CN117069918A - 一种改性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
一种改性丙烯酸树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117069918A CN117069918A CN202311050903.6A CN202311050903A CN117069918A CN 117069918 A CN117069918 A CN 117069918A CN 202311050903 A CN202311050903 A CN 202311050903A CN 117069918 A CN117069918 A CN 117069918A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylic resin
- reaction
- modified acrylic
- stirring
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 87
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 25
- 241000147041 Guaiacum officinale Species 0.000 claims abstract description 17
- 229940091561 guaiac Drugs 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 62
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 57
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- YOMSJEATGXXYPX-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-4-vinylphenol Chemical compound COC1=CC(C=C)=CC=C1O YOMSJEATGXXYPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 17
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- KJDRSWPQXHESDQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobutane Chemical compound ClCCCCCl KJDRSWPQXHESDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 12
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 10
- -1 divinyl guaiacol Chemical compound 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLLIGHVCTUPGEH-UHFFFAOYSA-M potassium;ethanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].CCO YLLIGHVCTUPGEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXEIWOUGVRUQNK-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyl-2-methoxyphenol Chemical class COC1=CC=C(C=C)C=C1O FXEIWOUGVRUQNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000005028 tinplate Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
- C07D303/27—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds having all hydroxyl radicals etherified with oxirane containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
- C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明涉及一种改性丙烯酸树脂及其制备方法，改性丙烯酸树脂的制备方法，包括：第一步，制备双环氧基愈创木醚树脂；第二步，制备丙烯酸树脂中间产物；第三步，制备改性丙烯酸树脂。本发明制备了一种改性丙烯酸树脂，属于改性环氧丙烯酸树脂，具有优异的成型性、柔韧性和耐水性，此外，还具有较好的冲击强度、硬度以及附着力。
Description
技术领域
本发明涉及树脂领域，具体涉及一种改性丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
涂料是用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。涂料一般包含四种基本成分：成膜物质、颜料、溶剂和添加剂。涂料作为一类现代多功能性的工程材料，用途十分广泛。目前，我国涂料行业正朝着环保性、经济性、高性能三大方向发展，大力发展的是低含量溶剂、水性化及无溶剂化、粉末、紫外光固化涂料。
丙烯酸树脂具有较好的光泽度、耐候性和化学稳定性，且无污染、无毒性、无刺激性等优点，是一种低VOC的绿色环保型产品，也是目前较为活跃的研究和开发领域。但常规丙烯酸酯树脂存在如成膜温度高、胶膜硬度低、抗回粘性差、耐水性不好、附着力差等缺点，这在一定程度上限制了它的应用。近些年，环氧改性丙烯酸树脂在涂料中的应用优势逐渐显现，不仅增强了丙烯酸树脂的附着力表现，而且在腐蚀抗性、硬度以及黏合力方面都有一定程度的提升。但是，传统所使用的双酚A型环氧改性丙烯酸树脂的脆性比较大，机械强度方面也是无法满足需求，无法应用于需求更高的产品上。
因此，为了克服以上缺陷而进一步改性丙烯酸树脂己成为当前的研究热点。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种改性丙烯酸树脂及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种改性丙烯酸树脂的制备方法，包括：
第一步，制备双环氧基愈创木醚树脂：
S1、称取4-乙烯基愈创木酚混合在异丙醇内，加入少量三乙胺和碘化钠，升温反应后，加入1,4-二氯丁烷，继续保温反应，反应结束后，经过陈化、洗涤和干燥后，得到双乙烯基愈创木醚；
S2、称取双乙烯基愈创木醚混合在氯仿内，滴加mCPBA，在氮气的保护下搅拌反应，反应结束后，经过洗涤、萃取和干燥，得到双环氧基愈创木醚树脂；
第二步，制备丙烯酸树脂中间产物：
将丙烯酸-2-羟乙酯和苯类溶剂加入至反应容器内，充分搅拌后，在氮气的保护下，依次加入顺丁烯二酸酐、第一阻聚剂和第一催化剂，升温至80-100℃，保温搅拌反应5-7h，得到丙烯酸树脂中间产物；
第三步，制备改性丙烯酸树脂：
将双环氧基愈创木醚树脂加入至丙烯酸树脂中间产物内，充分搅拌直至均匀后，依次加入第二阻聚剂和第二催化剂，升温至120-150℃，保温搅拌反应6-8h，检测酸值满足要求后，出料，得到改性丙烯酸树脂。
优选地，所述第一步中，S1过程具体包括：
称取4-乙烯基愈创木酚与异丙醇混合在反应容器内，加入少量三乙胺和碘化钠，充分搅拌后，升温至75-80℃，保温回流搅拌0.5-1h后，以30-50滴/秒的速度逐渐地加入1,4-二氯丁烷，待全部滴入后，继续保温回流反应10-15h，反应结束后自然冷却至室温，并将反应液密封后在室温下静置24h，使产物充分析出，然后过滤反应液收集固体产物，先使用50-60℃的蒸馏水洗涤固体产物，再使用无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱内干燥，得到双乙烯基愈创木醚。
优选地，所述S1过程中，4-乙烯基愈创木酚、1,4-二氯丁烷、三乙胺、碘化钠和异丙醇的质量比为12-18:10.2-15.8:8.1-12.6:0.57-0.86:100。
优选地，所述第一步中，S2过程具体包括：
称取双乙烯基愈创木醚加入至氯仿溶剂内，在室温下搅拌充分，通入氮气作为保护气，然后在搅拌的条件下以30-50滴/秒的速度逐渐地加入间氯过氧苯甲酸(mCPBA)，全部加入后，在室温下搅拌反应36-72h，反应结束之后，将反应液使用饱和的碳酸钠溶液洗涤至少三次，萃取并收集有机层，减压除去氯仿，干燥后，得到双环氧基愈创木醚。
优选地，所述S2过程中，双乙烯基愈创木醚、间氯过氧苯甲酸和氯仿的质量比为1.6-2.5:1.3-2.1:20。
优选地，所述第二步中，苯类溶剂包括甲苯或二甲苯，丙烯酸-2-羟乙酯和苯类溶剂的质量比为1:0.5-2.5。
优选地，所述第二步中，顺丁烯二酸酐与丙烯酸-2-羟乙酯的质量比为0.32-0.64:1。
优选地，所述第二步中，第一阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚中的一种，第一阻聚剂的加入量是丙烯酸-2-羟乙酯质量的0.5％-2.5％。
优选地，所述第二步中，第一催化剂包括三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶中的一种，第一催化剂的加入量是丙烯酸-2-羟乙酯质量的1％-3％。
优选地，所述第三步中，双环氧基愈创木醚树脂和丙烯酸树脂中间产物的质量比为0.2-0.8:1。
优选地，所述第三步中，第二阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚中的一种，第二阻聚剂的加入量是双环氧基愈创木醚树脂质量的0.5％-1.5％。
优选地，所述第三步中，第二催化剂为三苯基膦，第二催化剂的加入量是双环氧基愈创木醚树脂质量的0.2％-1％。
优选地，所述第三步中，酸值满足要求指的是反应体系的酸值(以KOH计)检测数值达到7-8mg/g。
第二方面，本发明提供一种改性丙烯酸树脂，采用上述方法制备得到。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备了一种改性丙烯酸树脂，属于改性环氧丙烯酸树脂，具有优异的成型性、柔韧性和耐水性，此外，还具有较好的冲击强度、硬度以及附着力。
2、本发明制备改性丙烯酸树脂的过程中，先制备了一种含有环氧结构的双环氧基愈创木醚树脂，制备过程为：以含有乙烯基团的酚类化合物4-乙烯基愈创木酚作为基础，与两端被氯取代的烷烃化合物1,4-二氯丁烷反应，卤基能够与创木酚中的酚基发生傅-克反应生成醚，即一个1,4-二氯丁烷能够结合两个4-乙烯基愈创木酚形成丁烷连接的双醚结构，即双乙烯基愈创木醚；之后利用间氯过氧苯甲酸的氧化性，将双醚化合物中的乙烯基氧化为环氧基，即得到双环氧基愈创木醚。
3、本发明制备改性丙烯酸树脂的过程为：先由含有羟基基团的丙烯酸-2-羟乙酯和顺丁烯二酸酐作为原料，经过二酸酐的开环反应，制备得到丙烯酸树脂中间产物；然后将制备得到的双环氧基愈创木醚与丙烯酸树脂中间产物混合，在催化剂的作用下反应，即制备得到改性环氧丙烯酸树脂。
4、4-乙烯基愈创木酚是一种含有双键的烷基酚类化合物，本发明将其依次经过取代和氧化反应，从而制备得到双环氧基愈创木醚，并且将双环氧基愈创木醚应用于丙烯酸的改性中，得到的改性丙烯酸树脂相比较于市场上的双酚A环氧树脂改性的丙烯酸树脂具有更好的冲击强度和柔韧性，此外，在硬度、耐水性以及附着力方面都有较大程度的提升。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
双环氧基愈创木醚的制备流程以及结构如下：
上式中，A为4-乙烯基愈创木酚，B为双乙烯基愈创木醚，C为双环氧基愈创木醚。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种改性丙烯酸树脂的制备方法，包括：
第一步，制备双环氧基愈创木醚树脂：
S1、称取4-乙烯基愈创木酚与异丙醇混合在反应容器内，加入少量三乙胺和碘化钠，充分搅拌后，升温至80℃，保温回流搅拌1h后，以40滴/秒的速度逐渐地加入1,4-二氯丁烷，待全部滴入后，继续保温回流反应12h，反应结束后自然冷却至室温，并将反应液密封后在室温下静置24h，使产物充分析出，然后过滤反应液收集固体产物，先使用55℃的蒸馏水洗涤固体产物，再使用无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱内干燥，得到双乙烯基愈创木醚；其中，4-乙烯基愈创木酚、1,4-二氯丁烷、三乙胺、碘化钠和异丙醇的质量比为15:13.5:10.1:0.72:100。
S2、称取双乙烯基愈创木醚加入至氯仿溶剂内，在室温下搅拌充分，通入氮气作为保护气，然后在搅拌的条件下以40滴/秒的速度逐渐地加入间氯过氧苯甲酸(mCPBA)，全部加入后，在室温下搅拌反应48h，反应结束之后，将反应液使用饱和的碳酸钠溶液洗涤至少三次，萃取并收集有机层，减压除去氯仿，干燥后，得到双环氧基愈创木醚；其中，双乙烯基愈创木醚、间氯过氧苯甲酸和氯仿的质量比为2.1:1.7:20。
第二步，制备丙烯酸树脂中间产物：
将丙烯酸-2-羟乙酯和甲苯加入至反应容器内，充分搅拌后，在氮气的保护下，依次加入顺丁烯二酸酐、对苯二酚和三乙醇胺，升温至90℃，保温搅拌反应6h，得到丙烯酸树脂中间产物；其中，丙烯酸-2-羟乙酯和甲苯的质量比为1:1.5；顺丁烯二酸酐与丙烯酸-2-羟乙酯的质量比为0.48:1；对苯二酚的加入量是丙烯酸-2-羟乙酯质量的1.5％；三乙醇胺的加入量是丙烯酸-2-羟乙酯质量的2％。
第三步，制备改性丙烯酸树脂：
将双环氧基愈创木醚树脂加入至丙烯酸树脂中间产物内，充分搅拌直至均匀后，依次加入第二阻聚剂和三苯基膦，升温至135℃，保温搅拌反应7h，检测反应体系的酸值(以KOH计)检测数值达到7-8mg/g，出料，得到改性丙烯酸树脂；其中，双环氧基愈创木醚树脂和丙烯酸树脂中间产物的质量比为0.5:1，对羟基苯甲醚的加入量是双环氧基愈创木醚树脂质量的1％，三苯基膦的加入量是双环氧基愈创木醚树脂质量的0.6％。
其中，酸值的检测方法为：
将反应得到的试样量取1g，用40mL丙酮溶液加以稀释，充分搅拌保证其溶解均匀之后，以酚酞指示剂作为辅助材料，在此其中加入浓度为0.1mol/L的KOH-乙醇溶液进行滴定，直到溶液变为粉红色为止，对照计算酸值。
计算酸值d的公式为：
式中d为酸值；c为KOH-乙醇溶液浓度；v为溶液消耗量；m为样品质量。
实施例2
一种改性丙烯酸树脂的制备方法，包括：
第一步，制备双环氧基愈创木醚树脂：
S1、称取4-乙烯基愈创木酚与异丙醇混合在反应容器内，加入少量三乙胺和碘化钠，充分搅拌后，升温至75℃，保温回流搅拌0.5h后，以30滴/秒的速度逐渐地加入1,4-二氯丁烷，待全部滴入后，继续保温回流反应10h，反应结束后自然冷却至室温，并将反应液密封后在室温下静置24h，使产物充分析出，然后过滤反应液收集固体产物，先使用50℃的蒸馏水洗涤固体产物，再使用无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱内干燥，得到双乙烯基愈创木醚；其中，4-乙烯基愈创木酚、1,4-二氯丁烷、三乙胺、碘化钠和异丙醇的质量比为12:10.2:8.1:0.57:100。
S2、称取双乙烯基愈创木醚加入至氯仿溶剂内，在室温下搅拌充分，通入氮气作为保护气，然后在搅拌的条件下以30滴/秒的速度逐渐地加入间氯过氧苯甲酸(mCPBA)，全部加入后，在室温下搅拌反应36h，反应结束之后，将反应液使用饱和的碳酸钠溶液洗涤至少三次，萃取并收集有机层，减压除去氯仿，干燥后，得到双环氧基愈创木醚；其中，双乙烯基愈创木醚、间氯过氧苯甲酸和氯仿的质量比为1.6:1.3:20。
第二步，制备丙烯酸树脂中间产物：
将丙烯酸-2-羟乙酯和二甲苯加入至反应容器内，充分搅拌后，在氮气的保护下，依次加入顺丁烯二酸酐、对羟基苯甲醚和N，N-二甲基苯胺，升温至80℃，保温搅拌反应5h，得到丙烯酸树脂中间产物；其中，丙烯酸-2-羟乙酯和二甲苯的质量比为1:0.5，顺丁烯二酸酐与丙烯酸-2-羟乙酯的质量比为0.32:1，对羟基苯甲醚的加入量是丙烯酸-2-羟乙酯质量的0.5％，N，N-二甲基苯胺的加入量是丙烯酸-2-羟乙酯质量的1％。
第三步，制备改性丙烯酸树脂：
将双环氧基愈创木醚树脂加入至丙烯酸树脂中间产物内，充分搅拌直至均匀后，依次加入对羟基苯甲醚和三苯基膦，升温至120℃，保温搅拌反应6h，检测反应体系的酸值(以KOH计)检测数值达到7-8mg/g，出料，得到改性丙烯酸树脂；其中，双环氧基愈创木醚树脂和丙烯酸树脂中间产物的质量比为0.2:1，对羟基苯甲醚的加入量是双环氧基愈创木醚树脂质量的0.5％，三苯基膦的加入量是双环氧基愈创木醚树脂质量的0.2％。
实施例3
一种改性丙烯酸树脂的制备方法，包括：
第一步，制备双环氧基愈创木醚树脂：
S1、称取4-乙烯基愈创木酚与异丙醇混合在反应容器内，加入少量三乙胺和碘化钠，充分搅拌后，升温至80℃，保温回流搅拌1h后，以50滴/秒的速度逐渐地加入1,4-二氯丁烷，待全部滴入后，继续保温回流反应15h，反应结束后自然冷却至室温，并将反应液密封后在室温下静置24h，使产物充分析出，然后过滤反应液收集固体产物，先使用60℃的蒸馏水洗涤固体产物，再使用无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱内干燥，得到双乙烯基愈创木醚；其中，4-乙烯基愈创木酚、1,4-二氯丁烷、三乙胺、碘化钠和异丙醇的质量比为18:15.8:12.6:0.86:100。
S2、称取双乙烯基愈创木醚加入至氯仿溶剂内，在室温下搅拌充分，通入氮气作为保护气，然后在搅拌的条件下以50滴/秒的速度逐渐地加入间氯过氧苯甲酸(mCPBA)，全部加入后，在室温下搅拌反应72h，反应结束之后，将反应液使用饱和的碳酸钠溶液洗涤至少三次，萃取并收集有机层，减压除去氯仿，干燥后，得到双环氧基愈创木醚；其中，双乙烯基愈创木醚、间氯过氧苯甲酸和氯仿的质量比为2.5:2.1:20。
第二步，制备丙烯酸树脂中间产物：
将丙烯酸-2-羟乙酯和甲苯加入至反应容器内，充分搅拌后，在氮气的保护下，依次加入顺丁烯二酸酐、对甲氧基苯酚和4-二甲氨基吡啶，升温至100℃，保温搅拌反应7h，得到丙烯酸树脂中间产物；其中，丙烯酸-2-羟乙酯和甲苯的质量比为1:2.5，顺丁烯二酸酐与丙烯酸-2-羟乙酯的质量比为0.32-0.64:1，对甲氧基苯酚的加入量是丙烯酸-2-羟乙酯质量的0.5％-2.5％，4-二甲氨基吡啶的加入量是丙烯酸-2-羟乙酯质量的1％-3％。
第三步，制备改性丙烯酸树脂：
将双环氧基愈创木醚树脂加入至丙烯酸树脂中间产物内，充分搅拌直至均匀后，依次加入对甲氧基苯酚和三苯基膦，升温至120-150℃，保温搅拌反应6-8h，检测反应体系的酸值(以KOH计)检测数值达到7-8mg/g，出料，得到改性丙烯酸树脂；其中，双环氧基愈创木醚树脂和丙烯酸树脂中间产物的质量比为0.2-0.8:1，对甲氧基苯酚的加入量是双环氧基愈创木醚树脂质量的0.5％-1.5％，三苯基膦的加入量是双环氧基愈创木醚树脂质量的0.2％-1％。
对比例1
一种丙烯酸树脂的制备方法，包括：
将丙烯酸-2-羟乙酯和甲苯加入至反应容器内，充分搅拌后，在氮气的保护下，依次加入顺丁烯二酸酐、对苯二酚和三乙醇胺，升温至90℃，保温搅拌反应6h，得到丙烯酸树脂；其中，丙烯酸-2-羟乙酯和甲苯的质量比为1:1.5；顺丁烯二酸酐与丙烯酸-2-羟乙酯的质量比为0.48:1；对苯二酚的加入量是丙烯酸-2-羟乙酯质量的1.5％；三乙醇胺的加入量是丙烯酸-2-羟乙酯质量的2％。
对比例2
一种改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，包括：
S1、将丙烯酸-2-羟乙酯和甲苯加入至反应容器内，充分搅拌后，在氮气的保护下，依次加入顺丁烯二酸酐、对苯二酚和三乙醇胺，升温至90℃，保温搅拌反应6h，得到丙烯酸树脂中间产物；其中，丙烯酸-2-羟乙酯和甲苯的质量比为1:1.5；顺丁烯二酸酐与丙烯酸-2-羟乙酯的质量比为0.48:1；对苯二酚的加入量是丙烯酸-2-羟乙酯质量的1.5％；三乙醇胺的加入量是丙烯酸-2-羟乙酯质量的2％；
S2、将双酚A型环氧树脂(E42)加入至丙烯酸树脂中间产物内，充分搅拌直至均匀后，依次加入第二阻聚剂和三苯基膦，升温至135℃，保温搅拌反应7h，检测反应体系的酸值(以KOH计)检测数值达到7-8mg/g，出料，得到改性丙烯酸树脂；其中，双酚A型环氧树脂和丙烯酸树脂中间产物的质量比为0.5:1，对羟基苯甲醚的加入量是双酚A型环氧树脂质量的1％，三苯基膦的加入量是双酚A型环氧树脂质量的0.6％。
对比例3
一种改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，包括：
S1、将丙烯酸-2-羟乙酯和甲苯加入至反应容器内，充分搅拌后，在氮气的保护下，依次加入顺丁烯二酸酐、对苯二酚和三乙醇胺，升温至90℃，保温搅拌反应6h，得到丙烯酸树脂；其中，丙烯酸-2-羟乙酯和甲苯的质量比为1:1.5；顺丁烯二酸酐与丙烯酸-2-羟乙酯的质量比为0.48:1；对苯二酚的加入量是丙烯酸-2-羟乙酯质量的1.5％；三乙醇胺的加入量是丙烯酸-2-羟乙酯质量的2％；
S2、将4-乙烯基愈创木酚加入至丙烯酸树脂中间产物内，充分搅拌直至均匀后，依次加入第二阻聚剂和三苯基膦，升温至135℃，保温搅拌反应7h，检测反应体系的酸值(以KOH计)检测数值达到7-8mg/g，出料，得到改性丙烯酸树脂；其中，4-乙烯基愈创木酚和丙烯酸树脂中间产物的质量比为0.5:1，对羟基苯甲醚的加入量是4-乙烯基愈创木酚质量的1％，三苯基膦的加入量是4-乙烯基愈创木酚质量的0.6％。
实验例
对于实施例1、对比例1-3制备得到的丙烯酸树脂进行紫外光固化，然后检测其性能表现，固化过程是，将实施例1、对比例1-3制备得到的丙烯酸树脂分别与光引发剂907以及丙烯酸-2-羟乙酯混合，丙烯酸树脂、光引发剂907、丙烯酸-2-羟乙酯的质量比是85:10:5，混合均匀后涂覆在马口铁板上(厚度约50微米)，然后在紫外光下照射固化15min，然后对其性能进行检测，检测包括硬度(铅笔法，GB/T6739)、附着力(划格，GB/T9286)、耐冲击性(GB/T1732，重锤法)、柔韧性(GB/T 6742，圆柱轴直径法)、耐水性(GB/T1733，9.1甲法：浸水试验法，观察涂层不起泡或不脱落的时间)。
结果结果如表1所示：
表1不同丙烯酸树脂的性能比较
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 硬度(铅笔) | 5H | 3H | 4H | 3H |
| 附着力(等级) | 0 | 1 | 1 | 1 |
| 耐冲击性(cm) | ＞50 | 40 | 50 | 45 |
| 柔韧性(mm) | 1 | 2 | 2 | 2 |
| 耐水性 | ＞12天 | 7天 | 10天 | 8天 |
从表1中能够看出，本发明实施例1所制备的丙烯酸树脂能够同时具有高耐冲击性、高硬度、高附着力、高柔韧性以及高耐水性，而对比例1-3均具有一些不足，因此能够得到，本发明实施例1所制备的丙烯酸树脂综合来看具有更好的应用表现。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括：
第一步，制备双环氧基愈创木醚树脂：
S1、称取4-乙烯基愈创木酚混合在异丙醇内，加入少量三乙胺和碘化钠，升温反应后，加入1,4-二氯丁烷，继续保温反应，反应结束后，经过陈化、洗涤和干燥后，得到双乙烯基愈创木醚；
S2、称取双乙烯基愈创木醚混合在氯仿内，滴加mCPBA，在氮气的保护下搅拌反应，反应结束后，经过洗涤、萃取和干燥，得到双环氧基愈创木醚树脂；
第二步，制备丙烯酸树脂中间产物：
将丙烯酸-2-羟乙酯和苯类溶剂加入至反应容器内，充分搅拌后，在氮气的保护下，依次加入顺丁烯二酸酐、第一阻聚剂和第一催化剂，升温至80-100℃，保温搅拌反应5-7h，得到丙烯酸树脂中间产物；
第三步，制备改性丙烯酸树脂：
将双环氧基愈创木醚树脂加入至丙烯酸树脂中间产物内，充分搅拌直至均匀后，依次加入第二阻聚剂和第二催化剂，升温至120-150℃，保温搅拌反应6-8h，检测酸值满足要求后，出料，得到改性丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述第一步中，S1过程具体包括：
称取4-乙烯基愈创木酚与异丙醇混合在反应容器内，加入少量三乙胺和碘化钠，充分搅拌后，升温至75-80℃，保温回流搅拌0.5-1h后，以30-50滴/秒的速度逐渐地加入1,4-二氯丁烷，待全部滴入后，继续保温回流反应10-15h，反应结束后自然冷却至室温，并将反应液密封后在室温下静置24h，使产物充分析出，然后过滤反应液收集固体产物，先使用50-60℃的蒸馏水洗涤固体产物，再使用无水乙醇洗涤，置于真空干燥箱内干燥，得到双乙烯基愈创木醚。
3.根据权利要求2所述的一种改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述S1过程中，4-乙烯基愈创木酚、1,4-二氯丁烷、三乙胺、碘化钠和异丙醇的质量比为12-18:10.2-15.8:8.1-12.6:0.57-0.86:100。
4.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述第一步中，S2过程具体包括：
称取双乙烯基愈创木醚加入至氯仿溶剂内，在室温下搅拌充分，通入氮气作为保护气，然后在搅拌的条件下以30-50滴/秒的速度逐渐地加入间氯过氧苯甲酸(mCPBA)，全部加入后，在室温下搅拌反应36-72h，反应结束之后，将反应液使用饱和的碳酸钠溶液洗涤至少三次，萃取并收集有机层，减压除去氯仿，干燥后，得到双环氧基愈创木醚。
5.根据权利要求4所述的一种改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述S2过程中，双乙烯基愈创木醚、间氯过氧苯甲酸和氯仿的质量比为1.6-2.5:1.3-2.1:20。
6.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述第二步中，苯类溶剂包括甲苯或二甲苯，丙烯酸-2-羟乙酯和苯类溶剂的质量比为1:0.5-2.5；顺丁烯二酸酐与丙烯酸-2-羟乙酯的质量比为0.32-0.64:1。
7.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述第二步中，第一阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚中的一种，第一阻聚剂的加入量是丙烯酸-2-羟乙酯质量的0.5％-2.5％；第一催化剂包括三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶中的一种，第一催化剂的加入量是丙烯酸-2-羟乙酯质量的1％-3％。
8.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述第三步中，双环氧基愈创木醚树脂和丙烯酸树脂中间产物的质量比为0.2-0.8:1。
9.根据权利要求1所述的一种改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述第三步中，第二阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚中的一种，第二阻聚剂的加入量是双环氧基愈创木醚树脂质量的0.5％-1.5％；第二催化剂为三苯基膦，第二催化剂的加入量是双环氧基愈创木醚树脂质量的0.2％-1％。
10.一种改性丙烯酸树脂，采用权利要求1所述的方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311050903.6A CN117069918B (zh) | 2023-08-21 | 2023-08-21 | 一种改性丙烯酸树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311050903.6A CN117069918B (zh) | 2023-08-21 | 2023-08-21 | 一种改性丙烯酸树脂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117069918A true CN117069918A (zh) | 2023-11-17 |
| CN117069918B CN117069918B (zh) | 2024-04-26 |
Family
ID=88711120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311050903.6A Active CN117069918B (zh) | 2023-08-21 | 2023-08-21 | 一种改性丙烯酸树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117069918B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10104837A (ja) * | 1996-09-30 | 1998-04-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
| JP2001278966A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂の製造方法およびこれを用いた塗料用樹脂組成物 |
| US20090226729A1 (en) * | 2004-08-10 | 2009-09-10 | Chugoku Marine Paints, Ltd. | High-solid anticorrosive coating composition, high-solid rapidly-curable anticorrosive coating composition, method of coating ship or the like, high-solid anticorrosive film and rapidly cured high- anticorrosive film obtained, and coated ship and underwater structure coated with these coating films |
| CN114015322A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-02-08 | 深圳市智丰达贸易有限公司 | 一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料和制法 |
| WO2022267197A1 (zh) * | 2021-06-21 | 2022-12-29 | 中铁上海工程局集团有限公司 | 一种紫外光固化双酚环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
| CN116057088A (zh) * | 2020-08-03 | 2023-05-02 | 株式会社日本触媒 | 共聚物、共聚物溶液、感光性树脂组合物、固化物、共聚物的制造方法以及共聚物溶液的制造方法 |
-
2023
- 2023-08-21 CN CN202311050903.6A patent/CN117069918B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10104837A (ja) * | 1996-09-30 | 1998-04-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
| JP2001278966A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂の製造方法およびこれを用いた塗料用樹脂組成物 |
| US20090226729A1 (en) * | 2004-08-10 | 2009-09-10 | Chugoku Marine Paints, Ltd. | High-solid anticorrosive coating composition, high-solid rapidly-curable anticorrosive coating composition, method of coating ship or the like, high-solid anticorrosive film and rapidly cured high- anticorrosive film obtained, and coated ship and underwater structure coated with these coating films |
| CN116057088A (zh) * | 2020-08-03 | 2023-05-02 | 株式会社日本触媒 | 共聚物、共聚物溶液、感光性树脂组合物、固化物、共聚物的制造方法以及共聚物溶液的制造方法 |
| WO2022267197A1 (zh) * | 2021-06-21 | 2022-12-29 | 中铁上海工程局集团有限公司 | 一种紫外光固化双酚环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
| CN114015322A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-02-08 | 深圳市智丰达贸易有限公司 | 一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料和制法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117069918B (zh) | 2024-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA3119870C (en) | Ionic aqueous epoxy curing agent, preparation method therefor and use thereof | |
| CN103468095B (zh) | 一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂及其制备方法与应用 | |
| CN110804371B (zh) | 一种自乳化环氧树脂乳液及其制备方法和应用 | |
| CN111349377B (zh) | 一种有机硅改性水性环氧丙烯酸酯uv固化涂料及制备与应用 | |
| CN109021213B (zh) | 一种水性环氧树脂及其制备方法 | |
| AU618475B2 (en) | Polyamide epoxy ester resin, process for preparation thereof, and coating composition | |
| CN113956442B (zh) | 聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法 | |
| CN112225879A (zh) | 一种改性胺类固化剂及其制备方法 | |
| CN117069918B (zh) | 一种改性丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| CN114605616B (zh) | 快干型非离子水性环氧固化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114085597A (zh) | 一种高硬度快干型生物基醇酸涂料及其制备方法 | |
| CN113603863A (zh) | 一种高韧性环氧树脂及其制备方法和应用 | |
| CN112876934A (zh) | 一种新型水性石墨烯聚氨酯涂料及其制备方法 | |
| CN109370374B (zh) | 一种含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料 | |
| CN115851062A (zh) | 一种亚克力水性高附着力底漆及其制备方法 | |
| Thames et al. | Guayule resin in amine—epoxy strippable coatings | |
| CN114573793A (zh) | 一种基于腰果酚缩水甘油醚加成的水性环氧固化剂制备方法 | |
| CN112409885A (zh) | 一种耐腐蚀水性环氧地坪漆及其制备方法 | |
| CN116178676B (zh) | 一种腰果酚改性胺固化剂的制备方法 | |
| CN112280000B (zh) | 一种功能化环氧丙烯酸酯及其制备方法与应用 | |
| NO339721B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av varmeherdede belegg | |
| CN114573790B (zh) | 一种生物基可降解环氧树脂、其制备方法和应用 | |
| CN117467315B (zh) | 一种氟碳耐候树脂粉末涂料及其制备方法 | |
| CN115417792B (zh) | 适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂、其制备方法与应用 | |
| CN114853982B (zh) | 水性uv固化环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |