JPS61111380A - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は平滑性、鮮映性等の仕上り外観のすぐれた塗膜
を与え、かつ顔料抱括性の非常にすぐれた熱硬化性粉体
塗料組成物に関するものである。

従来技術とその問題点 近年、低公害塗料として開発された粉体塗料は広い分野
で使用されてきている。

しかしながら、粉体塗料が溶剤を使用し、ていないとこ
ろから、得られる塗膜は平滑性等の仕上り外観が従来の
溶剤型塗料より劣る傾向があり、しかも最近の薄膜化の
要望より高顔料抱括性で仕上り外観のすぐれた粉体塗料
の開発が要望されている。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、この問題を解決するために鋭意研究を続
けた結果、少量の亜りん酸エステルの存在下でグリシジ
ル基含有ビニル系共重合体を重合することにより飛躍的
に顔料抱括性が向上し、しかも仕上り外観のすぐれた塗
膜を得られることを見出して本発明に至ったものである
。　　　、すなわち本発明は、亜りん酸エステルの存在
下グリシジル基含有単量体５〜４０重量％とエチレン、
系不飽和単量体９５〜６０重量％の混合物を該混合物の
重量に対して０〜０．５重量％の連鎖移動調整剤の少な
くとも１つの存在下に溶液重合して得られる１０〜７５
℃の範囲のガラス転移温度と１５００〜３００００の範
囲の数平均分子量を有するビニル系共重合体と二塩基カ
ルボン酸とから成ることを特徴とする粉体塗料組成物で
ある。

本発明のビニル系共重合体は溶液重合することにより製
造することができ、しかも少量の連鎖移動調整剤を併用
することができる。

連鎖移動調整剤としては、メルカプタン；例えばオクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン又はｔ−ド
デシルメルカプタン、チオグリコール酸、１価〜４価ア
ルコール例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール
、オクチルアルコール、インオクチルアルコール、エチ
レングリコール、　　１．２−’ロビレングリコール、
１．３−７’ロピ１　　レンゲリコール、１，２−ブチ
レングリコール、１．３−ブチレンクリコール、１．４
−ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリット、トリ又はテトラエチレン
グリコールとチオグリコール酸とのエステル等があげら
れる。

連鎖移動調整剤は０．５重量部以下が好ましく、０．５
重量部以上使用すると臭気、耐候性などの点で好ましく
ない。連鎖移動調整剤の微量の使用はそれ自体仕上り外
観の向上、顔料抱括性に帰路しているが、亜りん酸エス
テルの使用により相剰効果で仕上り外観、顔料抱括性を
飛躍的に増大させるものである。そのため好ましくは０
．０５〜０，６重量部の使用、更に０，１〜０，２重量
部の使用が好まし℃１゜ 亜りん酸エステルの存在下で溶液重合すると該亜りん酸
エステルがグリシジル基と反応し共重合体の一部にとり
こまれ、これが上記効果を発現するものと考えられる。

該亜りん酸エステルはジエステル及びモノエステルであ
り、例えばジメチルホスファイト、ジプチルホスファイ
ト、ジラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト
、セチルフェニルホスファイト、モノメチルホスファイ
ト、モツプチルホスファイト、モノラウリルホスファイ
ト、モノフェニルホスファイト、モノナフチルホスファ
イト、モノノニルフェニルホスファイト等であり、中で
もジフェニルホスファイト及びモノフェニルホスファイ
トを使用するのが好ましい。

亜りん酸エステルの使用量は樹脂１００重量部に対して
０゜０１〜１．０重量部である。０．０１重量部以下で
あると顔料抱括性を向上する効果がなくなり、１．０重
量部以上使用すると耐候性、貯蔵安定性等が低下し好ま
しくない。

更に好ましくは０，０５〜０．３重量部が有益である。

本発明による該樹脂組成物を用い、二塩基カルボン酸お
よび粉体塗料製造に使用されるメ顔料、硬化触媒、流動
調整剤などを配合して粉体塗料を供することができる。

上記樹脂組成物のグリシジル基含有単量体成分の含有量
が全単量体の５重量％未満になると塗膜強度および金属
密着性が低下し、一方４０重量％を越すと過度の硬化反
応のため塗装面の平滑性が低下するようになり不適当で
ある。

また、ビニル系共重合体のガラス転移温度が１゜℃未満
になると粉体塗料の貯蔵安定性が低下し、又７５℃を越
えると熱流動性が低下し、塗装面の平滑性が損われ不適
当である。

更にビニル系共重合体の数平均分子量が１５００未満に
なると塗膜の強度及び耐薬品性、塗料の貯蔵安定性等が
低下し、一方３００００を越えると塗装面の平滑性が低
下するので好ましくない。

本発明のビニル共重合体中にグリシジル基を与えるもの
として使用されるグリシジル基含有単量体としては、グ
リシジルアクリレート、β−メチルグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジ
ルアクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジルエ
ステル、アリルアルコールノ（メチル）グリシジルエー
テル、メタアリルアルコールの（メチル）グリシジルエ
ーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニルスル
フオン酸グリシジル等を例示することができる。これら
は１種または２種以上の混合物として使用できる。

一方、共重合単量体としては、エチレン系不飽和単量体
であってグリシジル基との反応性の低く、かつ上記のグ
リシジル基含有単量体とラジカル的に共重合する単量体
が使用され、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、及びその他のエチレン系不飽和単量体を例
示することができる。これらは単独もしくは混合物とし
て使用される。

アクリル酸およびメタクリル酸のエステルとしては、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリルＰ！Ｉ
！２−エチルオク１　　チル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ｎ；−ブチル、メタクリル酸イ
ンブチル、メタクリル酸ｔ　（！　ｒ　ｔ−ブチル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル
、メタクリル酸２−エチルオクチル、メタクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル類等があげられる。

又、その他のエチレン系不飽和単量体としては、フマル
酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル
、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、アル
コキシメチロールアミドのごときアミド類、ビニルオキ
サゾリン、　　　゛酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ラウリルビニルエーテル、ハロゲン含有ビニル単量体、
ケイ素含有ビニル単量体等があげられる。

一方、硬化剤として使用する二環基カルボン酸としては
、脂肪族又は芳香族の二環基カルボン酸が挙げられる。

ゲルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、１．１２−ドデカン２酸、１
，２ｏ−アイコサン２酸、１．２４−テトラアイコサン
２酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、シクロヘキセン１，２ジカルボン酸などの二塩基酸
があげられる。また無水コハク酸、無水セバシン酸、無
水フタル酸、無水イタコン酸などのよ５な二環基カルボ
ン酸無水物であってもよい。なかでも１．１２−ドデカ
ン２酸、１，２ｏ−アイコサン２酸が諸性能のバランス
がとりやすいので好ましい。その使用割合は任意に組み
合せて使用できるが、エポキシ基と二塩基酸中のカルボ
キシル基の白帯比が０．５〜１．５の範囲になる様な比
率で使用するのが好ましい。

本発明の組成物にはエポキシ、ポリエステル、ポリアミ
ド等の合成樹脂、或いは繊維素誘導体のような各種樹脂
、顔料、流動調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収
剤、ベンゾイン、帯電防止剤、酸化防止剤等の通常用い
られる塗料用添加物を必要に応じて１種または２種以上
加えることができ、添加物を加え、または加えずに粉体
塗料として実用に供せられる。

粉体塗料を製造するには周知のいずれの方法を採用する
こともできるが、通常上記の成分を混合した後、加熱ロ
ール、ニクストルーダーなどの溶融混練機により８０〜
１２０℃程度で充分溶融混合し、冷却の後粉砕して粉体
塗料とする方法がとられる。

また塗装方法については静電吹付法、流動浸漬法等の周
知の塗装方法によって被塗物を塗装し、通常これを１５
０〜２１０℃の焼付炉で焼付を行い、粉体塗装による塗
膜を得ることができる。

実施例 （１）ビニル系共重合体の製造 温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応
器中にキシレン６６．７部と表１に示す量の亜りん酸エ
ステルを加え、窒素で反応器内空気を置換し加熱還流さ
せる。

そこに表１に示す如き量の単量体、重合開始剤、連鎖移
動調整剤からなる混合物を４時間にわたって加え、更に
還流下で１時間保持した後冷却し、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．５部を加え８０〜１００°Ｃで残モノマー
重合を行い重合を完結せしめる。

得られた重合溶液から溶剤を除去することにより固型の
ビニル系共重合体を得た。

（２）粉体塗料の製造 熱ロールで９０℃の温度条件下、前述の如く製造した固
型のビニル共重合体（ａｌ〜（ｎｌを各々表２の実験番
号（１）〜（１１に示す量の２塩基カルボ／酸、顔料、
流動調整剤とともに溶融混練し、冷却後粉砕機で粉砕し
１５０メツシユの篩でふるって通過した区分を集め、実
験番号（１）〜（ｂｌの粉体塗料を得た。

尚、比較例として実験番号（Ｉｌｌ〜（２１では表２に
示す如き量の使用物質を用いた以外は同様な方法により
製造した。

（３）粉体塗料の評価 表２に示す実験番号（１）〜■）の各粉体塗料をそれぞ
れの実験番号に応じて粉体塗料用静電スプレー塗装機で
、燐噴亜鉛処理を施した０、８鰭厚の梨地鋼板に表−６
に示す膜厚となるように塗装し、１８０°Ｃで３０分間
焼付を行なって試験板を得て、各実験番号に応じて表−
３に示す各項目に関して硬化塗膜の評価を行い、その結
果をそれぞれ表５に示した。

なお、塗膜の鮮映性は塗面の光沢を測定し、塗膜の平滑
性はＪＩＳＫ−５４００６，１に規定する目視判定をお
こない、耐候性はＱＵＶテスターによる促進テストをお
こない、貯蔵安定性は粉体塗料を４０°Ｃの恒温槽の中
に貯蔵しその粉体塗料を１８０°Ｃで５０分焼付した際
のフロー性をペレット（１０，３＄−ｏ、ｓｒ）の流れ
を測定し判断した。

（４）発明の効果 本発明の本例（１）〜（５）は同一共重合体組成で連鎖
移動調整剤の量を変動した例であり、比較本例（り）は
連鎖移動調整剤が多い場合の例であり、連鎖移動調整剤
の量が多くなると塗膜の耐候性、貯蔵安定性等が悪くな
ることが示されている。

本発明の本例（６）〜（１８）は亜りん酸エステル量を
変動した例であり、限定条件の範囲内であれば耐候性等
の物性の低下がなく高顔料抱括性で仕上り外観のすぐれ
た性能を示すことを明らかにしており、比較本例（ｔｄ
　ＣＨ＋）〜（２４１のように亜りん酸エステル量が少
ない場合は仕上り外観の向上効果が少なくなり比較本例
（劇のように多い場合は耐候性、貯蔵安定性等が悪くな
ることが示されており、適切な変成景があることが示さ
れている。なお本例偽）り）は顔料濃度６０％の場合で
あり、それが４０％となった場合はそれぞれ（四国とな
りいずれも仕上り外観向１　上の効果が悪くなることを
示している。

本発明の本例（９）〜（６）は亜りん酸エステルの種類
を変更しており、（ＬＩＪ〜（１４は共重合体組成を変
更している例であるが、いずれも充分効果が現われるこ
とを示している。

本発明足側（１噂と（１７）は亜りん酸エステルの種類
の効果について示しておりジフェニルホスファイトの効
果のほうがすぐれていることを示している。

本発明の本例（１）　（４）　（１５１ｔ１６）は連鎖
移動調整剤を使用し、亜りん酸エステルを使用する場合
のほうが効果を飛躍的に増大させることを示している。

つまり（１）は顔料濃度が４０％であるが、それを５０
％に増加したものが（ｘｄであり、このような高顔料濃
度でも仕上り外観は優れているが、（４）は連鎖移動調
整剤を用いない場合の顔料濃度４０％の場合であり、（
ｌｄはその５０％の場合であり連鎖移動調整剤を用いな
いと飛躍的な効果の増大にならないことを示している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜りん酸エステルの存在下グリシジル基含有単量
   体５〜４０重量％とエチレン系不飽和単量体９５〜６０
   重量％の混合物を該混合物の重量に対して０〜０．５重
   量％の連鎖移動調整剤の少なくとも１つの存在下に溶液
   重合して得られる１０〜７５℃の範囲のガラス転移温度
   と１５００〜３００００の範囲の数平均分子量を有する
   ビニル系共重合体と二塩基カルボン酸とから成ることを
   特徴とする粉体塗料組成物。
2. （２）亜りん酸エステルがジフェニルホスファイト及び
   モノフェニルホスファイトである特許請求の範囲第（１
   ）項記載の組成物。