗料は，エアスプレー塗装，静電エアースプ
レー塗装，静電霧化塗等の常法により塗装される。本発
明の塗料を，トツプコートとして用いるときは，ベース
コート用塗料を上記のようにして塗装した後，硬化乾燥
を行なうことなく，その上から塗装することが可能であ
る。

ここで，使用されるベースコート用塗料は従来ベース
コートとして好ましい塗料が使用できる。中でもベース
コートに使用する樹脂として，水酸基を有するアクリル
樹脂にポリイソシアネートを配合してなるアクリルウレ
タン系樹脂組成物で，アクリル樹脂が本発明の共重合体
（Ａ）より高分子量，高ガラス転移点（Tg），高SP値で
あるとベースコートとトツプコートの２層形成性に優れ
るので好ましい。これらは，塗膜表面の平滑性との兼ね
合いから適宜選択される。

また，さらに２層形成性を向上のためセルロース誘導
体等も適宜添加される。

ベースコート用塗料には，上記ビヒクル成分以外に，
各種溶剤，メタリツク顔料，着色顔料，染料，充填剤，
表面調整剤等の各種添加剤を適宜選択して使用できる。

なおこの場合，本発明のトツプコート用塗料同様，ア
クリル樹脂成分に顔料等は混合しておき，塗料として使
用する直前に，アクリル樹脂成分とポリイソシアネート
の両者を撹拌混合するのが好ましい。

（実施例） 以下に，本発明を実施例により説明するが，本発明は
これらに限定されるものではない。

合成例１〜６（共重合体の製造） 撹拌機，温度計，還流冷却管，窒素ガス導入装置およ
び滴下装置を備えた２の四つ口フラスコ内に溶剤とし
てキシレン500g,酢酸セロソルブ100gを仕込み,140℃に
保温しながら，表１に示す単量体及び重合開始剤混合物
を１時間で均一に滴下したのち,4時間保温し反応させ
た。これをキシレンで固形分が50％になるように調整し
た。

これらの108℃,3時間の加熱残分と25℃におけるカー
ドナー粘度及び重量平均分子量（ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイー法，標準ポリスチレン換算値）を測
定した結果を表１に示す。

実施例１〜３及び比較例１〜３ 合成例１〜６で製造した共重合体を用いてトツプコー
ト用塗料を調整し，仕上り外観と乾燥性，耐ガソリン性
を試験した結果を表２に示す。なお試験板作成方法及び
試験方法は次のとおりである。

A.試験板作成方法 （１） ベースコート塗料の作成 アルミ顔料（商品名：アルミペースト1109MA,東洋ア
ルミニウム（株）製）10重量部に酢酸ブチル12重量部を
加え，均一に分散し，これにベースコート用アクリル樹
脂（商品名：ヒタロイド3423,日立化成工業（株）製）8
0重量部とセルロースアセテートブチレート（商品名:CA
B551−0.2,イーストマン・ケミカル・プロダクト社製）
10重量部およびポリイソシアネート（商品名：スミジユ
ールＮ−75,住友バイエルウレタン社製）20重量部を加
え，均一に混合し，さらに予め作成しておいた混合溶剤
（酢酸エチル／トルエン／キシレン／セロソルブアセテ
ート＝40/20/30/10（重量比））を加え，岩田カップを
用い25℃で11〜12秒に粘度を調整した。

（２） トツプコート塗料の作成 合成例１〜６の共重合体に前出のポリイソシアネート
（アスミジユールＮ−75）を（水酸基＋アセトアセチル
基）に対してイソシアネート基が当量になるように配合
し，予め作成しておいた混合溶剤（芳香族系混合溶剤
（商品名：ソルベツソ100,エツソスタンダーＫ石油社
製）／キシレン／酢酸ブチル／セロソルブアセテート＝
30/30/20/20（重量比））を加え，岩田カツプを用い25
℃で12〜13秒に粘度調整した。

（３） 塗装 リン酸亜鉛系化成処理鋼板（商品名：ボンデライト＃
144処理軟鋼板，日本テストパネル社製）にエアースプ
レーでベースコート塗料をドライ膜厚，約20μｍ塗装し
３分間セツテングした後，トツプコート塗料をドライ膜
厚，約40μｍ塗装し，乾燥性の試験をおこなつた。ま
た，仕上り外観と耐ガソリン性の試験は60℃で40分間焼
付けし,48時間後におこなつた。

B.試験方法 （１） 鮮映性 鮮映度光沢計（日本色材協会（財）製）にて測定し
た。

（２） メタル戻しムラ 目視により変色，色ムラを評価した。評価基準は以下
のとおり ◯：異常無し △：やや変色，色ムラ ×：変色，色ムラ （３） 指触乾燥 塗膜を指で圧し，指に塗料が付着しなくなる時間を測
定した。

（４） マスキングテープ性 所定時間ごと紙テープの塗膜に貼付し１時間後に剥が
してテープ跡が付かなくなる時間を測定した。

（５） 耐ガソリン性 出光ハイオクタンガソリン浸漬１時間後，目視により
変色，チヂミを評価した。評価基準は以下のとおり。

◯：異常無し △：やや変色 ×：変色，チヂミ （発明の効果） 本発明のウレタン系樹脂組成物を含有してなる塗料を
２コート１ベーク塗装系のトツプコートに用いると，従
来の乾燥性や耐ガソリン性を損うことなく塗膜外観の優
れる塗膜を得ることができる。

従つて，本発明のウレタン系樹脂組成物及びこれを含
有してなる塗料は自動車等の上塗り用として特に有用で
ある。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共重合体の成分として、炭素数２〜５のヒ
   ドロキシアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体単
   位を１〜10モル％及びアセトアセトキシエチル基を含有
   するエチレン性不飽和単量体単位を２〜70モル％含有す
   る共重合体（Ａ）、並びにポリイソシアネート（Ｂ）を
   含有してなるウレタン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、5,00
   0〜40,000である請求項１記載のウレタン系樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】共重合体（Ａ）とポリイソシアネート
   （Ｂ）を、（水酸基＋アセトアセチル基）／イソシアネ
   ート基の当量比が1/2〜5/2となる割合で含有する請求項
   １又は２記載のウレタン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項1,2又は３記載のウレタン系樹脂組
   成物を含有してなる塗料。