CN116057088A - 共聚物、共聚物溶液、感光性树脂组合物、固化物、共聚物的制造方法以及共聚物溶液的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种共聚物,其即使在低温固化条件下也能够提供耐溶剂性优异的固化物,能够作为热固性树脂适当地用于滤色器等各种用途中。本发明涉及一种共聚物,其特征在于,其具有下述通式(1)所示的含环氧基的结构单元(A)和下述通式(2)所示的含酸基的结构单元(B),环氧当量为20000以下。(式(1)中,R1表示氢原子或甲基。R2表示直接键合或2价有机基团。X表示含环氧基的基团。)(式(2)中,R3表示氢原子或甲基。R4表示直接键合或有机基团。R5表示长度为2个原子以上的结合链。Y表示酸基。a表示0或1。)
Description
技术领域
本发明涉及共聚物。更详细而言,涉及即使在低温固化条件下也能够提供耐溶剂性优异的固化物的共聚物、共聚物溶液、感光性树脂组合物、固化物、共聚物的制造方法以及共聚物溶液的制造方法。
背景技术
对于包含固化性树脂的组合物例如在液晶显示装置或固态成像元件等中使用的滤色器、油墨、印刷版、印刷电路板、半导体元件、光致抗蚀剂、有机绝缘膜、有机保护膜等各种光学部件或电机/电子设备等各种用途中的应用进行了各种研究,正在开发在各用途中所要求的特性优异的树脂及树脂组合物。
近年来,光学部件、电机/电子设备等的小型化、薄型化、节能化不断发展,与之相伴,对所使用的各种部件等要求更高品质的性能。为了响应这样的要求,对作为各种部件等的材料的固化性树脂进行了研究。
迄今为止,已开发出了应对各种要求的固化性树脂。
例如,专利文献1中记载了一种感光性树脂组合物,其包含:在侧链中具有羧基和光反应性不饱和基团且可溶于碱性水溶液的低聚物;具有环氧基的化合物;敏化剂;和双氰胺改性物。
另外,例如,专利文献2中记载了一种感光性组合物,其包含使具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体、具有羧基的自由基聚合性单体等聚合而得到的碱溶性聚合物。
另外,例如,专利文献3中记载了一种固化性聚合物、包含上述固化性聚合物的感光性聚合物组合物,该固化性聚合物是通过对形成均聚物时玻璃化转变温度为10℃以下的(甲基)丙烯酸酯单体、具有环氧基或羧基的(甲基)丙烯酸酯单体等的加成共聚物进行特定的改性反应而得到的在侧链中具有酸基、羟基和聚合性不饱和键的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平4-25846号公报
专利文献2:日本特开2006-251009号公报
专利文献3:日本特开2014-210892号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,迄今为止对固化性树脂进行了各种研究,但将现有的固化性树脂作为例如滤色器等的原料与色料一同使用时,存在在滤色器的制造中色料从原料溶出到洗涤溶剂中的问题。因此,要求进一步提高固化性树脂的耐溶剂性。
另外,近年来,特别是在滤色器用途中,由于彩色液晶显示装置等的高品质化及用途的扩大,强烈要求显示面板的高亮度化、高对比度化等更高的性能。但是,在滤色器的制造中,若在超过200℃的高温下进行曝光显影后的烧制处理工序(后固化工序),则所得到的固化物会发生黄变等变色,存在无法利用所期望的颜色充分进行高着色化的问题。另外,若在高温下进行烧制处理工序,则会进行不需要的反应而产生副产物,还存在使基材或固化膜的特性降低的问题。为了抑制这种不需要的反应、有效地获得具有所期望的特性的滤色器,希望即使在200℃以下的温度较低的加热条件下,固化反应也充分地进行。另外,若能够在较低的温度下使固化性树脂组合物固化,还能提高滤色器的制造效率。
专利文献1中记载的现有的感光性树脂组合物在树脂的合成中需要高的温度。另外,树脂的固化性存在改善的余地。
本发明是鉴于上述现状而进行的,其目的在于提供一种共聚物,其即使在低温固化条件下也能够提供耐溶剂性优异的固化物,能够作为热固性树脂适当地用于滤色器等各种用途中。
用于解决课题的手段
本发明人对固化性树脂进行了各种研究,结果发现,通过形成在一分子中具有含环氧基的基团和长链酸基、具有特定范围的环氧当量的共聚物,即使在160℃以下的低温固化条件下交联反应也良好地进行,能够提供耐溶剂性优异的固化物,由此完成了本发明。
即,本发明涉及一种共聚物,其特征在于,其具有下述通式(1)所示的含环氧基的结构单元(A)和下述通式(2)所示的含酸基的结构单元(B),环氧当量为20000以下。
(式(1)中,R1表示氢原子或甲基。R2表示直接键合或2价有机基团。X表示含环氧基的基团。)
[化2]
(式(2)中,R3表示氢原子或甲基。R4表示直接键合或有机基团。R5表示长度为2个原子以上的结合链。Y表示酸基。a表示0或1。)
上述共聚物中,上述结构单元(A)优选包含下述通式(1-1)所示的结构单元。
[化3]
(式(1-1)中,R1表示氢原子或甲基。R6表示直接键合或2价有机基团。)
上述共聚物中,上述结构单元(B)优选包含下述通式(2-1)所示的结构单元。
[化4]
(式(2-1)中,R3表示氢原子或甲基。R7和R8相同或不同,表示直接键合或有机基团。b表示0或1。)
上述共聚物优选为进一步在主链中具有环结构的共聚物。
上述共聚物优选还包含来自最长侧链的原子数为5~20的单体或侧链中具有环结构的单体的结构单元。
本发明还涉及一种共聚物溶液,其特征在于,其包含上述的共聚物和质子性极性溶剂。
上述共聚物溶液优选还包含pKa为4.2以下的酸化合物。
上述共聚物溶液优选还包含磷酸衍生物。
上述共聚物溶液优选还包含碱性化合物。
另外,本发明还涉及一种感光性树脂组合物,其特征在于,其包含上述的共聚物或共聚物溶液、聚合性化合物和光聚合引发剂。
上述感光性树脂组合物优选还包含色料。
上述感光性树脂组合物优选用于负型感光性树脂组合物。
另外,本发明还涉及上述的共聚物、上述的共聚物溶液、或上述的感光性树脂组合物的固化物。
另外,本发明还涉及一种共聚物的制造方法,其特征在于,包括下述工序:将包含下述式(a)所示的含环氧基的单体和下述式(b1)所示的含羟基的单体的单体成分进行聚合的工序;和使上述聚合工序中得到的聚合物与下述式(b2)或式(b3)所示的含酸基的化合物反应的工序。
[化5]
(式(a)中,R1表示氢原子或甲基。R2表示直接键合或2价有机基团。X表示含环氧基的基团。)
[化6]
(式(b1)中,R3表示氢原子或甲基。R4表示直接键合或有机基团。)
[化7]
(式(b2)中,R5表示长度为2个原子以上的结合链。Y表示酸基。)
[化8]
(式(b3)中,R5表示长度为2个原子以上的结合链。)
另外,本发明还涉及一种共聚物溶液的制造方法,其特征在于,包括下述工序:将包含下述式(a)所示的含环氧基的单体和下述式(b1)所示的含羟基的单体的单体成分进行聚合的工序;使上述聚合工序中得到的聚合物与下述式(b2)或式(b3)所示的含酸基的化合物在碱性化合物的存在下反应的工序;和添加pKa为4.2以下的酸化合物和质子性极性溶剂的工序。
[化9]
(式(a)中,R1表示氢原子或甲基。R2表示直接键合或2价有机基团。X表示含环氧基的基团。)
[化10]
(式(b1)中,R3表示氢原子或甲基。R4表示直接键合或有机基团。)
[化11]
(式(b2)中,R5表示长度为2个原子以上的结合链。Y表示酸基。)
[化12]
(式(b3)中,R5表示长度为2个原子以上的结合链。)
发明的效果
本发明的共聚物即使在160℃以下的温度较低的固化条件下也能够提供耐溶剂性优异的固化物。本发明的共聚物适合用于液晶/有机EL/量子点/微型LED液晶显示装置或固态成像元件、触控面板式显示装置等中使用的各种光学部件或电机/电子设备等的构成部件等各种用途。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
需要说明的是,将以下记载的本发明的各优选方式2个以上组合而成的方式也是本发明的优选方式。
另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
1.共聚物
本发明的共聚物的特征在于,其具有下述通式(1)所示的含环氧基的结构单元(A)和下述通式(2)所示的含酸基的结构单元(B),环氧当量为20000以下。
[化13]
(式(1)中,R1表示氢原子或甲基。R2表示直接键合或2价有机基团。X表示含环氧基的基团。)
[化14]
(式(2)中,R3表示氢原子或甲基。R4表示直接键合或有机基团。R5表示长度为2个原子以上的结合链。Y表示酸基。a表示0或1。)
本发明的共聚物即使在160℃以下(优选90℃左右)的温度较低的固化条件下也能够提供耐溶剂性优异的固化物,推测这是因为具有环氧基和酸基;并且,由于是酸基位于离主链较远的位置的长链酸,因此酸基与环氧基非常容易反应,即使在比较低的温度下交联反应也进行,能够形成牢固的固化膜;若含酸基的结构单元的侧链变长,则玻璃化转变温度低于丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元,高分子侧链变得更柔软,上述交联反应容易在低温下进行。
本发明的共聚物具有上述的含环氧基的结构单元(A)和含酸基的结构单元(B),环氧当量(g/当量)为20000以下。若环氧当量超过20000,则固化不足,耐溶剂性有可能降低。本发明的共聚物的环氧当量优选为10000以下、更优选为8000以下、进一步优选为5000以下、进而更优选为4000以下、特别优选为3000以下、最优选为2000以下。另外,从储藏稳定性的方面出发,上述环氧当量优选为100以上、更优选为150以上、进一步优选为200以上。
上述环氧当量可以通过将共聚物固体成分量除以共聚物中包含的环氧基的摩尔数而求出。另外,上述环氧当量也可以通过依据JIS K7236:2001的方法求出。
<结构单元(A)>
本发明的共聚物具有上述通式(1)所示的含环氧基的结构单元(A)。
上述通式(1)中,R1表示氢原子或甲基。
R2表示直接键合或2价有机基团。作为上述有机基团,可以举出链状或环状的饱和或不饱和的烃基、-O-、-CO-、-COO-、-NH-、-S-、-SO-、-SO2-、以及由它们的组合构成的2价基团等。
作为上述烃基,可以举出2价的脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基。
作为上述脂肪族烃基,可以为直链状或支链状,可以举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基等亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基、乙烯叉基等。
作为上述脂环族烃基,可以举出例如1,2-亚环戊基、1,2-亚环己基、环戊叉基、环己叉基等亚环烷基等。
作为上述芳香族烃基,可以举出例如1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、亚苄基、亚肉桂基、亚联苯基等。
上述烃基中,构成烃基的至少1个原子可以被氧原子、氮原子或硫原子取代。另外,上述烃基可以具有取代基。作为上述取代基,可以举出羟基、烷氧基、烷基、烯丙基、芳基、卤原子等。上述取代基可以进一步具有取代基。
作为上述2价有机基团,具体而言,可以举出例如-R-、-CO-、-CO-R-、-R-CO-R’-、-COO-、-COO-R-、-R-COO-R’-、-O-R-、-R-O-R’-(式中,R和R’相同或不同,表示2价的上述烃基)等。
上述2价有机基团的原子数优选为0~10、更优选为1~5、进一步优选为2~4。
其中,R2优选为-R-、-COO-、-COO-R-,更优选为-COO-、-COO-R-(R表示具有或不具有取代基的碳原子数1~4的烃基,优选表示碳原子数1~2的亚烷基。)。
X表示含环氧基的基团。本说明书中,上述含环氧基的基团是包含环氧乙烷环(环氧基)的基团,包括缩水甘油基那样环氧乙烷环与碳键合的基团、缩水甘油醚基和缩水甘油酯基那样含有醚键或酯键的基团、包含环氧环己烷环等的脂环式环氧基等。
作为上述含环氧基的基团,例如,优选可以举出下述式(x1)~(x4)所示的基团。
[化15]
式中,n为0~10的整数,优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数。
m为1~10的整数,优选为2~8的整数,更优选为3~6的整数。
其中,作为X,从反应性的方面出发,优选(x1),更优选n=1的(x1)。
从能够进一步提高耐溶剂性的方面出发,上述结构单元(A)优选为下述通式(1-1)所示的结构单元(A-1)。
[化16]
(式(1-1)中,R1表示氢原子或甲基。R6表示直接键合或2价有机基团。)
上述通式(1-1)中,R1表示氢原子或甲基。其中,R1优选为甲基。
作为R6所示的2价有机基团,可以举出例如与上述R2所示的2价有机基团同样的基团。
R6所示的2价有机基团的碳原子数优选为0~10、更优选为1~4、进一步优选为1~2。
其中,作为R6所示的2价有机基团,优选2价脂肪族烃基,更优选不具有取代基的2价脂肪族烃基,优选亚甲基。
具有上述结构单元(A)的共聚物可以通过将包含能够引入上述结构单元(A)的单体的单体成分进行聚合而得到。
作为能够引入上述结构单元(A)的单体,可以举出例如下述式(a)所示的化合物。
[化17]
(式中,R1、R2以及X分别与上述通式(1)中的R1、R2以及X相同。)
作为能够引入上述结构单元(A)的单体的具体例,可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、乙烯基苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、乙烯基环氧环己烷等。其中,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯,更优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,从能够抑制副反应、能够期待保存稳定性的提高的方面出发,进一步优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的共聚物可以具有1种或2种以上的上述结构单元(A)。
本发明的共聚物中,上述结构单元(A)的含有比例相对于全部结构单元100质量%优选为0.1~50质量%、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上,另外,更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下。
<结构单元(B)>
本发明的共聚物进一步具有上述通式(2)所示的含酸基的结构单元(B)。
上述通式(2)中,R3表示氢原子或甲基。
R4表示直接键合或有机基团。作为R4所示的有机基团,可以举出与上述R2所示的有机基团同样的基团等。
R4所示的有机基团的原子数优选为1~10、更优选为1~8、进一步优选为2~5。
作为R4所示的有机基团,优选具有或不具有取代基的2价有机基团,优选包含酯键的2价有机基团,更优选-CO-O-R-(R表示碳原子数1~3的2价脂肪族烃基。)、-CO-O-R(-O-CO-R’)-(R表示碳原子数1~3的直链状或支链状的2价脂肪族烃基。R’表示碳原子数1~3的1价脂肪族烃基。),进一步优选-CO-O-R-(R表示碳原子数1~3的2价脂肪族烃基。)。
R5表示长度为2个原子以上的结合链。上述结合链的长度是指在结合链的主链上连接的原子的数量,不包括构成上述结合链的侧链的原子的数量。具体而言,例如,作为长度为2个原子的结合链,可以举出-CH2-CH2-、-C(CH3)-CH2-、-C(CH3)-C(CH3)-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CO-O-、-CH=CH-等,作为长度为3个原子的结合链,可以举出-CH2-CH2-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-、-CH=CH-CH2-等。结合链的长度为0的情况下,与“直接键合”含义相同。
从交联性更优异的方面出发,R5所示的结合链的长度优选为10以下、更优选为5以下、最优选为2。
上述结合链优选为2价有机基团。作为上述2价有机基团,可以举出例如与上述R2所示的2价有机基团同样的基团。
其中,上述有机基团优选为-R-、-O-R-、-O-R-O-、-CO-R-、-O-R-O-CO-R’-(R和R’相同或不同,表示具有或不具有取代基的2价烃基。),更优选为-R-、-O-R-、-O-R-O-CO-R’-(R和R’相同或不同,表示具有或不具有取代基的2价脂肪族烃基。),进一步优选为亚乙基。
Y表示酸基。作为上述酸基,可以举出例如羧基、酚羟基、羧酸酐基、磷酸基、磺酸基等与碱水发生中和反应的官能团,可以仅具有其中的1种,也可以具有2种以上。其中,优选羧基或羧酸酐基,更优选羧基。
另外,也可以具有2个以上的酸基。
a表示0或1。从耐溶剂性更优异的方面出发,a优选为1。
作为上述结构单元(B),优选可以举出下述通式(2-1)所示的结构单元(B-1)。
[化18]
(式(2-1)中,R3表示氢原子或甲基。R7和R8相同或不同,表示直接键合或有机基团。b表示0或1。)
上述通式(2-1)中,R3表示氢原子或甲基。从聚合物的耐热性、显影性变得良好的方面出发,R3优选为甲基。
作为R7和R8所示的有机基团,优选可以举出上述的2价有机基团等,其中,作为R7,优选具有或不具有取代基的2价烃基,更优选具有或不具有取代基的2价脂肪族烃基,进一步优选亚烷基。
作为R8,优选具有或不具有取代基的2价烃基,更优选具有或不具有取代基的2价脂肪族烃基,进一步优选亚烷基。
R7和R8所示的有机基团的碳原子数优选为1~10、更优选为1~5、进一步优选为1~3。
b表示0或1,从耐溶剂性能够进一步提高的方面出发,优选为1。
具有上述结构单元(B)的共聚物可以通过将包含能够引入上述结构单元(B)的单体的单体成分进行聚合或将包含含羟基的单体的单体成分进行聚合,并使所得到的基础聚合物与含酸基的化合物反应而得到。
作为能够引入上述结构单元(B)的单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)等不饱和基团与羧基之间被扩链的长链不饱和单羧酸类等。
作为上述含羟基的单体,可以举出例如下述式(b1)所示的化合物。
[化19]
(式中,R3和R4分别与上述通式(2)中的R3和R4相同。)
作为上述含羟基的单体的具体例,可以举出:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2,3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇的单(甲基)丙烯酸酯;N-羟乙基丙烯酰胺等羟基烷基丙烯酰胺。
作为上述含酸基的化合物,可以举出例如下述式(b2)或式(b3)所示的化合物。
[化20]
(式中,R5和Y分别与上述通式(2)中的R5和Y相同。)
[化21]
(式中,R5与上述通式(2)中的R5相同。)
作为上述含酸基的化合物的具体例,可以举出:琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸类;琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、偏苯三酸酐等羧酸酐类;等。其中,从加成反应性更高的方面出发,优选羧酸酐类,进一步优选琥珀酸酐。
关于用于获得具有上述结构单元(B)的共聚物的具体方法,在后述聚合物的制造方法中详细说明。
本发明的共聚物可以具有1种或2种以上的结构单元(B)。
本发明的共聚物中,上述结构单元(B)的含有比例相对于全部结构单元100质量%优选为0.1~50质量%、更优选为0.2质量%以上、进一步优选为1质量%以上,另外,更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下。
<结构单元(C)>
本发明的共聚物优选为进一步在主链中具有环结构的共聚物。即,上述共聚物优选进一步具有在主链中具有环结构的结构单元(C)。若上述共聚物为在主链中具有环结构的聚合物,则能够提供耐热性也优异的固化物。
作为上述环结构,可以举出酰亚胺环、四氢吡喃环、四氢呋喃环、内酯环等。
通过将包含能够向主链中引入环结构的单体的单体成分进行聚合,能够得到具有上述结构单元(C)的共聚物。
作为上述能够向主链中引入环结构的单体,可以举出例如:在分子内具有含双键的环结构的单体;进行环化聚合而形成在主链中具有环结构的聚合物的单体;聚合后形成环结构的单体;等。从良好的耐热性及硬度、色料分散性等方面出发,具体而言,优选可以举出选自由N取代马来酰亚胺系单体、二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体以及α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体组成的组中的至少一种单体。其中,从耐溶剂性更优异的方面出发,优选N取代马来酰亚胺系单体。
作为上述N取代马来酰亚胺系单体,可以举出例如N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺等,可以使用它们中的1种或2种以上。其中,从耐热性的方面出发,优选N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺,更优选N-苄基马来酰亚胺。
作为上述N-苄基马来酰亚胺,可以举出例如:苄基马来酰亚胺;对甲基苄基马来酰亚胺、对丁基苄基马来酰亚胺等烷基取代苄基马来酰亚胺;对羟基苄基马来酰亚胺等酚羟基取代苄基马来酰亚胺;邻氯苄基马来酰亚胺、邻二氯苄基马来酰亚胺、对二氯苄基马来酰亚胺等卤素取代苄基马来酰亚胺;等。
作为上述二烷基-2,2’-(氧基二亚甲基)二丙烯酸酯系单体,可以举出例如二甲基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。这些之中,从透明性、分散性、工业获得容易性等方面出发,更优选二甲基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。
作为上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯系单体,可以举出例如α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体。
作为上述α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体的具体例,可以举出例如:α-烯丙氧基甲基丙烯酸;α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸异丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正庚酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正辛酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲辛酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔辛酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸-2-乙基己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸辛酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸壬酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸癸酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十一烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸月桂酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十三烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸肉豆蔻酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十五烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十六烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十七烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸硬脂酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十九烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二十烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二十六烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸三十烷基酯等烷基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体;α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸苯氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯等烷氧基烷基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体;α-烯丙氧基甲基丙烯酸羟乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸羟丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸羟丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸氟乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二氟乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸氯乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二氯乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸溴乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二溴乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙烯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸烯丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲代烯丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸巴豆酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸炔丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸环戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸环己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸4-甲基环己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸三环癸酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸异冰片酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸金刚烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二环戊二烯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸苯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲基苯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二甲基苯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸三甲基苯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸4-叔丁基苯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸苄酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二苯基甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二苯基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸三苯基甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸肉桂酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸萘酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸蒽酯;等。其中,优选烷基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体。作为上述烷基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯系单体,从透明性、分散性、工业获得容易性等方面出发,特别优选α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯(也称为甲基-(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸酯)。
上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯例如可以通过国际公开第2010/114077号小册子中公开的制造方法来制造。
作为能够向上述主链中引入环结构的单体,还优选举出2-(羟烷基)丙烯酸烷基酯。2-(羟烷基)丙烯酸烷基酯能够与(甲基)丙烯酸反应而在主链中形成内酯环结构。
作为上述2-(羟烷基)丙烯酸烷基酯,可以举出2-(1-羟烷基)丙烯酸烷基酯、2-(2-羟烷基)丙烯酸烷基酯,具体而言,可以举出例如2-(1-羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(1-羟甲基)丙烯酸乙酯、2-(1-羟甲基)丙烯酸异丙酯、2-(1-羟甲基)丙烯酸正丁酯、2-(1-羟甲基)丙烯酸叔丁酯、2-(1-羟甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。其中优选2-(1-羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(1-羟甲基)丙烯酸乙酯。它们可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
上述共聚物可以具有1种或2种以上的结构单元(C)。
上述共聚物中,上述结构单元(C)的含有比例相对于全部结构单元100质量%优选为0.1~50质量%、更优选为0.2质量%以上、进一步优选为1质量%以上,另外,更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下。
<结构单元(D)>
除了上述结构单元(A)、(B)和(C)以外,上述共聚物也可以进一步具有其他结构单元(D)。作为上述结构单元(D),例如除了上述含羟基的单体以外,还可以举出来自上述长链不饱和单羧酸类以外的含酸基的单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、具有生成酸基的基团的单体、其他可共聚单体等的结构单元。
作为上述含酸基的单体,可以举出例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等不饱和多元羧酸类;马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸酐类;LIGHT ESTER P-1M(共荣社化学制造)等含磷酸基的不饱和化合物;等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、1,4-二氧杂螺[4,5]癸-2-基甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰基吗啉、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环等。
作为上述具有生成酸基的基团的单体,可以举出具有通过热或酸生成酸基的基团和聚合性双键的化合物。作为上述聚合性双键,可以举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基等。
作为上述通过热或酸生成酸基的基团,可以举出例如含叔碳的基团、酸基被乙烯基醚化合物封闭的基团、酚羟基被叔丁基或乙酰基等保护基团保护的基团等。
作为上述含叔碳的基团,优选可以举出-COO*Ra(Ra表示1价有机基团,与O*键合的碳原子为叔碳原子)基所示的基团。通过加热,-COO*与Ra之间的O-C键被切断,生成羧基。
上述-COO*Ra的Ra表示1价有机基团,与O*键合的碳原子为叔碳原子。叔碳原子是指该碳原子上键合的其他碳原子为3个的碳原子。
作为上述1价有机基团,优选可以举出碳原子数为1~91的1价的链状、支链状或环状的饱和或不饱和烃基。上述有机基团可以具有取代基。
关于Ra的碳原子数,更优选碳原子数为1~50,进一步优选碳原子数为1~35,进而更优选碳原子数为1~20,特别优选碳原子数为1~12,最优选碳原子数为1~9。
Ra优选可以由-C(Rb)(Rc)(Rd)表示。这种情况下,Rb、Rc和Rd相同或不同,优选为碳原子数1~30的烃基。上述烃基可以为饱和烃基,也可以为不饱和烃基,可以具有环状结构,也可以具有取代基。另外,Rb、Rc和Rd可以相互在末端部位连结而形成环状结构。
此处,在上述含叔碳的基团中,叔碳原子优选相邻的碳原子中的至少1个与氢原子键合。例如,Ra为-C(Rb)(Rc)(Rd)所示的基团的情况下,优选Rb、Rc和Rd中的至少1个包含具有1个以上氢原子的碳原子,并且该碳原子与叔碳原子键合。
上述Rb、Rc和Rd相同或不同,优选为碳原子数1~15的饱和烃基、更优选为碳原子数1~10的饱和烃基、进一步优选为碳原子数1~5的饱和烃基、特别优选为碳原子数1~3的饱和烃基。
上述Ra优选为叔丁基、叔戊基。
作为含叔碳的单体,优选可以举出(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯等。
作为上述酸基被乙烯基醚化合物封闭的基团,可以举出在羧基等上述酸基上键合有乙烯基醚化合物的基团。
作为上述乙烯基醚化合物,可以举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚化合物;二氢吡喃等可以开环生成乙烯基醚的环状醚化合物;等。
在上述乙烯基醚化合物中,从保护基团容易在更低温度下脱离的方面出发,优选二氢吡喃。
作为上述酸基被二氢吡喃封闭的基团,优选可以举出下式所示的基团。
[化22]
作为上述酚羟基被叔丁基或乙酰基等保护基团保护的基团,优选可以举出下式所示的基团。
[化23]
(式中,n表示取代基的数量,为1~5的整数。)
上式所示的基团例如通过在溶剂中在盐酸、硫酸等酸催化剂的存在下在50~150℃的温度进行1~30小时反应而将保护基团脱离,生成酸基。
作为具有上式所示的基团的单体,具体而言,可以举出例如对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚等具有酚羟基的芳香族乙烯基化合物的羟基被叔丁基、乙酰基保护的单体。
其中,从能够在更低温度下生成酸基的方面出发,作为上述具有生成酸基的基团的单体,优选具有上述酸基被二氢吡喃封闭的基团的单体。
作为上述其他可共聚的单体,可以举出例如下述化合物等中的1种或2种以上。
可以举出:N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚硅氧烷、聚己内酯、聚己内酰胺等在聚合物分子链的一个末端具有(甲基)丙烯酰基的大分子单体类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二甲苯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯等芳香族乙烯基类;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基化合物类;(甲基)丙烯酸异氰酸酯根合乙酯、烯丙基异氰酸酯等不饱和异氰酸酯类;等。
其中,作为提供上述结构单元(D)的单体,例如,通过将上述(甲基)丙烯酰胺类等具有酰胺基的单体共聚,能够在不使用胺等碱性催化剂的情况下进行加成反应,能够提高共聚物的保存稳定性。
另外,在使用(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等具有胺基的单体的情况下,也能够不使用催化剂而进行加成反应,能够提高共聚物的保存稳定性。
另外,作为提供上述结构单元(D)的单体,从凝胶化得到抑制的保存稳定性改善的方面出发,优选使用侧链长的单体、或空间位阻大的单体。
作为上述侧链长的单体,优选单体的最长侧链的原子数为5~20的单体,更优选为6~20的单体,进一步优选为7~10的单体。上述侧链可以为直链状,也可以为支链状。作为上述侧链长的单体的具体例,优选可以举出(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
作为上述空间位阻大的单体,优选可以举出在侧链中具有环结构的单体,可以举出例如具有环己基、双环、苯基、联苯、二环戊基、呋喃、吡喃、哌啶等结构的单体。作为上述空间位阻大的单体的具体例,可以举出例如乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯等。其中,优选(甲基)丙烯酸二环戊酯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯。
其中,从能够进一步提高保存稳定性的方面出发,上述共聚物优选具有来自选自由乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯以及(甲基)丙烯酸二环戊酯组成的组中的至少一种单体的结构单元。另外,若上述共聚物具有来自(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯的结构单元,则共聚物的玻璃化转变温度下降,能够提高显影性。
上述共聚物可以具有1种或2种以上的结构单元(D)。
上述共聚物中,上述结构单元(D)的含有比例相对于全部结构单元100质量%优选为0.1~50质量%、更优选为0.2质量%以上、进一步优选为1质量%以上,另外,更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下。
上述共聚物的酸值优选为10mgKOH/g以上、更优选为20mgKOH/g以上、进一步优选为30mgKOH/g以上。另外,优选为300mgKOH/g以下、更优选为250mgKOH/g以下、进一步优选为200mgKOH/g以下、进而更优选为100mgKOH/g以下。
上述酸值是通过使用氢氧化钾(KOH)溶液的中和滴定法测定得到的值,是每1g聚合物固体成分的酸值。
上述共聚物的重均分子量优选为2000以上、更优选为3000以上、进一步优选为4000以上。另外,优选为250000以下、更优选为100000以下、进一步优选为50000以下、进而更优选为20000以下。
上述共聚物的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定,具体而言,可以利用实施例中记载的方法进行测定。
上述共聚物可以在侧链中具有聚合性双键(碳-碳双键)。通过在侧链中具有聚合性双键,能够提高共聚物的光固化性。作为上述聚合性双键,可以举出上述的聚合性双键,其中,优选(甲基)丙烯酰基。
上述共聚物在侧链中具有聚合性双键的情况下,上述共聚物的双键当量优选为200~20000g/当量。从能够提高固化性的方面出发,上述双键当量更优选为250~15000g/当量、进一步优选为300~10000g/当量、进而更优选为300~4000g/当量。
上述双键当量是指相对于上述共聚物的每1mol双键的聚合物溶液的固体成分的质量。上述聚合物溶液的固体成分的质量是指构成上述共聚物的单体成分的质量与阻聚剂的质量的合计质量。上述双键当量可以通过将聚合物溶液的聚合物固体成分的质量(g)除以共聚物的双键量(mol)而求出。上述共聚物的双键量可以由聚合时使用的含酸基的单体和具有聚合性双键的化合物的量求出。另外,也可以使用滴定和元素分析、NMR、IR等各种分析或差示扫描量热法进行测定。例如,可以通过依据JIS K 0070:1992中记载的碘值的试验方法,测定每1g共聚物中包含的烯键式双键的数量而求出。
<共聚物的制造方法>
作为制造本发明的共聚物的方法,只要是能够得到至少具有上述结构单元(A)和结构单元(B)并具有规定范围的环氧当量的共聚物的方法就没有特别限制,可以举出例如:将包含能够引入上述各结构单元的单体的单体成分进行聚合的方法;将单体成分聚合而得到基础聚合物,并使其他化合物与上述基础聚合物所具有的基团发生加成反应,得到具有规定的结构单元的聚合物的方法;等。
将上述单体成分聚合的方法没有特别限制,可以使用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等通常所用的方法。其中,从在工业上有利、分子量等的结构调整容易的方面出发,优选溶液聚合。另外,上述单体成分的聚合机理可以使用基于自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等机理的聚合方法,从在工业上有利的方面出发,优选基于自由基聚合机理的聚合方法。
另外,将上述单体成分聚合而得到的聚合物的分子量可以通过适当调整聚合引发剂的量和种类、聚合温度、链转移剂的种类和量来控制。
作为上述聚合引发剂,可以举出通常作为聚合引发剂使用的过氧化物或偶氮化合物等。作为上述链转移剂,可以举出通常作为链转移剂使用的烷基巯醇类、巯基羧酸类、巯基羧酸酯类等具有巯基的化合物等。它们可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。另外,它们的添加量可以由公知的方法适当设定。
作为上述聚合中使用的溶剂,可以举出例如:四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类;丙酮、甲基乙基酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类;甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类;氯仿;二甲基亚砜;碳酸二甲酯等。这些溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
将包含上述单体成分的单体组合物(反应液)进行聚合时的聚合浓度优选为5~90质量%、更优选为5~70质量%、进一步优选为10~60质量%。上述聚合浓度是指所使用的单体相对于反应液100质量%的质量%。
关于上述聚合的条件,作为聚合温度,根据所使用的单体的种类和量、聚合引发剂的种类和量等适当设定即可,例如,优选为50~130℃、更优选为60~120℃。另外,聚合时间也可以同样地适当设定,例如,优选为1~5小时、更优选为2~4小时。
作为制造上述共聚物的方法,例如,优选可以举出包括下述工序的方法:将包含上述式(a)所示的含环氧基的单体和上述式(b1)所示的含羟基的单体的单体成分进行聚合的工序(1);和使上述聚合工序(1)中得到的聚合物与上述式(b2)或式(b3)所示的含酸基的化合物反应的工序(2)。
通过用这样的方法制造上述共聚物,能够抑制在制造共聚物时发生凝胶化,能够有效地获得具有上述结构单元(A)和结构单元(B)的共聚物。
即,本发明还涉及一种共聚物的制造方法,其特征在于,包括下述工序:将包含式(a)所示的含环氧基的单体和式(b1)所示的含羟基的单体的单体成分进行聚合的工序(1);和使上述聚合工序(1)中得到的聚合物与上述式(b2)或式(b3)所示的含酸基的化合物反应的工序(2)。
对上述制造方法中的各工序进行说明。
工序(1)
本发明的共聚物的制造方法中,将包含上述式(a)所示的含环氧基的单体和上述式(b1)所示的含羟基的单体的单体成分进行聚合。
作为上述式(a)所示的含环氧基的单体,可以举出例如作为能够引入上述共聚物的结构单元(A)的单体所记载的单体等。作为上述式(b1)所示的上述含羟基的单体,可以举出上述含羟基的单体。
作为上述含环氧基的单体与含羟基的单体的含有比例没有特别限定,按照在所得到的共聚物中达到上述结构单元(A)与结构单元(B)的含有比例的方式适当设定即可。
上述单体成分也可以包含后述工序(2)中使用的含酸基的化合物以外的其他单体成分。作为上述其他单体成分,可以举出上述的单体成分。
将上述单体成分进行聚合的方法没有特别限制,利用上述公知的方法进行聚合即可。关于聚合温度、时间,也如上所述。
另外,上述聚合也可以使用通常使用的聚合引发剂、链转移剂、催化剂或溶剂等。
工序(2)
接着,包括使上述工序(1)中得到的聚合物与上述式(b2)或式(b3)所示的含酸基的化合物反应的工序。
通过使上述工序(1)中得到的聚合物(基础聚合物)与上述式(b2)或式(b3)所示的含酸基的化合物反应,上述含酸基的化合物加成到工序(1)中得到的聚合物(基础聚合物)的羟基上,能够形成长链的酸基。
作为反应方法没有特别限定,可以利用公知的方法进行。
作为反应温度,例如,优选为25~100℃、更优选为30~90℃。
作为反应时间没有特别限定,例如,可以举出1~20小时。
另外,使上述含酸基的化合物反应的工序可以在碱性化合物的存在下进行。通过在碱性化合物的存在下进行反应,能够在70℃以下这样更低的温度条件下进行羟基与酸基的反应。另外,由于在上述低温条件下进行反应,因此能够抑制环氧基与酸基的反应,仅使羟基与酸基的反应进行,能够更有效地制造具有上述结构单元(A)和结构单元(B)的共聚物。
例如,在工序(2)中,使工序(1)中得到的聚合物(基础聚合物)与上述含酸基的化合物在碱性化合物的存在下在70℃以下反应即可。这种情况下,若超过70℃,则环氧基与酸基的反应容易进行,树脂有可能发生凝胶化。
作为上述式(b2)或式(b3)所示的含酸基的化合物,可以举出上述含酸基的化合物。
作为上述碱性化合物,可以举出例如:氨;甲胺等伯胺;二甲胺等仲胺;三乙胺、二乙基甲胺等叔胺;二甲基乙醇胺、正丁胺、二乙胺等脂肪族胺;环己胺等环状脂肪族胺;哌啶、吗啉、N-乙基哌啶、N-乙基吗啉、吡啶等杂环状胺;苄胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族胺;四甲基氯化铵、四乙基氯化铵等四烷基卤化铵;四甲基乙酸铵等四烷基铵有机酸盐;四甲基硫酸氢铵、四乙基硫酸氢铵等四烷基铵无机酸盐;四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、单羟基乙基三甲基氢氧化铵等(羟基)烷基氢氧化铵;钠、钾等碱金属的氢氧化物;钡、锶、钙、镧等过渡金属的氢氧化物;[Pt(NH3)6](OH)4等络合盐的游离盐;三苯基膦、三环己基膦、三甲基膦等磷化合物等。其中,从蒸发容易性、处理容易性的方面出发,优选为仲胺、叔胺、杂环状胺、磷化合物,从能够抑制副反应、能够抑制加成后的聚合物分子量上升的方面出发,更优选为叔胺、三苯基膦。
上述碱性化合物的用量没有特别限制,从反应效率的方面出发,相对于上述含酸基的化合物的用量100摩尔%,优选为0~5摩尔%、更优选为0~4摩尔%、进一步优选为0~3摩尔%。
上述含酸基的化合物的用量可以根据要得到的共聚物的目的、用途,按照上述结构单元(B)的含有比例为所期望的范围、或者上述共聚物的酸值为所期望的范围的方式适当设定。
上述含酸基的化合物的加成反应时的聚合溶液总量中的总单体成分浓度优选为40质量%以上、更优选为50质量%以上。若为上述范围的总单体成分浓度,则能够在不使用作为催化剂的上述碱性化合物的情况下使上述含酸基的化合物加成到上述基础聚合物上,能够提高所得到的共聚物的保存稳定性。这样,若相对于共聚物的聚合溶液总量的单体浓度高,则能够以无催化剂的方式加成上述含酸基的化合物,能够提高共聚物的保存稳定性。
上述反应中,可以使用通常使用的催化剂、溶剂等。
另外,为了制造在侧链中具有聚合性双键的共聚物,在上述工序(1)之后,使含酸基的单体或含异氰酸酯基的聚合性单体与羟基发生加成反应,或者在上述工序(1)或(2)之后,使含酸基的单体与环氧基发生加成反应,由此能够将聚合性双键引入共聚物的侧链中。
作为上述含酸基的单体,可以举出上述的含酸基的单体,优选可以举出(甲基)丙烯酸。
作为上述含异氰酸酯基的聚合性单体,可以举出上述的不饱和异氰酸酯类等,从能够在低温下进行加成反应、共聚物的保存稳定性可变得良好的方面出发,优选可以举出(甲基)丙烯酸异氰酸酯根合乙酯。
上述加成反应没有特别限制,可以利用公知的方法进行。
另外,上述加成反应中,可以使用通常使用的化合物、催化剂、溶剂等。
其中,作为催化剂,优选可以举出上述的碱性化合物,优选为仲胺、叔胺、杂环状胺、磷化合物,更优选为叔胺、三苯基膦。另外,也可以优选使用通常作为异氰酸酯单体与羟基的反应催化剂使用的二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、乙酸三丁基锡、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡等锡系化合物等。
上述共聚物的制造方法也可以包括上述反应工序以外的其他工序。例如,可以举出熟化工序、中和工序、聚合引发剂或链转移剂的失活工序、稀释工序、干燥工序、浓缩工序、精制工序等。这些工序可以利用公知的方法进行。
2.共聚物溶液
另外,本发明还涉及一种共聚物溶液,其特征在于,其包含上述的共聚物和质子性极性溶剂。本发明的共聚物溶液的保存稳定性优异。
如上所述,上述共聚物具有酸基和环氧基,这些基团的反应性高,因此低温下的上述共聚物的固化变得容易,另一方面,难以确保保存稳定性。本发明人发现,通过添加质子性极性溶剂,能够提高上述共聚物的保存稳定性,能够兼顾高的耐溶剂性与保存稳定性。
通过添加质子性极性溶剂而提高上述共聚物的保存稳定性的理由尚不确定,推测是因为,在上述共聚物中,通过使羧基等酸基存在于远离主链的位置,质子性极性溶剂与上述酸基比较容易形成氢键,酸基的阴离子性降低,该酸基与环氧基的反应性受到抑制。
<质子性极性溶剂>
作为上述质子性极性溶剂,可以举出例如水、醇系溶剂、胺系溶剂和酚系溶剂。其中,上述质子性极性溶剂优选为醇系溶剂。
作为上述醇系溶剂,优选可以举出饱和醇,可以举出1官能的醇(单醇)类、多元醇类、二醇单醚类等。
作为上述醇系溶剂的具体例,可以举出:
甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单正丁醚、三丙二醇、三丙二醇单正丁醚等伯醇;
异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、环己醇、2-庚醇、3-庚醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单苯醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚或三丙二醇单甲醚等仲醇;
叔丁醇、叔戊醇、叔己醇等叔醇等。
其中,从抑制与环氧基的反应性和能够使共聚物溶液低粘度化的方面出发,上述醇系溶剂优选为仲醇或叔醇。
从沸点比较低、容易通过加热除去的方面出发,上述醇系溶剂的碳原子数优选为1~10、更优选为2~8、进一步优选为3~6。
作为上述醇系溶剂,特别优选丙二醇单甲醚。
作为上述胺系溶剂,可以举出例如二亚乙基胺、二甲胺、油胺等。
作为上述酚系溶剂,可以举出例如苯酚、甲酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚等。
上述质子性极性溶剂可以仅使用1种,也可以合用2种以上。
从容易通过加热除去、并且具有一定程度的沸点、容易形成平坦膜的方面出发,上述质子性极性溶剂的沸点优选为70~170℃、更优选为100~160℃、进一步优选为120~150℃。
上述共聚物溶液中的上述质子性极性溶剂的含量相对于共聚物固体成分100质量%优选为10质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上。另外,从容易调整在固化性树脂组合物中的浓度的方面出发,上述质子性极性溶剂的含量相对于共聚物固体成分100质量%优选为1000质量%以下、更优选为300质量%以下、进一步优选为200质量%以下。
从稳定性的方面出发,上述共聚物溶液优选除了上述质子性极性溶剂以外进一步包含能够形成氢键的其他溶剂。作为上述其他溶剂,可以举出例如N,N-二甲基甲酰胺等。
另外,作为调整浓度的溶剂,可以包含例如:四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类;甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类;氯仿;二甲基亚砜;等。
上述共聚物溶液包含上述质子性极性溶剂以外的其他溶剂的情况下,上述质子性极性溶剂的含量相对于上述质子性极性溶剂与上述其他溶剂的总量100质量%优选为5质量份以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上,优选为99质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为80质量%以下。
上述共聚物溶液可以将由聚合时得到的包含上述共聚物的聚合溶液精制的共聚物与上述质子性极性溶剂混合而制备,也可以在包含上述共聚物的聚合溶液中添加上述质子性极性溶剂而制备。在向包含上述共聚物的聚合溶液中添加上述质子性极性溶剂而制备的情况下,上述共聚物溶液也可以包含聚合溶剂。
上述共聚物溶液可以进一步包含其他成分。作为其他成分,可以举出提高上述共聚物的保存稳定性的成分、提高固化性的成分。作为提高上述共聚物的保存稳定性的成分,可以举出例如酸化合物、磷酸衍生物。作为提高上述共聚物的固化性的成分,可以举出例如碱性化合物。这些成分根据目的适当使用即可,也可以合用。
<酸化合物>
上述共聚物溶液可以进一步包含pKa为4.2以下的酸化合物。
通过使上述共聚物溶液包含pKa为4.2以下的酸化合物,上述共聚物的酸基与环氧基的反应受到抑制,能够进一步提高上述共聚物的保存稳定性。认为通过包含pKa为4.2以下的酸化合物能够提高上述共聚物的保存稳定性是因为,通过存在酸强度比能够形成上述共聚物的含酸基的结构单元(B)的酸基更强的酸化合物,共聚物中的酸基的阴离子性降低,该酸基与环氧基的反应性受到抑制。另外认为,若上述共聚物溶液中存在碱性化合物,则pKa为4.2以下的酸化合物捕捉与羧基形成了盐的碱性化合物,共聚物中的羧基的亲核力降低,能够抑制该酸基与环氧基的反应性。
将pKa设定为4.2以下的理由是使能够引入上述结构单元(B)的单体或含酸基的单体的pKa值为阈值。作为上述单体的pKa值,可以举出例如丙烯酸(pKa4.35)、甲基丙烯酸(pKa4.26)、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)(pKa4.35)、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)(pKa4.35)等。
上述酸化合物的pKa优选为3以下、更优选为2以下。上述酸化合物的pKa的下限没有特别限定,优选为-3以上、更优选为0以上。
pKa(酸解离常数)是指从酸释放氢离子的解离反应中的平衡常数Ka的负常用对数(倒数的对数),特别是指在25℃的水中的值。
pKa的值例如可以参照化学便览、基础编II(修订5版、丸善株式会社)等文献,该文献中未记载的数值可以利用该文献中记载的方法算出。
作为pKa为4.2以下的酸化合物的具体例,可以举出例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、焦磷酸、多磷酸、硫酸、亚硫酸、硫代硫酸、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二丙酯、亚硫酸二丁酯、亚硫酸二苯酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二苯酯、苯亚磺酸、甲苯亚磺酸、萘亚磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二异丙基萘磺酸、二异丁基萘磺酸等芳香族磺酸类、甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸等烷基磺酸类、α-烯烃磺酸类、磺化聚苯乙烯类、丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物和它们的衍生物。
上述酸化合物的分子量优选为400以下、更优选为350以下。上述酸化合物的分子量优选为150以上、更优选为250以上。
<磷酸衍生物>
上述共聚物溶液可以包含磷酸衍生物。通过使上述共聚物溶液进一步包含磷酸衍生物,能够提高上述共聚物的保存稳定性。
作为上述磷酸衍生物,优选可以举出磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸,更优选可以举出磷酸酯、膦酸、次膦酸。
作为上述磷酸酯或亚磷酸酯的酯基,可以举出烷基酯基、芳基酯基、芳烷基酯基、具有聚合性双键的酯基等。作为上述烷基酯基的烷基,可以举出甲基、乙基、辛基、2-乙基己基等。作为上述芳基酯基的芳基,可以举出苯基、甲苯基、萘基等。作为上述芳烷基酯基的芳烷基,可以举出苄基等。作为上述具有聚合性双键的酯基,可以举出2-丙烯酰氧基乙基酯基、2-甲基丙烯酰氧基乙基酯基等。
作为上述磷酸酯的具体例,可以举出例如:磷酸甲酯等磷酸单烷基酯;磷酸二丁酯等磷酸二烷基酯;磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯等磷酸三烷基酯;磷酸三环己酯等磷酸三环烷基酯;磷酸单芳基酯;磷酸二芳基酯;磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、2-乙基苯基二苯基磷酸酯等磷酸三芳基酯;2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基聚乙二醇酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基聚丙二醇酸式磷酸酯等包含具有聚合性双键的酯基的磷酸酯。
作为上述膦酸的具体例,可以举出甲基膦酸等烷基膦酸、苯基膦酸等芳基膦酸等。
作为上述次膦酸的具体例,可以举出甲基次膦酸等烷基次膦酸、苯基次膦酸等芳基次膦酸等。
其中,作为上述磷酸酯,优选上述包含具有聚合性双键的酯基的磷酸酯。若使用上述包含具有聚合性双键的酯基的磷酸酯,在包含上述共聚物溶液的固化性树脂组合物的固化时,与上述共聚物或聚合性化合物一起形成交联结构,能够抑制所包含的成分的挥发或溶出,能够显著地抑制反应体系的污染、电绝缘性降低等不良情况的产生。
上述磷酸酯优选包含2个或3个以上聚合性双键。
本发明中,作为上述包含具有聚合性双键的酯基的磷酸酯,可以使用市售品,例如,可以使用LIGHT ESTER P-1M、LIGHT ESTER P-2M(均为共荣社化学制造)、Phosmer M(Uni-Chemical公司制造)等。其中,优选LIGHT ESTER P-2M。
上述磷酸衍生物的分子量优选为400以下、更优选为350以下。若上述磷酸衍生物的分子量为400以下,则能够降低添加时的树脂固体成分,保存稳定性进一步提高。另外,酸基的阴离子性提高及亲核力降低的效果进一步增大。上述磷酸衍生物的分子量优选为150以上、更优选为250以上。若上述磷酸衍生物的分子量为150以上,则能够进一步提高与树脂组合物的相容性。
上述磷酸衍生物可以是上述pKa为4.2以下的酸化合物。即,从保存稳定性、相容性的方面出发,本发明的共聚物溶液优选包含pKa为4.2以下的酸化合物或磷酸衍生物,更优选包含pKa为4.2以下的磷酸衍生物。
上述酸化合物与磷酸衍生物的含量没有特别限定,根据用途、其他成分的混配等适当设定即可,优选的是,相对于共聚物溶液的固体成分总量100质量%,通常优选为0.01~5质量%、更优选为0.01~3质量%、进一步优选为0.02~2质量%。需要说明的是,在合用上述酸化合物与磷酸衍生物的情况下,上述含量是指上述酸化合物与磷酸衍生物的总量。另外,本说明书中,“固体成分总量”是指形成固化物的成分(不包括形成固化物时挥发的溶剂等)的总量。
上述酸化合物与磷酸衍生物的含量相对于共聚物溶液中的共聚物100质量份优选为0.01~10质量份、更优选为0.05~5质量份、进一步优选为0.1~3质量份。需要说明的是,在合用上述酸化合物与磷酸衍生物的情况下,上述含量是指上述酸化合物与磷酸衍生物的总量。
上述共聚物溶液进一步包含后述碱性化合物的情况下,上述酸化合物与磷酸衍生物的含量相对于碱性化合物的用量100摩尔%优选为50~200摩尔%、更优选为70~150摩尔%、进一步优选为80~120摩尔%。通过使上述酸化合物与磷酸衍生物的含量相对于碱性化合物为0.5~2.0摩尔当量的范围,上述共聚物的保存稳定性进一步提高,能够进一步抑制固化物的着色。需要说明的是,在合用上述酸化合物与磷酸衍生物的情况下,上述含量是指上述酸化合物与磷酸衍生物的总量。
<碱性化合物>
上述共聚物溶液可以进一步包含碱性化合物。通过包含碱性化合物,在共聚物的固化时,即使在160℃以下的低温固化条件下交联反应也良好地进行,能够提供耐溶剂性更优异的固化物。
作为上述碱性化合物,可以举出上述碱性化合物。其中,优选胺系化合物。另外,作为上述碱性化合物,从蒸发容易性、处理容易性的方面出发,更优选仲胺、叔胺、杂环状胺、磷化合物,从能够抑制副反应、能够抑制加成后的聚合物分子量上升的方面出发,更优选为叔胺、三苯基膦。
上述碱性化合物的含量没有特别限定,根据用途、其他成分的混配等适当设定即可,相对于共聚物溶液的固体成分总量100质量%,优选为0.01~10质量%、更优选为0.01~6质量%、进一步优选为0.02~4质量%。
另外,上述碱性化合物的含量相对于上述共聚物100质量份优选为0.01~20质量份、更优选为0.1~10质量份、进一步优选为0.1~6质量份。
需要说明的是,在上述共聚物的合成时(加成反应时)作为催化剂使用的上述碱性化合物残存于共聚物合成后的共聚物溶液中的情况下,根据其残存量,通过添加碱性化合物来调整共聚物溶液中的含量即可。
<共聚物溶液的制造方法>
作为制造上述共聚物溶液的方法,例如,优选可以举出包括下述工序的方法:将包含上述式(a)所示的含环氧基的单体和上述式(b1)所示的含羟基的单体的单体成分进行聚合的工序(聚合工序);使上述聚合工序中得到的聚合物与上述式(b2)或式(b3)所示的含酸基的化合物在碱性化合物存在下反应的工序(反应工序);和添加pKa为4.2以下的酸化合物和质子性极性溶剂的工序(添加工序)。
即,下述共聚物溶液的制造方法也是本发明之一,该制造方法的特征在于,包括下述工序:将包含式(a)所示的含环氧基的单体和式(b1)所示的含羟基的单体的单体成分进行聚合的工序;使上述聚合工序中得到的聚合物与式(b2)或式(b3)所示的含酸基的化合物在碱性化合物存在下反应的工序;和添加pKa为4.2以下的酸化合物和质子性极性溶剂的工序。
作为上述聚合工序,可以举出与上述共聚物的制造方法中的工序(1)同样的工序。
作为上述反应工序,可以举出与在碱性化合物存在下进行上述共聚物的制造方法中的工序(2)的方法同样的方法。作为上述式(b2)或式(b3)所示的含酸基的化合物和碱性化合物的具体例,可以举出与上述含酸基的化合物和碱性化合物同样的化合物。
上述添加工序中使用的pKa为4.2以下的酸化合物、质子性极性溶剂分别如上所述。
3.固化性树脂组合物
本发明的共聚物和共聚物溶液可以与其他成分组合制成固化性树脂组合物。上述固化性树脂组合物由于包含本发明的共聚物,因此即使在低温固化条件下也能够提供耐溶剂性优异的固化物。另外,上述固化性树脂组合物包含上述共聚物溶液的情况下,进而保存稳定性也优异。这种包含上述共聚物或共聚物溶液的固化性树脂组合物也是本发明的优选方式之一。
上述固化性树脂组合物中,上述共聚物的含量没有特别限定,根据用途、其他成分的混配等适当设定即可,例如,相对于固化性树脂组合物的固体成分总量100质量%,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上,另外,优选为80质量%以下、更优选为75质量%以下、进一步优选为70质量%以下。
需要说明的是,本说明书中,“固体成分总量”是指形成固化物的成分(不包括形成固化物时挥发的溶剂等)的总量。
从作为组合物的稳定性良好的方面出发,上述固化性树脂组合物优选包含上述质子性极性溶剂。
从确保固化性树脂组合物的稳定性的方面出发,上述固化性树脂组合物中的上述质子性极性溶剂的含量相对于上述共聚物的固体成分100质量%优选为10质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上,另外优选为3000质量%以下、更优选为1000质量%以下。
从确保固化性树脂组合物的稳定性的方面出发,上述固化性树脂组合物中的上述质子性极性溶剂的含量相对于固化性树脂组合物的固体成分100质量%优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上,另外优选为400质量%以下、更优选为300质量%以下、进一步优选为200质量%以下。
除此以外,上述固化性树脂组合物还可以包含聚合性化合物、聚合引发剂等各种成分。关于聚合性化合物、聚合引发剂等各种成分,可以举出与后述感光性树脂组合物同样的成分等。
作为上述固化性树脂组合物的优选方式的一例,对感光性树脂组合物进行说明。
3-1.感光性树脂组合物
本发明的共聚物或共聚物溶液通过进一步组合聚合性化合物和光聚合引发剂,能够制成感光性树脂组合物。
上述感光性树脂组合物包含上述共聚物,因此即使在160℃以下、例如90℃左右的低温固化条件下也能够提供耐溶剂性优异的固化物。另外,由于进一步包含聚合性化合物,因此能够提供固化性、与基材的密合性、表面硬度、耐热性等各种物性也优异的固化物。这种包含上述共聚物或共聚物溶液、聚合性化合物和光聚合引发剂的感光性树脂组合物也是本发明之一。
本发明的感光性树脂组合物中,上述共聚物的含量没有特别限定,根据用途、其他成分的混配等适当设定即可,例如,相对于感光性树脂组合物的固体成分总量100质量%,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上,另外,优选为80质量%以下、更优选为75质量%以下、进一步优选为70质量%以下。
<聚合性化合物>
上述聚合性化合物是通过自由基、电磁波(例如红外线、紫外线、X射线等)、电子射线等活性能量射线的照射等能够聚合的具有聚合性不饱和键(也称为聚合性不饱和基团)的低分子化合物,可以举出例如在分子中具有1个聚合性不饱和基团的单官能的化合物和具有2个以上聚合性不饱和基团的多官能的化合物。
作为上述单官能的化合物,可以举出例如N取代马来酰亚胺系单体;(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺类;不饱和单羧酸类;不饱和多元羧酸类;不饱和基团与羧基之间被扩链的不饱和单羧酸类;不饱和酸酐类;芳香族乙烯基类;共轭二烯类;乙烯基酯类;乙烯基醚类;N-乙烯基化合物类;不饱和异氰酸酯类;等。作为这些化合物,例如,可以举出与作为上述共聚物的单体成分所举出的化合物同样的化合物。另外,也可以使用具有活性亚甲基或活性次甲基的单体等。
作为上述多官能的化合物,例如,可以举出下述化合物等。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧烷烃二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧烷烃二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物;
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯琥珀酸改性物、季戊四醇三丙烯酸酯琥珀酸改性物、二季戊四醇五丙烯酸酯邻苯二甲酸改性物、季戊四醇三丙烯酸酯邻苯二甲酸改性物、下述式:
[化24]
所示的二季戊四醇六丙烯酸酯的改性物等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物;
乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷烃二乙烯基醚、双酚F环氧烷烃二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环氧乙烷加成双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、环氧乙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚等多官能乙烯基醚类;
(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯等含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类;
乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、己二醇二烯丙基醚、双酚A环氧烷烃二烯丙基醚、双酚F环氧烷烃二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、双三羟甲基丙烷四烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三烯丙基醚、环氧乙烷加成双三羟甲基丙烷四烯丙基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四烯丙基醚、环氧乙烷加成二季戊四醇六烯丙基醚等多官能烯丙基醚类;
(甲基)丙烯酸烯丙酯等含烯丙基的(甲基)丙烯酸酯类;三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧烷烃加成三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧烷烃加成三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等多官能含(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸酯类;异氰脲酸三烯丙酯等多官能含烯丙基的异氰脲酸酯类;通过甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等多官能异氰酸酯与(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应得到的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基类;等。这些聚合性化合物可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。
其中,在侧链中具有乙烯基醚基的聚合物使树脂组合物的固化性提高,但有时会降低保存稳定性,因此从保存稳定性的方面出发,上述感光性树脂组合物优选不包含在侧链中具有乙烯基醚基的聚合物。
上述聚合性化合物中,从进一步提高感光性树脂组合物的固化性的方面出发,优选使用多官能的聚合性化合物。作为上述多官能的聚合性化合物的官能数,优选为3以上、更优选为4以上。另外,上述官能数优选为10以下、更优选为8以下。
另外,作为上述聚合性化合物的分子量,没有特别限定,从处理的方面出发,例如优选为2000以下。
作为上述多官能的聚合性化合物,其中,从反应性、经济性、获得性等方面出发,优选多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、含(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸酯化合物等具有(甲基)丙烯酰基的化合物,更优选多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。通过包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物,感光性树脂组合物的感光性和固化性更加优异,能够以更高的硬度获得高透明性的固化物。作为上述多官能的聚合性化合物,进一步优选使用3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
上述聚合性化合物可以仅使用1种,也可以组合2种以上来使用。
本发明的感光性树脂组合物中,上述聚合性化合物的含量只要是发挥出本发明的效果的范围就可以没有特别限制地适当设定,从能够使感光性树脂组合物为适当的粘度的方面出发,相对于感光性树脂组合物的固体成分总量100质量%,优选为5~60质量%、更优选为10~50质量%。
<光聚合引发剂>
作为光聚合引发剂,优选可以举出自由基聚合性的光聚合引发剂。自由基聚合性的光聚合引发剂是指通过电磁波或电子射线等活性能量射线的照射而产生聚合引发自由基的物质。
作为上述光聚合引发剂的具体例,可以举出例如:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(“IRGACURE907”、BASF公司制造)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(“IRGACURE369”、BASF公司制造)、2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁烷-1-酮(“IRGACURE379”、BASF公司制造)等氨基酮系化合物;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(“IRGACURE651”、BASF公司制造)、苯甲酰甲酸甲酯(“DAROCUR MBF”、BASF公司制造)等苄基缩酮系化合物;1-羟基环己基苯基酮(“IRGACURE184”、BASF公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(“DAROCUR1173”、BASF公司制造)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(“IRGACURE2959”、BASF公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(“IRGACURE127”、BASF公司制造)、[1-羟基环己基苯基酮+二苯甲酮](“IRGACURE500”、BASF公司制造)等羟基酮系化合物;等,以及日本特开2013-227485号公报第[0084]~[0086]段中例示的其他烷基苯酮系化合物;1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)(“OXE01”、BASF公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(“OXE02”、BASF公司制造)、1-[4-(苯硫基)-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)](“OXE03”、BASF公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(“OXE04”、BASF公司制造)等肟酯系化合物;二苯甲酮系化合物;苯偶姻系化合物;噻吨酮系化合物;卤甲基化三嗪系化合物;卤甲基化噁二唑系化合物;联咪唑系化合物;二茂钛系化合物;苯甲酸酯系化合物;吖啶系化合物等;氧化膦系化合物;等。其中,优选氨基酮系化合物、肟酯系化合物。
上述光聚合引发剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。
上述光聚合引发剂的含量只要是发挥出本发明的效果的范围就可以没有特别限制地适当设定,例如,相对于本发明的感光性树脂组合物的固体成分总量100质量%,优选为0.3~20质量%、更优选为0.5~10质量%、进一步优选为1~8质量%。
<光产酸剂>
本发明的感光性树脂组合物优选进一步包含光产酸剂。通过进一步包含光产酸剂,能够进一步提高感光性树脂组合物的固化性。
上述光产酸剂是通过暴露于放射线等活性能量射线而产生酸的化合物,可以举出例如:甲苯磺酸或四氟化硼等强酸、锍盐、铵盐、鏻盐、碘鎓盐或硒盐等鎓盐类;铁-联烯络合物类;硅烷醇-金属螯合物络合物类;二砜类、二磺酰基重氮甲烷类、二磺酰基甲烷类、磺酰基苯甲酰甲烷类、酰亚胺磺酸盐类、苯偶姻磺酸盐类等磺酸衍生物;有机卤化物类;等。
上述光产酸剂的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分总量100质量%优选为0.3~20质量%、更优选为0.5~10质量%、进一步优选为1~8质量%。
<其他成分>
除了上述成分以外,本发明的感光性树脂组合物也可以根据需要包含其他成分。作为上述其他成分,可以举出例如:溶剂;色料(颜料、染料);分散剂;耐热提高剂;流平剂;显影助剂;二氧化硅微粒等无机微粒;硅烷系、铝系、钛系等的偶联剂;填料、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯基苯酚等热固性树脂;多官能硫醇化合物等固化助剂;增塑剂;阻聚剂;紫外线吸收剂;抗氧化剂;消光剂;消泡剂;抗静电剂;滑动剂;表面改性剂;触变剂;触变助剂;醌二叠氮化合物;多元酚化合物;阳离子聚合性化合物;产酸剂;等。它们可以单独使用一种,也可以组合两种以上来使用。这些其他成分从公知的物质中适当选择来使用即可,其用量也可以适当设计。
例如,在将上述感光性树脂组合物用于滤色器用途的情况下,上述感光性树脂组合物优选包含色料。
<感光性树脂组合物的制备>
作为制备本发明的感光性树脂组合物的方法,没有特别限制,使用公知的方法即可,可以举出例如使用各种混合机、分散机将上述各含有成分混合/分散的方法。混合/分散工序没有特别限制,通过公知的方法进行即可。另外,可以进一步包括通常进行的其他工序。在上述感光性树脂组合物包含色料的情况下,优选经过色料的分散处理工序等公知的工序来制备。
<固化物>
本发明的共聚物、共聚物溶液、或者将感光性树脂组合物(固化性树脂组合物)固化而得到的固化物具有优异的耐溶剂性。这样的共聚物、共聚物溶液、或者感光性树脂组合物的固化物也是本发明之一。
上述固化物为固化膜的情况下,其膜厚优选为0.1μm以上。若上述膜厚为0.1μm以上,则能够发挥出更优异的耐溶剂性。上述膜厚更优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上。上述膜厚的上限值没有特别限定,根据固化膜的目的、用途适当设定即可,例如优选为20μm以下、更优选为15μm以下、进一步优选为10μm以下。
作为得到上述固化物的方法没有特别限制,使用公知的方法即可,可以举出例如下述方法:将上述共聚物、共聚物溶液或感光性树脂组合物涂布或成型于基材上,通过干燥、加热或紫外线等能量射线的照射、或者它们的组合使其固化,得到固化物。
若使用本发明的共聚物、共聚物溶液或感光性树脂组合物,则即使在低温固化条件下也能够提供耐溶剂性优异的固化物。作为这种固化物的制造方法,例如,优选可以举出包括下述工序的方法:将上述感光性树脂组合物涂布到基材上而形成涂布膜的工序;对所形成的涂布膜进行光照射的工序;以及将经光照射的涂布膜在160℃以下进行加热的工序。
作为上述基材没有特别限制,根据目的、用途适当选择即可,可以举出例如玻璃板、塑料板等由各种材料构成的基材。
作为涂布上述感光性树脂组合物而形成涂布膜的方法,没有特别限制,可以利用旋转涂布、狭缝涂布、辊涂布、流延涂布等公知的方法进行。
上述制造方法中,优选在将上述感光性树脂组合物涂布到基材上后,使涂布物干燥而形成涂布膜。上述干燥可以利用公知的方法进行,具体而言,可以通过与后述“<滤色器的制造方法>”的“配置工序”中记载的干燥方法相同的方法进行。
上述制造方法包括在形成涂布膜后对上述涂布膜进行光照射的工序。
作为对上述形成的涂布膜进行光照射的方法,没有特别限制,可以利用公知的方法进行,具体而言,可以利用与后述“<滤色器的制造方法>”的“光照射工序”中记载的方法相同的方法进行。
在对上述涂布膜进行光照射的情况下,可以隔着光掩模进行光照射。作为光掩模,可以使用根据目标图案而形成有遮光部的掩模。在隔着光掩模进行光照射的情况下,优选之后进行显影工序。通过进行显影工序,能够在涂布膜上形成目标图案。作为显影方法没有特别限制,可以利用公知的方法进行,具体而言,可以利用与后述“<滤色器的制造方法>”的“显影工序”中记载的方法相同的方法进行。
上述制造方法还包括将经光照射的涂布膜在160℃以下进行加热的工序。上述制造方法使用上述感光性树脂组合物,因此能够在160℃以下的温度较低的条件下进行光照射后的加热工序(后固化工序)。
加热温度优选为155℃以下、更优选为150℃以下。作为加热温度的下限,从能够维持固化性的方面出发,优选为70℃以上、更优选为90℃以上。
关于温度以外的上述加热方法,没有特别限制,可以利用公知的方法进行,例如,可以利用与后述“<滤色器的制造方法>”的“加热工序”中记载的方法相同的方法进行。
<用途>
本发明的共聚物、共聚物溶液、以及包含其的感光性树脂组合物(固化性树脂组合物)即使在160℃以下、例如90℃左右的低温固化条件下固化反应也充分进行,能够提供耐溶剂性优异的固化物。因此,可以适合用于需要在低温条件下充分固化的用途、或需要耐溶剂性的用途。
具体而言,本发明的共聚物、共聚物溶液以及感光性树脂组合物可以适合用于例如液晶/有机EL/量子点/微型LED液晶显示装置或固态成像元件、触控面板式显示装置等中使用的滤色器、黑矩阵、光间隔物、黑柱间隔物、油墨、印刷版、印刷电路板、半导体元件、光致抗蚀剂、绝缘膜、膜、有机保护膜等各种光学部件或电机/电子设备等构成部件的用途。其中,优选用于滤色器用途。
本发明的感光性树脂组合物适合用作光学材料用感光性树脂组合物,另外,适合用作负型感光性树脂组合物。
3.滤色器
在基板上具有上述感光性树脂组合物的固化物的滤色器也是本发明的优选方式之一。
上述滤色器中,由上述感光性树脂组合物形成的固化物特别适合作为例如黑矩阵、或红色、绿色、蓝色、黄色等各像素那样需要着色的节段,但也适合作为光间隔物、保护层、取向控制用凸起(Rib)等不一定需要着色的节段。
作为上述滤色器中使用的基板,可以举出例如:白板玻璃、青板玻璃、碱增强玻璃、二氧化硅涂层青板玻璃等玻璃基板;由聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚砜、环烯烃的开环聚合物或其氢化物等热塑性树脂形成的片、膜或基板;由环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂形成的片、膜或基板;铝板、铜板、镍板、不锈钢板等金属基板;陶瓷基板;具有光电转换元件的半导体基板;表面具备色料层的玻璃基板(例如LCD用滤色器)等由各种材料构成的部件;等等。其中,从耐热性的方面出发,优选玻璃基板、由耐热性树脂形成的片、膜或基板。另外,上述基板优选为透明基板。
另外,可以根据需要对上述基板进行电晕放电处理、臭氧处理、利用硅烷偶联剂等的化学药品处理等。
<滤色器的制造方法>
为了得到上述滤色器,优选采用例如下述制造方法:对一种颜色的像素(即,对每一种颜色的像素),采用包括在基板上配置上述感光性树脂组合物的工序(也称为配置工序);对配置在该基板上的感光性树脂组合物照射光的工序(也称为光照射工序);利用显影液进行显影处理的工序(也称为显影工序);和进行加热处理的工序(也称为加热工序)的方法,并对各色重复进行与此相同的方法。需要说明的是,各色的像素的形成顺序没有特别限定。
(1)配置工序(优选涂布工序)
上述配置工序优选通过涂布来进行。作为在基板上涂布上述感光性树脂组合物的方法,可以举出例如:旋转涂布、狭缝涂布、辊涂布、流延涂布等,任一种方法均可优选使用。
另外,上述配置工序中,优选在将上述感光性树脂组合物涂布于基板上后,使涂膜干燥。涂膜的干燥可以使用例如加热板、IR烘箱、对流烘箱等来进行。干燥条件根据所包含的溶剂成分的沸点、固化成分的种类、膜厚、干燥机的性能等来适当选择,通常优选在50~160℃的温度进行10秒~300秒。
(2)光照射工序
在上述光照射工序中,作为所使用的活性光线的光源,可使用例如氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、荧光灯等灯光源、氩离子激光器、YAG激光器、准分子激光器、氮激光器、氦镉激光器、半导体激光器等激光源等。另外,作为曝光机的方式,可以举出接近方式、镜面投影方式、步进方式,优选使用接近方式。
需要说明的是,在活性能量光线的照射工序中,可以根据用途隔着规定的掩模图案来照射活性能量光线。这种情况下,曝光部固化,固化部不溶或难溶于显影液。
(3)显影工序
上述显影工序是在上述光照射工序后,利用显影液进行显影处理,除去未曝光部而形成图案的工序。由此,能够得到图案化的固化膜。显影处理通常可在10~50℃的显影温度下利用浸渍显影、喷雾显影、毛刷显影、超声波显影等方法来进行。
上述显影工序中使用的显影液只要将上述感光性树脂组合物溶解就没有特别限定,通常使用有机溶剂或碱性水溶液,也可以使用它们的混合物。需要说明的是,在使用碱性水溶液作为显影液的情况下,优选显影后用水进行清洗。作为有机溶剂或碱性水溶液,可以举出与日本特开2015-157909号公报中记载的物质同样的物质。
(4)加热工序
上述加热工序是在上述显影工序之后通过烧制使曝光部(固化部)进一步固化的工序(也称为“后固化工序”)。可以举出例如:使用高压汞灯等光源以例如0.5~5J/cm2的光量进行后曝光的工序;在例如60~200℃的温度下用10秒~120分钟进行后加热的工序等。通过进行这样的后固化工序,能够使图案化后的固化膜的硬度和密合性更加牢固。
上述加热工序一般在200~260℃左右的温度下进行,若使用上述感光性树脂组合物,则能够在200℃以下、优选160℃以下的温度较低的条件下进行充分的固化。因此,能够不损害基板或固化物所保持的特性而得到耐溶剂性优异的材料。
上述加热工序中,加热温度优选为160℃以下、更优选为155℃以下、进一步优选为150℃以下。另外,加热温度优选为70℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为95℃以上。
上述加热工序中的加热时间没有特别限定,例如,优选为5~60分钟。另外,加热方法也没有特别限定,可以使用例如加热板、对流烘箱、高频加热机等加热设备来进行。
由上述加热工序得到的固化膜(即,将上述感光性树脂组合物热固化而得到的固化涂膜)的膜厚优选为0.1~20μm。上述膜厚更优选为0.5~15μm、进一步优选为1~10μm。
4.显示装置
具备上述滤色器的显示装置也是本发明中的优选方式之一。
具有上述感光性树脂组合物的固化物的显示装置用部件和显示装置也包含在本发明的优选实施方式中。由上述感光性树脂组合物形成的固化物(固化膜)稳定、与基材等的密合性优异、且为高硬度,并且显示出高平滑性、具有高透射率,因此特别适合作为透明部件,另外,作为各种显示装置中的保护膜、绝缘膜也是有用的。
作为上述显示装置,优选例如液晶显示装置、固态成像元件、触控面板式显示装置等。
需要说明的是,在使用上述固化物(固化膜)作为显示装置用部件的情况下,该部件可以是由上述固化膜构成的膜状的单层或多层的部件,也可以是对该单层或多层的部件进一步组合其他层而成的部件,另外也可以是在构成中包含上述固化膜的部件。
如上所述,本发明的共聚物、共聚物溶液以及感光性树脂组合物(固化性树脂组合物)即使在低温固化条件下也能够提供耐溶剂性优异的固化物。本发明的共聚物、共聚物溶液以及感光性树脂组合物可以适合作为液晶/有机EL/量子点/微型LED液晶显示装置、固态成像元件、触控面板式显示装置等中使用的各种光学部件或构成部件用于电机/电子设备等各种用途中。
实施例
以下举出实施例进一步详细地说明本发明,但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是,只要没有特别声明,“份”是指“质量份”,“%”是指“质量%”。
本实施例中,各种物性等的测定利用下述方法进行。
(1)重均分子量(Mw)
将聚苯乙烯作为标准物质,将四氢呋喃作为洗脱液,通过利用HLC-8220GPC(东曹公司制造)、柱:TSKgel SuperHZM-M(东曹公司制造)的GPC(凝胶渗透色谱)法测定重均分子量。
(2)固体成分
在铝杯中称取约1g共聚物溶液,加入丙酮约3g使其溶解后,在常温下自然干燥。然后,使用热风干燥机(商品名:PHH-101、Espec公司制造),在真空下于140℃干燥1.5小时后,在干燥器内自然冷却,测定质量。由该质量减少量算出聚合物溶液的固体成分(质量%)。
(3)酸值
精确称量共聚物溶液3g,溶解在丙酮90g与水10g的混合溶剂中,将0.1N的KOH水溶液用作滴定液来进行滴定。滴定使用自动滴定装置(商品名:COM-555、平沼产业公司制造)进行,由溶液的酸值与溶液的固体成分求出每1g固体成分的酸值(mgKOH/g)。
(4)环氧当量(g/当量)
将共聚物固体成分的质量(g)除以共聚物中包含的环氧基的摩尔数(mol)而求出。
(5)双键当量(g/当量)
将共聚物固体成分的质量(g)除以共聚物的双键量(mol)而求出。
(6)耐溶剂性
将感光性树脂组合物旋涂到5cm见方的玻璃基板上,在100℃干燥3分钟后,利用高压汞灯以200mJ进行曝光,在90℃或110℃分别进行40分钟热处理(后固化),得到膜厚2μm的固化膜。然后,将该固化膜在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)20g中于40℃浸渍10分钟后取出,对于取出固化膜后的浸渍液(NMP),利用分光光度计UV3100(岛津制作所公司制造)测定吸光度,按照下述基准进行评价。吸光度的值越大,表示浸渍液中溶出的色料越多,评价为感光性树脂组合物的耐溶剂性越低。
(评价基准)
◎:吸光度的值小于0.2
〇:吸光度的值为0.2以上且小于0.3
△:吸光度的值为0.3以上且小于0.4
×:吸光度的值为0.4以上
××:膜剥落
(7)耐溶剂性(实施例20~23)
将感光性树脂组合物旋涂到5cm见方的玻璃基板上,在90℃干燥2分钟后,利用高压汞灯以100mJ进行曝光,在90℃进行30分钟热处理(后固化),得到膜厚2μm的固化膜。然后,将该固化膜在表5记载的浸渍溶剂20g中于30℃浸渍5分钟后取出,对于取出固化膜后的浸渍液,利用分光光度计UV3100(岛津制作所公司制造)测定吸光度。
(8)粘度
利用粘度计(VISCOMETER TV-22、东机产业公司制造)在25℃测定共聚物溶液的粘度。
(9)残膜率
通过测定上述(7)的耐溶剂性的评价前后的膜的重量来计算残膜率。具体而言,将玻璃基板作为皮重,由此计算出耐溶剂性评价前的膜重量。之后,将耐溶剂性评价后的膜重量除以评价前的膜重量,由此计算出残膜率。
(制造例1)
共聚物溶液A-1(HEMA-GMA共聚物的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯185.3份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备甲基丙烯酸-2-羟乙酯30.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯70.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯30份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇2.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯18.0份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,投入琥珀酸酐11.5份、作为催化剂的三乙胺0.33份、碳酸二甲酯189份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.6份,在40℃反应10小时,得到共聚物溶液A-1。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例2)
共聚物溶液A-2(BzMI-CHMA-HEMA-GMA共聚物的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯172.0份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺10.0份、甲基丙烯酸环己酯43.6份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯30.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯16.4份、丙二醇单甲醚乙酸酯30份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇2.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯31.33份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐11.5份、作为催化剂的三乙胺0.33份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.0份在60℃反应10小时,得到共聚物溶液A-2。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例3)
共聚物溶液A-3(BzMI-VT-HEMA-GMA共聚物的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯172.0份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺10.0份、乙烯基甲苯43.6份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯30.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯16.4份、丙二醇单甲醚乙酸酯30份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇2.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯31.33份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐11.5份、作为催化剂的三乙胺0.33份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.0份在60℃反应10小时,得到共聚物溶液A-3。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例4)
共聚物溶液A-4(BzMI-2EHA-HEMA-GMA共聚物的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯172.0份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺10.0份、丙烯酸-2-乙基己酯43.6份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯30.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯16.4份、丙二醇单甲醚乙酸酯30份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇2.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯31.33份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐11.5份、作为催化剂的三乙胺0.33份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.0份在60℃反应10小时,得到共聚物溶液A-4。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例5)
共聚物溶液A-5(BzMI-CHMA-HEAA-GMA共聚物的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入二乙二醇乙基甲醚85.6份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺10.0份、甲基丙烯酸环己酯46.65份、N-羟乙基丙烯酰胺26.8份、甲基丙烯酸缩水甘油酯16.55份、二乙二醇乙基甲醚49.8份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇2.0份、二乙二醇乙基甲醚98.0份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐13.0份、二乙二醇乙基甲醚32.5份在60℃反应10小时,得到共聚物溶液A-5。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例6)
共聚物溶液A-6(BzMI-CHMA-GLMA-GMA共聚物的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯50.1份、二乙二醇乙基甲醚50.1份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺10.0份、甲基丙烯酸环己酯46.65份、单甲基丙烯酸甘油酯(日本油脂公司制造的“BLEMMER GL”)30.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯13.35份、丙二醇单甲醚乙酸酯24.1份、二乙二醇乙基甲醚24.1份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇2.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯42.5份、二乙二醇乙基甲醚42.5份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐9.4份、丙二醇单甲醚乙酸酯12.0份、二乙二醇乙基甲醚12.0份在60℃反应10小时,得到共聚物溶液A-6。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例7)
共聚物溶液A-7(BzMI-CHMA-HEMA-GMA-NIPAM共聚物的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯30.9份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺10.0份、甲基丙烯酸环己酯23.6份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯30.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯16.4份、N-异丙基丙烯酰胺20.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯10.0份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇4.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯67.4份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐11.5份、丙二醇单甲醚乙酸酯4.7份在60℃反应10小时,得到共聚物溶液A-7。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例8)
共聚物溶液A-8(BzMI-CHMA-HEMA-GMA共聚物的MAA加成体的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯64.0份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺10.0份、甲基丙烯酸环己酯19.0份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯30.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯41.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯10.0份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇4.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯54.82份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使甲基丙烯酸13.5份、作为催化剂的三苯基膦0.34份、ANTAGE W-400 0.17份在85℃反应12小时。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐13.1份在60℃反应5小时,得到共聚物溶液A-8。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例9)
共聚物溶液A-9(BzMI-CHMA-HEMA-GMA共聚物的KarenzMOI加成体的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯208.7份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺10.0份、甲基丙烯酸环己酯14.3份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯55.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20.7份、丙二醇单甲醚乙酸酯10.0份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇2.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯98.00份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯(昭和电工制造“KarenzMOI(注册商标)”)26.2份、三乙胺0.13份和0.19份的ANTAGE W-400在90℃反应4小时。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐14.7份、作为催化剂的三乙胺0.28份在60℃反应7小时,进而加入丙二醇单甲醚69份,在60℃反应1小时,由此使残存的琥珀酸酐消失,得到共聚物溶液A-9。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例10)
共聚物溶液A-10(AMA-TBMA-HEMA-GMA共聚物的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯172份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯10.0份、甲基丙烯酸叔丁酯43.6份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯30.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯16.4份、丙二醇单甲醚乙酸酯30.0份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇2.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯31.3份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐11.5份、作为催化剂的三乙胺0.33份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.04份在60℃反应10小时,得到共聚物溶液A-10。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例11)
共聚物溶液A-11(MD-CHMA-HEMA-GMA共聚物的AA加成体的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯86.5份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备二甲基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯10.0份、甲基丙烯酸环己酯43.6份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯30.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯16.4份、丙二醇单甲醚乙酸酯48.8份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇2.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯98份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使丙烯酸5.0份、作为催化剂的三乙胺0.32份、ANTAGE W-400 0.16份、丙二醇单甲醚乙酸酯20份在115℃反应7小时。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐12.6份、丙二醇单甲醚乙酸酯20份在60℃反应10小时,得到共聚物溶液A-11。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例12)
共聚物溶液A-12(CHMI-CHMA-HEMA-GMA共聚物的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯172份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-环己基马来酰亚胺10.0份、甲基丙烯酸环己酯43.6份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯30.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯16.4份、丙二醇单甲醚乙酸酯30.0份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇2.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯31.3份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐11.5份、作为催化剂的三乙胺0.33份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.0份在60℃反应10小时,得到共聚物溶液A-12。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例13)
共聚物溶液A-13(BzMI-DCPMA-HEMA-GMA共聚物的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯53.4份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺5.0份、甲基丙烯酸二环戊酯25.0份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯40.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯10份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇6.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯54.0份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐23.1份、丙二醇单甲醚乙酸酯9.13份在60℃反应12小时,之后用丙二醇单甲醚172份进行稀释。得到共聚物溶液A-13。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例14)
共聚物溶液A-14(BzMI-CHMA-HEMA-GMA共聚物的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯165.3份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺10.0份、甲基丙烯酸环己酯27.5份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯30.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯32.5份、丙二醇单甲醚乙酸酯30份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇2.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯38.0份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐11.5份、作为催化剂的三乙胺0.33份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.0份在60℃反应10小时后,用丙二醇单甲醚76份进行稀释。得到共聚物溶液A-14。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例15)
共聚物溶液A-15(BzMI-2EHA-HEMA-GMA共聚物的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯172.0份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺10.0份、丙烯酸-2-乙基己酯29.0份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯30.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯31.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯30份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇2.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯31.33份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐6.2份、作为催化剂的三乙胺0.33份、丙二醇单甲醚乙酸酯16.5份在60℃反应10小时后,用丙二醇单甲醚40份进行稀释,得到共聚物溶液A-15。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例16)
共聚物溶液A-16(BzMI-CHMA-HEMA-GMA共聚物的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯83.6份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺20.0份、甲基丙烯酸环己酯25.0份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯50.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯50份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇0.3份、丙二醇单甲醚乙酸酯99.70份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐34.6份、作为催化剂的三乙胺0.40份、丙二醇单甲醚乙酸酯78.9份在60℃反应10小时,得到共聚物溶液A-16。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例17)
共聚物溶液A-17(BzMI-CHMA-HEMA-GMA共聚物的AA加成体的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯16.6份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺30.0份、甲基丙烯酸环己酯10.0份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯10.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯50.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯30.0份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇6.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯82.24份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使丙烯酸22.8份、作为催化剂的三苯基膦0.37份、ANTAGE W-400 0.18份在85℃反应12小时。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐4.6份在60℃反应8小时后,用丙二醇单甲醚118份进行稀释,得到共聚物溶液A-17。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例18)
共聚物溶液A-18(BzMI-CHMA-HEMA-GMA共聚物的KarenzMOI加成体的SAH加成体溶液)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯78.6份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺10.0份、甲基丙烯酸环己酯29.3份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯40.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20.7份、丙二醇单甲醚乙酸酯10.0份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)6.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇2.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯48.00份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,使甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯(昭和电工制“KarenzMOI(注册商标)”)4.8份、0.16份的ANTAGE W-400在90℃反应8小时。之后,冷却至室温后,使琥珀酸酐14.6份、作为催化剂的三乙胺0.36份在60℃反应10小时,得到共聚物溶液A-18。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例19)
共聚物溶液B-1(BzMI-CHMA-HEMA-Cyclomer M100-MAA共聚物)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯145.3份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺10.0份、甲基丙烯酸环己酯47.4份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯13.45份、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯(Daicel公司制造的“CyclomerM100(注册商标)”)20.25份、甲基丙烯酸8.9份、丙二醇单甲醚乙酸酯10.0份、过氧化新戊酸叔丁酯(Arkema吉富公司制造的“Luperox 11(注册商标)”)2.7份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇2.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯78份的搅拌混合物。反应槽的温度达到70℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持70℃30分钟后,升温至80℃,进行180分钟熟化,得到共聚物溶液B-1。将所得到的共聚物的各种物性示于表1。
(制造例20)
共聚物溶液B-2(BzMI-CHMA-HEMA-GMA-MAA共聚物)的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯145.3份,氮气置换后,加热升温至70℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺10.0份、甲基丙烯酸环己酯52.95份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯13.45份、甲基丙烯酸缩水甘油酯14.7份、甲基丙烯酸8.9份、丙二醇单甲醚乙酸酯10.0份、过氧化新戊酸叔丁酯(Arkema吉富公司制造的“Luperox 11(注册商标)”)2.7份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇2.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯78份的搅拌混合物。反应槽的温度达到70℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持70℃30分钟后,升温至80℃,进行180分钟熟化,得到共聚物溶液B-2。将所得到的共聚物的各种物性示于
表1。
需要说明的是,表1中的记载如下所述。
BzMI:N-苄基马来酰亚胺
AMA:α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯
MD:二甲基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯
CHMI:N-环己基马来酰亚胺
CHMA:甲基丙烯酸环己酯
VT:乙烯基甲苯
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
DCPMA:甲基丙烯酸二环戊酯
TBMA:甲基丙烯酸叔丁酯
HEMA:甲基丙烯酸-2-羟乙酯
HEAA:N-羟乙基丙烯酰胺
GLMA:单甲基丙烯酸甘油酯
M100:甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
NIPAM:N-异丙基丙烯酰胺
MAA:甲基丙烯酸
AA:丙烯酸
KarenzMOI:2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯
SAH:琥珀酸酐
(颜料分散体1的制备)
将丙二醇单甲醚乙酸酯12.9份、作为分散剂的Disparlon DA-7301 0.4份、作为色料的C.I.颜料绿58 2.25份以及C.I.颜料黄138 1.5份混合,利用涂料搅拌器分散3小时,由此得到颜料分散体1(固体成分22质量%)。
(实施例1)
以固体成分计,按照固体成分浓度为20%的方式加入共聚物溶液A-1 35.0份、作为自由基聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯30.0份、作为自由基聚合性光聚合引发剂的Irgacure OXE-02(BASF Japan公司制造)5.0份、颜料分散体1 30.0份、以及稀释溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯),进行搅拌,由此得到感光性树脂组合物1。
(实施例2~18、比较例1~2)
按照表2所示的配比,除此以外与实施例1同样地得到感光性树脂组合物2~20。
对所得到的感光性树脂组合物1~20的耐溶剂性进行评价。结果示于表2。
由表2可知,包含具有含环氧基的结构单元和长链的含酸基的结构单元、环氧当量为20000以下的共聚物的感光性树脂组合物即使在90℃或110℃的低温固化条件下固化性也良好,能够提供耐溶剂性优异的固化物。
实施例19、比较例3
(保存稳定性确认)
为了调查稀释溶剂带来的保存稳定性的效果,进行了下述操作。使用相对于共聚物溶液A-2 100份(原始状态)添加有稀释溶剂20份(相对于共聚物固体成分100质量%,相当于66.7质量%)的共聚物溶液,对在40℃保存2周前后的共聚物的物性变化(重均分子量和粘度)进行了确认。稀释溶剂使用了丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚这两种。将所得到的共聚物溶液的物性的变化示于表3。
作为变化量,关于重均分子量,示出了保存前后的重均分子量之差相对于保存前的重均分子量的比例(%)。关于粘度,示出了保存前后的粘度之差相对于保存前的粘度的比例(%)。
[表3]
由表3可知,在添加了作为醇系溶剂的丙二醇单甲醚的情况下,与添加丙二醇单甲醚乙酸酯的情况相比,保存后的重均分子量的变化量和粘度的变化量小,共聚物的保存稳定性优异。
(制造例21)
共聚物溶液A-19的制备
向具备温度计、搅拌机、气体导入管、冷却管和滴液槽导入口的反应槽中投入丙二醇单甲醚乙酸酯105.3份,氮气置换后,加热升温至90℃。另一方面,作为滴液槽(A),在烧杯中准备N-苄基马来酰亚胺10.0份、甲基丙烯酸环己酯27.5份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯30.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯32.5份、丙二醇单甲醚乙酸酯30份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(日本油脂公司制造的“Perbutyl(注册商标)O”)2.0份的搅拌混合物,在滴液槽(B)中准备正十二烷基硫醇2.0份、丙二醇单甲醚乙酸酯98.0份的搅拌混合物。反应槽的温度达到90℃后,一边保持该温度,一边从滴液槽用时3小时开始滴加,进行聚合。滴加结束后保持90℃30分钟后,升温至115℃,进行90分钟熟化。之后,冷却至室温后,加入琥珀酸酐11.5份、作为催化剂的三乙胺0.33份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.0份并在60℃反应7小时。之后,按照固体成分为27%的方式添加丙二醇单甲醚42.0份,得到共聚物溶液A-19。将所得到的共聚物的各种物性示于表4。
(制造例22)
共聚物溶液A-20的制备
代替丙二醇单甲醚而添加丙二醇单甲醚乙酸酯,除此以外利用与共聚物溶液A-19同样的制备方法得到共聚物溶液A-20。将所得到的共聚物的各种物性示于表4。
[表4]
需要说明的是,表4中的记载如下所述。
BzMI:N-苄基马来酰亚胺
CHMA:甲基丙烯酸环己酯
HEMA:甲基丙烯酸-2-羟乙酯
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
SAH:琥珀酸酐
TEA:三乙胺
(实施例20)
以固体成分计,按照固体成分浓度为20%的方式加入共聚物溶液A-19 35.0份、作为自由基聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯30.0份、作为自由基聚合性光聚合引发剂的Irgacure OXE-02(BASF Japan公司制造)5.0份、颜料分散体1 30.0份、P-2M(LIGHTESTER P-2M、pKa:1.29、共荣社化学制造)1.0份、以及稀释溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯),进行搅拌,由此得到感光性树脂组合物21。
(实施例21~23)
按照表5所示的配比,除此以外与实施例20同样地得到感光性树脂组合物22~24。
对所得到的感光性树脂组合物21~24的耐溶剂性进行评价。结果示于表5。
由表5可知,包含具有含环氧基的结构单元和含酸基的结构单元、环氧当量为20000以下的共聚物的感光性树脂组合物即使在90℃的低温固化条件下固化性也良好,耐溶剂性优异。
实施例24~40
(保存稳定性确认)
相对于共聚物溶液100份(原始状态),以表6或表7中记载的量添加稀释溶剂(丙二醇单甲醚)与P-1M、P-2M、MSA或ACA,制备出共聚物溶液。关于稀释溶剂的量,表6(35份)中相对于共聚物固体成分100质量%相当于129.6质量%,表7(8份)中相对于共聚物固体成分100质量%相当于29.6质量%。使用所得到的共聚物溶液,对在40℃保存1~2周前后的共聚物溶液的物性变化(粘度)进行了确认。将所得到的共聚物溶液的物性的变化示于表6和表7。作为粘度的变化量(增粘率),示出了保存前后的粘度之差相对于保存前的粘度的比例(%)。另外,将共聚物溶液中的相对于碱性化合物(TEA)100摩尔%的酸化合物(P-1M、P-2M、MSA、ACA)的含量示于表中。
需要说明的是,表6和表7中的记载如下所述。
P-1M:LIGHT ESTER P-1M(共荣社化学制造)2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、pKa:1.78、分子量:210.12
P-2M:LIGHT ESTER P-2M(共荣社化学制造)2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、pKa:1.29、分子量:322.25
MSA:甲磺酸、pKa:-2.6、分子量:96.1
ACA:乙酸、pKa:4.76、分子量:60.05
由表6和表7确认到:在包含具有含环氧基的结构单元和含酸基的结构单元、环氧当量为20000以下的共聚物与质子性极性溶剂的共聚物溶液中,通过进一步包含pKa为4.2以下的酸化合物,保存后的增粘率降低,保存稳定性优异。
Claims (14)
4.如权利要求1~3中任一项所述的共聚物,其特征在于,其是进一步在主链中具有环结构的共聚物。
5.一种共聚物溶液,其特征在于,其包含权利要求1~4中任一项所述的共聚物和质子性极性溶剂。
6.如权利要求5所述的共聚物溶液,其特征在于,其还包含pKa为4.2以下的酸化合物。
7.如权利要求5或6所述的共聚物溶液,其特征在于,其还包含磷酸衍生物。
8.如权利要求5~7中任一项所述的共聚物溶液,其特征在于,其还包含碱性化合物。
9.一种感光性树脂组合物,其特征在于,其包含权利要求1~4中任一项所述的共聚物或权利要求5~8中任一项所述的共聚物溶液、聚合性化合物和光聚合引发剂。
10.如权利要求9所述的感光性树脂组合物,其特征在于,其还包含色料。
11.如权利要求9或10所述的感光性树脂组合物,其特征在于,其用于负型感光性树脂组合物。
12.一种固化物,其是权利要求1~4中任一项所述的共聚物、权利要求5~8中任一项所述的共聚物溶液、或权利要求9~11中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
14.一种共聚物溶液的制造方法,其特征在于,包括下述工序:
将包含下述式(a)所示的含环氧基的单体和下述式(b1)所示的含羟基的单体的单体成分进行聚合的工序;
使该聚合工序中得到的聚合物与下述式(b2)或式(b3)所示的含酸基的化合物在碱性化合物的存在下反应的工序;和
添加pKa为4.2以下的酸化合物和质子性极性溶剂的工序,
[化9]
式(a)中,R1表示氢原子或甲基;R2表示直接键合或2价有机基团;X表示含环氧基的基团;
[化10]
式(b1)中,R3表示氢原子或甲基;R4表示直接键合或有机基团;
[化11]
式(b2)中,R5表示长度为2个原子以上的结合链;Y表示酸基;
[化12]
式(b3)中,R5表示长度为2个原子以上的结合链。
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