CN114015322A - 一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料和制法 - Google Patents

一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料和制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧树脂涂料技术领域，且公开了一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料，相对于纯环氧树脂涂料，防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料具有更优异的防腐性与机械强度，当纳米二氧化硅接枝在环氧树脂上时，这增加了环氧树脂涂料的柔韧性，且纳米二氧化硅通过逐步接枝的方式均匀分布在环氧涂料的涂层中，进一步增加了涂层的防腐性，磷酸酯基团具有能够与锈层中金属离子反应的能力，增加涂层的防腐能力，而且通过化学键与环氧树脂连接，增加涂料防腐的能够与使用寿命，超支化聚合物参与环氧树脂发生固化反应，解决了其与环氧树脂基体之间相容性的问题，并增加了环氧树脂涂料的机械性能。

Description

一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料和制法
技术领域
本发明涉及环氧树脂涂料技术领域，具体为一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料和制法。
背景技术
腐蚀作为普遍现象，已经给社会造成了巨大的经济损失，使用防腐涂层是金属防腐的常用策略之一，但是，由于存在挥发性有机化合物(VOC)，传统的溶剂型涂料对环境危害巨大，因此，研究对环境污染程度低的新型涂料成为了当前防腐涂料的热门课题，环氧树脂代表一类特殊的有机大分子，因其低成本，低VOC，无毒，不易燃，且具有良好的流动性，光泽和附着力而受到广泛关注，环氧树脂可以自身进行催化均聚反应以形成交联的大分子化合物，也可以与多种物质进行固化交联，例如多官能脂肪族和芳香族胺，酸衍生物(包括酰氯，酰胺，酯和酸酐)，脂肪族和芳香族化合物反应醇和硫醇，这些反应物通常称为固化剂或硬化剂，而交联反应通常称为固化反应，通常高度的交联使得环氧化物的固化产物在本质上变脆，柔韧性降低，如何避免此问题也是当前迫切需要解决的问题之一。
环氧树脂的水解稳定性强，热稳定性高，是制备防腐涂料的基体材料之一，但当涂料形成的物理屏障出现缺陷时，腐蚀防护也将被削弱，因此，已经提出了各种方法来改善环氧树脂涂料的耐腐蚀性和机械强度，通常改善涂料的防腐性是通过引入无机颜料或防腐添加剂来实现的，而且已证明在环氧树脂涂料中掺入各种纳米材料是一种有效的方法，使用的纳米材料包括颜料，例如纳米二氧化硅，碳纳米管，纳米粘土，卟啉颗粒和聚苯胺等，由于小粒径和高表面积，这些纳米颗粒可以填充微观孔隙，并且涂层基质中存在的自由体积导致电解质路径长度的增加，然而，这些纳米颜料通常通过物理添加的方式加入到涂层中，当涂层上产生机械损伤如刮擦时，它们不能提供保护性能，磷酸酯是一种常用的防腐剂，具有良好的防锈能力，但通过物理添加的磷酸酯常常因为物理损坏而减弱防腐效果。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料和制法，解决了纯环氧树脂涂料系涂料防腐性差和机械性能性低的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料，所述防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料制备方法包括以下步骤：
(1)使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅进行改性，得到氨基化化纳米二氧化硅；
(2)将氨基化纳米二氧化硅，六氯环三磷腈和三乙胺溶解在甲苯中，进行取代反应，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(3)在对甲苯磺酸的催化下，使丁二醇和巯基丙酸进行酯化反应，得到丁二醇-二(巯基丙酸酯)，分子式为C10H18O4S2；
(4)将丙烯酸-2-羟乙酯和1,1二甲氧基乙烷溶解在苯中，在对甲苯磺酸的催化下，得到(亚甲基双(氧基))双(亚甲基)二丙烯酸酯，分子式为C9H12O6；
(5)将六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅和4-乙烯基苯酚和碳酸钾溶解在四氢呋喃溶剂中进行取代反应，待反应结束后，抽滤并用去离子水洗涤至中性，干燥，得到烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(6)将烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅和丁二醇-二(巯基丙酸酯)加入到丙酮溶剂中搅拌2-3h，然后再加入丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯，在氮气保护下进行超支化反应，待反应结束后，使用二氯甲烷进行萃取，饱和盐水洗涤，干燥并去除溶剂，得到端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅；
(7)将甲基丙烯酸羟乙酯，五氧化二磷和对苯二酚加入到反应瓶中进行自催化反应，得到甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯；
(8)将端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅，甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯和偶氮二异丁腈超声分散在丙酮溶剂中，进行磷酸酯封端处理，待反应结束后，洗涤，干燥，得到磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅；
(9)向水性环氧树脂乳液中加入分散剂，有机硅消泡剂，钛白粉，搅拌均匀后进行磨砂处理，接着过滤并加入流平剂，然后再加入固化剂及磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅，得到防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料。
优选的，所述步骤(2)中氨基化纳米二氧化硅，六氯环三磷腈和三乙胺之间的质量比为100:30-80:200-300。
优选的，所述步骤(2)中取代反应的反应温度为60-90℃，反应时间为8-12h。
优选的，所述步骤(5)中六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅，4-乙烯基苯酚和碳酸钾之间的质量比为100:120-240:150-300。
优选的，所述步骤(5)中反应温度为50-80℃，反应时间为16-32h。
优选的，所述步骤(6)中烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅，丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯之间的质量比为10:80-160:55-100。
优选的，所述步骤(6)中超支化反应的反应温度为50-80℃，反应时间为15-30h。
优选的，所述步骤(8)中端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅，甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯和偶氮二异丁腈之间的质量比为100:2-5:0.5-1.5。
优选的，所述步骤(8)中反应温度为50-80℃，反应时间为15-30h。
优选的，所述步骤(9)中环氧树脂，分散剂，有机硅消泡剂，钛白粉，流平剂，固化剂及磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅之间的质量比为100:8-15:0.5-2:30-50:0.8-2:40-60:5-10。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅进行改性，得到氨基化纳米二氧化硅，然后在三乙胺的催化下，利用氨基化化纳米二氧化硅的氨基对六氯环三磷腈的氯原子进行取代反应，得到六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅，接着以六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅和4-乙烯基苯酚为原料，进行取代反应，得到烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅，然后再以烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅为交联位点，先使烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅和部分丁二醇-二(巯基丙酸酯)进行搅拌预聚，接着再添加剩余丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯，进行超支化反应，得到端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅，然后再在偶氮二异丁腈的催化下，控制甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯的反应量，对端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅的部分巯基进行巯基-烯点击化反应，部分磷酸酯封端处理，得到磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅，最后制备得到防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料，通过这种方式制备的复合涂料，磷酸酯与纳米纳米二氧化硅通过化学键与端巯基超支化聚合物连接，能够均匀的分布在超支化聚合之中，减少了因聚团而造成的不利影响。
该一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料，相对于纯环氧树脂涂料，防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料具有更优异的防腐性与机械强度，磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅中的巯基基团能够与环氧树脂进行固化反应，使得纳米二氧化硅，磷酸酯，超支化聚合物通过化学键接枝在环氧树脂上，当纳米二氧化硅接枝在环氧树脂上时，能够引入Si-O链段以及硅氧四面体结构，而Si-O链段是柔性链段且硅氧四面体结构具有良好的弹性，这增加了环氧树脂涂料的柔韧性，且纳米二氧化硅通过逐步接枝的方式均匀分布在环氧涂料的涂层中，不但填充了涂层中的部分孔道结构，增加了涂层的紧密度，而且延长了腐蚀物质通过孔道的路径，增加其通过涂层的时间，进一步增加了涂层的防腐性，磷酸酯基团具有能够与锈层中金属离子反应的能力，这不仅能够增加金属表面的钝化能力，抑制其与腐蚀物质之间的氧化，同时磷酸酯基与锈生成的磷酸酯盐作为固体填充物，填充在涂层中，增加涂层的紧密层度，增加涂层的防腐能力，而且通过化学键的方式与环氧树脂连接，能够减少磷酸酯单体因机械作用而造成的损失，增加涂料防腐的能够与使用寿命，通过超支化聚合物中的巯基参与环氧树脂固化反应，解决了其与环氧树脂基体之间相容性的问题，同时为环氧树脂引入了大量的柔性长链，使得环氧树脂涂料在受到冲击或外力拉伸时能够表现出足够的塑性形变，增加了环氧树脂涂料的机械性能，而且刚性的磷腈环对环氧树脂涂料的机械性能也起到积极作用。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料，制备方法包括以下步骤：
(1)使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅进行改性，得到氨基化化纳米二氧化硅；
(2)按照质量比为100:30-80:200-300，将氨基化纳米二氧化硅，六氯环三磷腈和三乙胺溶解在甲苯中，在下60-90℃进行取代反应，反应的时间为8-12h，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(3)在对甲苯磺酸的催化下，使丁二醇和巯基丙酸进行酯化反应，得到丁二醇-二(巯基丙酸酯)，分子式为C10H18O4S2；
(4)将丙烯酸-2-羟乙酯和1,1二甲氧基乙烷溶解在苯中，在对甲苯磺酸的催化下，得到(亚甲基双(氧基))双(亚甲基)二丙烯酸酯，分子式为C9H12O6；
(5)按照质量比为100:120-240:150-300，将六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅和4-乙烯基苯酚和碳酸钾溶解在四氢呋喃溶剂中进行取代反应，反应的温度为50-80℃，反应的时间为16-32h，待反应结束后，抽滤并用去离子水洗涤至中性，干燥，得到烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(6)将烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅和丁二醇-二(巯基丙酸酯)加入到丙酮溶剂中搅拌2-3h，然后再加入丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯，在氮气保护下进行超支化反应，其中，烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅，丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯之间的质量比为10:80-160:55-100，反应的温度为50-80℃，反应的时间为15-30h待反应结束后，使用二氯甲烷进行萃取，饱和盐水洗涤，干燥并去除溶剂，得到端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅；
(7)将甲基丙烯酸羟乙酯，五氧化二磷和对苯二酚加入到反应瓶中进行自催化反应，得到甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯；
(8)按照质量比为100:2-5:0.5-1.5，将端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅，甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯和偶氮二异丁腈超声分散在丙酮溶剂中，进行磷酸酯封端处理，反应的温度为50-80℃，反应的时间为15-30h，待反应结束后，洗涤，干燥，得到磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅；
(9)按照质量比为100:8-15:0.5-2:30-50:0.8-2:40-60:5-10，向水性环氧树脂乳液中加入分散剂，有机硅消泡剂，钛白粉，搅拌均匀后进行磨砂处理，接着过滤并加入流平剂，然后再加入固化剂及磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅，得到防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料。
实施例1
(1)使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅进行改性，得到氨基化化纳米二氧化硅；
(2)按照质量比为100:30:200，将氨基化纳米二氧化硅，六氯环三磷腈和三乙胺溶解在甲苯中，在下60℃进行取代反应，反应的时间为8h，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(3)在对甲苯磺酸的催化下，使丁二醇和巯基丙酸进行酯化反应，得到丁二醇-二(巯基丙酸酯)，分子式为C10H18O4S2；
(4)将丙烯酸-2-羟乙酯和1,1二甲氧基乙烷溶解在苯中，在对甲苯磺酸的催化下，得到(亚甲基双(氧基))双(亚甲基)二丙烯酸酯，分子式为C9H12O6；
(5)按照质量比为100:120:150，将六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅和4-乙烯基苯酚和碳酸钾溶解在四氢呋喃溶剂中进行取代反应，反应的温度为50℃，反应的时间为16h，待反应结束后，抽滤并用去离子水洗涤至中性，干燥，得到烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(6)将烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅和丁二醇-二(巯基丙酸酯)加入到丙酮溶剂中搅拌2h，然后再加入丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯，在氮气保护下进行超支化反应，其中，烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅，丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯之间的质量比为10:80:55，反应的温度为50℃，反应的时间为15h待反应结束后，使用二氯甲烷进行萃取，饱和盐水洗涤，干燥并去除溶剂，得到端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅；
(7)将甲基丙烯酸羟乙酯，五氧化二磷和对苯二酚加入到反应瓶中进行自催化反应，得到甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯；
(8)按照质量比为100:2:0.5，将端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅，甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯和偶氮二异丁腈超声分散在丙酮溶剂中，进行磷酸酯封端处理，反应的温度为50℃，反应的时间为15h，待反应结束后，洗涤，干燥，得到磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅；
(9)按照质量比为100:8:0.5:30:0.8:40:5，向水性环氧树脂乳液中加入分散剂，有机硅消泡剂，钛白粉，搅拌均匀后进行磨砂处理，接着过滤并加入流平剂，然后再加入固化剂及磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅，得到防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料。
实施例2
(1)使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅进行改性，得到氨基化化纳米二氧化硅；
(2)按照质量比为100:40:220，将氨基化纳米二氧化硅，六氯环三磷腈和三乙胺溶解在甲苯中，在下70℃进行取代反应，反应的时间为9h，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(3)在对甲苯磺酸的催化下，使丁二醇和巯基丙酸进行酯化反应，得到丁二醇-二(巯基丙酸酯)，分子式为C10H18O4S2；
(4)将丙烯酸-2-羟乙酯和1,1二甲氧基乙烷溶解在苯中，在对甲苯磺酸的催化下，得到(亚甲基双(氧基))双(亚甲基)二丙烯酸酯，分子式为C9H12O6；
(5)按照质量比为100:150:180，将六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅和4-乙烯基苯酚和碳酸钾溶解在四氢呋喃溶剂中进行取代反应，反应的温度为60℃，反应的时间为20h，待反应结束后，抽滤并用去离子水洗涤至中性，干燥，得到烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(6)将烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅和丁二醇-二(巯基丙酸酯)加入到丙酮溶剂中搅拌2.2h，然后再加入丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯，在氮气保护下进行超支化反应，其中，烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅，丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯之间的质量比为10:100:60，反应的温度为60℃，反应的时间为20h待反应结束后，使用二氯甲烷进行萃取，饱和盐水洗涤，干燥并去除溶剂，得到端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅；
(7)将甲基丙烯酸羟乙酯，五氧化二磷和对苯二酚加入到反应瓶中进行自催化反应，得到甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯；
(8)按照质量比为100:3:0.8，将端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅，甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯和偶氮二异丁腈超声分散在丙酮溶剂中，进行磷酸酯封端处理，反应的温度为60℃，反应的时间为20h，待反应结束后，洗涤，干燥，得到磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅；
(9)按照质量比为100:10:1:35:1:45:6，向水性环氧树脂乳液中加入分散剂，有机硅消泡剂，钛白粉，搅拌均匀后进行磨砂处理，接着过滤并加入流平剂，然后再加入固化剂及磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅，得到防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料。
实施例3
(1)使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅进行改性，得到氨基化化纳米二氧化硅；
(2)按照质量比为100:50:260，将氨基化纳米二氧化硅，六氯环三磷腈和三乙胺溶解在甲苯中，在下75℃进行取代反应，反应的时间为10h，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(3)在对甲苯磺酸的催化下，使丁二醇和巯基丙酸进行酯化反应，得到丁二醇-二(巯基丙酸酯)，分子式为C10H18O4S2；
(4)将丙烯酸-2-羟乙酯和1,1二甲氧基乙烷溶解在苯中，在对甲苯磺酸的催化下，得到(亚甲基双(氧基))双(亚甲基)二丙烯酸酯，分子式为C9H12O6；
(5)按照质量比为100:180:220，将六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅和4-乙烯基苯酚和碳酸钾溶解在四氢呋喃溶剂中进行取代反应，反应的温度为65℃，反应的时间为24h，待反应结束后，抽滤并用去离子水洗涤至中性，干燥，得到烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(6)将烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅和丁二醇-二(巯基丙酸酯)加入到丙酮溶剂中搅拌2.4h，然后再加入丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯，在氮气保护下进行超支化反应，其中，烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅，丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯之间的质量比为10:120:70，反应的温度为65℃，反应的时间为24h待反应结束后，使用二氯甲烷进行萃取，饱和盐水洗涤，干燥并去除溶剂，得到端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅；
(7)将甲基丙烯酸羟乙酯，五氧化二磷和对苯二酚加入到反应瓶中进行自催化反应，得到甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯；
(8)按照质量比为100:3.5:1.1，将端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅，甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯和偶氮二异丁腈超声分散在丙酮溶剂中，进行磷酸酯封端处理，反应的温度为65℃，反应的时间为24h，待反应结束后，洗涤，干燥，得到磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅；
(9)按照质量比为100:12:1.25:40:1.5:50:7，向水性环氧树脂乳液中加入分散剂，有机硅消泡剂，钛白粉，搅拌均匀后进行磨砂处理，接着过滤并加入流平剂，然后再加入固化剂及磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅，得到防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料。
实施例4
(1)使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅进行改性，得到氨基化化纳米二氧化硅；
(2)按照质量比为100:70:280，将氨基化纳米二氧化硅，六氯环三磷腈和三乙胺溶解在甲苯中，在下80℃进行取代反应，反应的时间为11h，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(3)在对甲苯磺酸的催化下，使丁二醇和巯基丙酸进行酯化反应，得到丁二醇-二(巯基丙酸酯)，分子式为C10H18O4S2；
(4)将丙烯酸-2-羟乙酯和1,1二甲氧基乙烷溶解在苯中，在对甲苯磺酸的催化下，得到(亚甲基双(氧基))双(亚甲基)二丙烯酸酯，分子式为C9H12O6；
(5)按照质量比为100:200:260，将六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅和4-乙烯基苯酚和碳酸钾溶解在四氢呋喃溶剂中进行取代反应，反应的温度为70℃，反应的时间为28h，待反应结束后，抽滤并用去离子水洗涤至中性，干燥，得到烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(6)将烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅和丁二醇-二(巯基丙酸酯)加入到丙酮溶剂中搅拌2.8h，然后再加入丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯，在氮气保护下进行超支化反应，其中，烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅，丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯之间的质量比为10:140:80，反应的温度为70℃，反应的时间为24h待反应结束后，使用二氯甲烷进行萃取，饱和盐水洗涤，干燥并去除溶剂，得到端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅；
(7)将甲基丙烯酸羟乙酯，五氧化二磷和对苯二酚加入到反应瓶中进行自催化反应，得到甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯；
(8)按照质量比为100:4:1.2，将端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅，甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯和偶氮二异丁腈超声分散在丙酮溶剂中，进行磷酸酯封端处理，反应的温度为70℃，反应的时间为25h，待反应结束后，洗涤，干燥，得到磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅；
(9)按照质量比为100:12:1.5:40:1.6:55:8，向水性环氧树脂乳液中加入分散剂，有机硅消泡剂，钛白粉，搅拌均匀后进行磨砂处理，接着过滤并加入流平剂，然后再加入固化剂及磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅，得到防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料。
实施例5
(1)使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅进行改性，得到氨基化化纳米二氧化硅；
(2)按照质量比为100:80:300，将氨基化纳米二氧化硅，六氯环三磷腈和三乙胺溶解在甲苯中，在下90℃进行取代反应，反应的时间为12h，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(3)在对甲苯磺酸的催化下，使丁二醇和巯基丙酸进行酯化反应，得到丁二醇-二(巯基丙酸酯)，分子式为C10H18O4S2；
(4)将丙烯酸-2-羟乙酯和1,1二甲氧基乙烷溶解在苯中，在对甲苯磺酸的催化下，得到(亚甲基双(氧基))双(亚甲基)二丙烯酸酯，分子式为C9H12O6；
(5)按照质量比为100:240:300，将六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅和4-乙烯基苯酚和碳酸钾溶解在四氢呋喃溶剂中进行取代反应，反应的温度为80℃，反应的时间为32h，待反应结束后，抽滤并用去离子水洗涤至中性，干燥，得到烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(6)将烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅和丁二醇-二(巯基丙酸酯)加入到丙酮溶剂中搅拌3h，然后再加入丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯，在氮气保护下进行超支化反应，其中，烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅，丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯之间的质量比为10:160:100，反应的温度为80℃，反应的时间为30h待反应结束后，使用二氯甲烷进行萃取，饱和盐水洗涤，干燥并去除溶剂，得到端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅；
(7)将甲基丙烯酸羟乙酯，五氧化二磷和对苯二酚加入到反应瓶中进行自催化反应，得到甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯；
(8)按照质量比为100:5:1.5，将端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅，甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯和偶氮二异丁腈超声分散在丙酮溶剂中，进行磷酸酯封端处理，反应的温度为80℃，反应的时间为30h，待反应结束后，洗涤，干燥，得到磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅；
(9)按照质量比为100:15:2:50:2:60:10，向水性环氧树脂乳液中加入分散剂，有机硅消泡剂，钛白粉，搅拌均匀后进行磨砂处理，接着过滤并加入流平剂，然后再加入固化剂及磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅，得到防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料。
对比例1
(1)使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅进行改性，得到氨基化化纳米二氧化硅；
(2)按照质量比为100:20:140，将氨基化纳米二氧化硅，六氯环三磷腈和三乙胺溶解在甲苯中，在下40℃进行取代反应，反应的时间为6h，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(3)在对甲苯磺酸的催化下，使丁二醇和巯基丙酸进行酯化反应，得到丁二醇-二(巯基丙酸酯)，分子式为C10H18O4S2；
(4)将丙烯酸-2-羟乙酯和1,1二甲氧基乙烷溶解在苯中，在对甲苯磺酸的催化下，得到(亚甲基双(氧基))双(亚甲基)二丙烯酸酯，分子式为C9H12O6；
(5)按照质量比为100:80:100，将六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅和4-乙烯基苯酚和碳酸钾溶解在四氢呋喃溶剂中进行取代反应，反应的温度为35℃，反应的时间为11h，待反应结束后，抽滤并用去离子水洗涤至中性，干燥，得到烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(6)将烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅和丁二醇-二(巯基丙酸酯)加入到丙酮溶剂中搅拌1.4h，然后再加入丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯，在氮气保护下进行超支化反应，其中，烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅，丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯之间的质量比为10:60:40，反应的温度为35℃，反应的时间为10h待反应结束后，使用二氯甲烷进行萃取，饱和盐水洗涤，干燥并去除溶剂，得到端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅；
(7)将甲基丙烯酸羟乙酯，五氧化二磷和对苯二酚加入到反应瓶中进行自催化反应，得到甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯；
(8)按照质量比为100:1.4:0.3，将端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅，甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯和偶氮二异丁腈超声分散在丙酮溶剂中，进行磷酸酯封端处理，反应的温度为35℃，反应的时间为10h，待反应结束后，洗涤，干燥，得到磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅；
(9)按照质量比为100:6:0.35:20:0.6:27:3.5，向水性环氧树脂乳液中加入分散剂，有机硅消泡剂，钛白粉，搅拌均匀后进行磨砂处理，接着过滤并加入流平剂，然后再加入固化剂及磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅，得到防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料。
以饱和甘汞电极为，以铂片为辅助电极，以涂料电极为，在质量分数为3.5％的氯化钠水溶液中使用化学工作站测试电化学，其中扫描频率10mHz-100kHz。
Figure BDA0003371007890000141
Figure BDA0003371007890000151
将复合涂料涂抹在基材表面，自然干燥后，使用万能试验机和复合摆锤冲击试验机对材料进行拉伸试验与抗冲击试验，用以表征复合材料的机械性能。
测试 冲击强度(kj·m<sup>-2</sup>) 拉伸断裂强度(MPa)
实施例1 21.91 48.34
实施例2 38.20 65.28
实施例3 42.19 60.14
实施例4 34.36 52.75
实施例5 24.08 46.01
对比例1 11.36 38.15

Claims (10)

1.一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料，其特征在于：所述防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料的制备方法包括以下步骤：
(1)使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅进行改性，得到氨基化化纳米二氧化硅；
(2)将氨基化纳米二氧化硅，六氯环三磷腈和三乙胺溶解在甲苯中，进行取代反应，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(3)在对甲苯磺酸的催化下，使丁二醇和巯基丙酸进行酯化反应，得到丁二醇-二(巯基丙酸酯)，分子式为C10H18O4S2；
(4)将丙烯酸-2-羟乙酯和1,1二甲氧基乙烷溶解在苯中，在对甲苯磺酸的催化下，得到(亚甲基双(氧基))双(亚甲基)二丙烯酸酯，分子式为C9H12O6；
(5)将六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅和4-乙烯基苯酚和碳酸钾溶解在四氢呋喃溶剂中进行取代反应，待反应结束后，抽滤并用去离子水洗涤至中性，干燥，得到烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅；
(6)将烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅和丁二醇-二(巯基丙酸酯)加入到丙酮溶剂中搅拌2-3h，然后再加入丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯，在氮气保护下进行超支化反应，待反应结束后，使用二氯甲烷进行萃取，饱和盐水洗涤，干燥并去除溶剂，得到端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅；
(7)将甲基丙烯酸羟乙酯，五氧化二磷和对苯二酚加入到反应瓶中进行自催化反应，得到甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯；
(8)将端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅，甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯和偶氮二异丁腈超声分散在丙酮溶剂中，进行磷酸酯封端处理，待反应结束后，洗涤，干燥，得到磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅；
(9)向水性环氧树脂乳液中加入分散剂，有机硅消泡剂，钛白粉，搅拌均匀后进行磨砂处理，接着过滤并加入流平剂，然后再加入固化剂及磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅，得到防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料。
2.根据权利要求1所述的一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料，其特征在于：所述步骤(2)中氨基化纳米二氧化硅，六氯环三磷腈和三乙胺之间的质量比为100:30-80:200-300。
3.根据权利要求1所述的一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料，其特征在于：所述步骤(2)中取代反应的反应温度为60-90℃，反应时间为8-12h。
4.根据权利要求1所述的一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料，其特征在于：所述步骤(5)中六氯环三磷腈接枝纳米二氧化硅，4-乙烯基苯酚和碳酸钾之间的质量比为100:120-240:150-300。
5.根据权利要求1所述的一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料，其特征在于：所述步骤(5)中反应温度为50-80℃，反应时间为16-32h。
6.根据权利要求1所述的一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料，其特征在于：所述步骤(6)中烯基环三磷腈接枝纳米二氧化硅，丁二醇-二(巯基丙酸酯)和1,4-二丙烯酸丁烷酯之间的质量比为10:80-160:55-100。
7.根据权利要求1所述的一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料，其特征在于：所述步骤(6)中超支化反应的反应温度为50-80℃，反应时间为15-30h。
8.根据权利要求1所述的一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料，其特征在于：所述步骤(8)中端巯基超支化聚合物修饰纳米二氧化硅，甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯和偶氮二异丁腈之间的质量比为100:2-5:0.5-1.5。
9.根据权利要求1所述的一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料，其特征在于：所述步骤(8)中反应温度为50-80℃，反应时间为15-30h。
10.根据权利要求1所述的一种防腐性功能化二氧化硅改性环氧复合涂料，其特征在于：所述步骤(9)中环氧树脂，分散剂，有机硅消泡剂，钛白粉，流平剂，固化剂及磷酸基环三磷腈基纳米二氧化硅之间的质量比为100:8-15:0.5-2:30-50:0.8-2:40-60:5-10。
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