CN116463033B - 一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法，属于防腐涂料技术领域，包括如下步骤：S1、将聚间苯二胺功能化纳米SiO2和植酸加入去离子水中，70℃搅拌反应8h，洗涤至上清液呈中性，去除上层清液，真空干燥，研磨，制得植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2；S2、将植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2分散在去离子水中，加入环氧树脂E51，超声处理，在搅拌下加入水性环氧固化剂。合成的植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2可以增强水性环氧树脂的内部交联密度和填补涂层固化过程中形成的微孔，延长腐蚀介质的传播途径，提升水性环氧树脂涂层的附着力和防腐性能。
Description
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法。
背景技术
金属基材的腐蚀无处不在，空气中的氧气和其他腐蚀介质会严重损伤金属表面，影响其使用寿命至其损坏，带来严重的安全隐患和经济损失。传统的溶剂型环氧树脂涂料在固化过程中会形成孔洞，挥发大量VOC，削弱涂层的屏蔽性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法，以解决传统的溶剂型环氧树脂涂料防腐存在缺陷的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚间苯二胺功能化纳米SiO2和植酸加入去离子水中，70℃搅拌反应8h，洗涤至上清液呈中性，去除上层清液，真空干燥，研磨，制得植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2；植酸具有六个磷酸基团，与多种金属离子都有很强的螯合能力，植酸中存在的P和O使植酸和其螯合物可以在金属表面形成保护膜，在腐蚀离子和金属基材之间建立金属保护屏障。
S2、将植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2分散在去离子水中，加入环氧树脂E51，超声处理，在搅拌下加入水性环氧固化剂，得到一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料。以间苯二胺原位聚合形成聚间苯二胺，通过与环氧基功能化纳米SiO2之间的共价接枝制得聚间苯二胺功能化纳米SiO2；再通过静电吸引和氢键作用，制得植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2，将其加入水性环氧树脂中，可以增强环氧树脂的内部交联密度和填补涂层固化过程中形成的孔洞，延长腐蚀介质的传播途径，提升水性环氧树脂涂层的附着力和防腐性能。
进一步地，聚间苯二胺功能化纳米SiO2和植酸的用量比为1g：5-8mL，植酸的质量分数为70％。
进一步地，水性环氧树脂E51和水性环氧固化剂的质量比为2：1。
进一步地，植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2质量与水性环氧树脂E51和水性环氧固化剂的总质量比为1-2：100。
进一步地，水性环氧固化剂为聚醚胺(分子量190.283)、乙二胺、二乙烯三胺中的一种或几种组成的混合物。
进一步地，聚间苯二胺功能化纳米SiO2通过如下步骤制备：
将间苯二胺和浓度范围为2.8-3mol/L的氨水混合，得到间苯二胺分散液，在0-5℃冰水浴条件下滴加质量分数7.33％的过硫酸铵水溶液，加完后升温至30℃，搅拌反应6h，经过离心、洗涤得到聚间苯二胺；
将环氧基功能化纳米SiO2和聚间苯二胺分散于丙酮中，80℃搅拌反应10h，去离子水洗涤，70℃下干燥得到聚间苯二胺功能化纳米SiO2；间苯二胺和氨水的用量比为1g：100mL，间苯二胺和过硫酸铵的摩尔比为1：1.4-1.6；环氧基功能化纳米SiO2和聚间苯二胺的质量比为1：1-1.5。
SiO2是原子晶体，硬度高、紫外吸收能力强，在涂层中存在Si-O-Si键能形成交联网状结构，已被广泛运用于提高涂层防腐性能。聚间苯二胺由间苯二胺原位氧化聚合形成，是聚苯胺的衍生物，具有易于合成、多孔结构、无毒、环境友好和机械稳定等特点，作为二次交联剂可与环氧树脂交联，一定程度上提升涂层的交联密度。聚间苯二胺可以通过氨基与环氧基功能化纳米SiO2表面的环氧基共价接枝，合成聚间苯二胺功能化纳米SiO2。
进一步地，环氧基功能化纳米SiO2通过如下步骤制备：
将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷分散在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌反应，70℃下搅拌1.5h；加入纳米SiO2，继续搅拌反应55℃下磁力搅拌12h，洗涤，离心，120℃下真空干燥4h，得到环氧基功能化纳米SiO2；无水乙醇和去离子水的体积比为5：3；γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和纳米SiO2的用量质量比为1：0.5-0.7。
进一步地，纳米SiO2通过如下步骤制备：
将十六烷基三甲基溴化铵均匀分散于无水乙醇和去离子水的混合溶液，加入12mol/L的氨水，温度升高至60℃，搅拌下加入正硅酸乙酯，搅拌反应24h，洗涤，离心，烘干，得纳米SiO2；无水乙醇和去离子水的体积比为2：3，氨水与混合溶液的体积比为1：50，十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的用量比为1g：4.5-5mL。
一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料，由上述制备方法制备而成。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用的植酸是一种广泛存在于植物种子和谷物中的天然物质，经常在金属防腐的预处理阶段用作绿色缓蚀剂。具有原料易得、环保、安全性高等特点。
(2)本发明采用的聚间苯二胺是聚苯胺的衍生物，由间苯二胺原位氧化聚合形成，具有导电性；通过在涂层上提供正表面电荷增强离子电阻，阻止H3O+迁移到阴极区域，提高水性环氧树脂防腐涂料的防腐性能。
(3)本发明合成的植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2可以增强水性环氧树脂的内部交联密度和填补涂层固化过程中形成的微孔，延长腐蚀介质的传播途径，提升水性环氧树脂涂层的附着力和防腐性能。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例1-3和对比例1-3进行盐雾老化实验的结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取0.7g十六烷基三甲基溴化铵溶于40mL无水乙醇和60mL去离子水的混合溶液，向其中加入2mL12mol/L的NH3·H2O，温度升高至60℃，搅拌下向溶液中加入3.5mL正硅酸乙酯，磁力搅拌24h，得到白色沉淀物，离心下层沉淀，稀硫酸、甲醇和去离子水洗涤，烘干，得纳米SiO2粉末。
将0.57gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷分散在50mL的无水乙醇和30mL去离子水混合溶液中，70℃下搅拌1.5h，得到γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷在无水乙醇中完全水解的溶液，在该溶液中加入1g纳米SiO2，55℃下磁力搅拌12h，离心，用去离子水洗涤至上清液呈中性，将白色产物在120℃下真空干燥4h，得到环氧基功能化纳米SiO2。
(2)将0.5g间苯二胺添加到50mL 2.8mol/LNH3·H2O溶液中，超声处理30min；将1.582g过硫酸铵与20mL去离子水混合搅拌20min，制备引发剂溶液；在0-5℃冰水浴搅拌下将引发剂溶液滴加至间苯二胺分散液中，30℃下反应6h，将悬浮液离心，去离子水和无水乙醇反复洗涤，除去未反应的低聚物，所得棕黑色产物在70℃下干燥8h，得到聚间苯二胺。
将0.2g环氧基功能化纳米SiO2溶于50mL丙酮中，超声处理30min，形成均匀分散液，称取0.25g聚间苯二胺分散于20mL丙酮，将含聚间苯二胺的丙酮溶液加入环氧基功能化纳米SiO2分散液中，80℃下磁力搅拌反应10h，去离子水洗涤离心数次，70℃下干燥得到聚间苯二胺功能化纳米SiO2。
(3)取0.3g聚间苯二胺功能化纳米SiO2分散至50mL去离子水中，超声20min以形成均匀的混合物，在搅拌下加入1.5mL植酸，植酸的质量分数为70％，70℃磁力搅拌下反应8h，去离子水洗涤至上清液呈中性，60℃下干燥得到植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2。
(4)称取0.06g植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2分散于6mL去离子水中，将其与4g水性环氧树脂E-51混合，超声处理30min，旋转蒸发除去过量溶剂，然后将2g聚醚胺通过20min的搅拌与上述分散体混合，即得质量分数为1wt％的植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料。
实施例2
本实施例提供一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，步骤(1)-(3)与实施例1完全相同，在此不作赘述；步骤(4)如下：
称取0.09g植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2分散于9mL去离子水中，将其与4g水性环氧树脂E-51混合，超声处理30min，旋转蒸发除去过量溶剂，然后将2g乙二胺通过20min的搅拌与上述分散体混合，即得质量分数为1.5wt％的植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料。
实施例3
本实施例提供一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，步骤(1)-(3)与实施例1完全相同，在此不作赘述；步骤(4)如下：
称取0.12g植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2分散于12mL去离子水中，将其与4g水性环氧树脂E-51混合，超声处理30min，旋转蒸发除去过量溶剂，然后将2g二乙烯三胺通过20min的搅拌与上述分散体混合，即得质量分数为2wt％的植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料。
对实施例1-实施例3制备的样品进行测试，测试结果如下表1所示：
表1
对比例1
本对比例提供一种纯水性环氧树脂防腐涂料，通过如下步骤制备：
4g水性环氧树脂E-51，超声处理30min，旋转蒸发除去过量溶剂，加入2g聚醚胺，搅拌20min后混合均匀，即得纯水性环氧树脂防腐涂料。
对比例2
本对比例提供一种环氧基功能化纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备环氧基功能化纳米SiO2：制备过程与实施例1步骤(1)保持相同；
(2)称量0.09g环氧基功能化纳米SiO2分散于9mL去离子水中，将其与4g水性环氧树脂E-51混合，超声处理30min，旋转蒸发除去过量溶剂，然后将2g聚醚胺通过20min的搅拌与上述分散体混合，即得质量分数为1.5wt％的环氧基功能化纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料。
对比例3
本对比例提供一种聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备环氧基功能化纳米SiO2：制备过程与实施例1步骤(1)保持相同；
(2)制备聚间苯二胺功能化纳米SiO2：制备过程与实施例1步骤(2)保持相同；
(3)称量0.09g聚间苯二胺功能化纳米SiO2分散于9mL去离子水中，将其与4g水性环氧树脂E-51混合，超声处理30min，旋转蒸发除去过量溶剂，然后将2g聚醚胺通过20min的搅拌与上述分散体混合，即得质量分数为1.5wt％的PmPD-SiO2功能型防腐涂料。
对实施例1-实施例3和对比例1-对比例3进行性能测试，将制备的样品涂覆在马口铁上，并在其表面进行画“×”处理，再置于盐雾试验箱中进行盐雾老化实验，喷雾箱温度应保持在35℃上下，以5wt％的NaCl溶液作为喷雾溶液，连续性喷雾30d。
请参与图1所示：
WEP指代对比例1制备的涂料；
f-SiO2/WEP指代对比例2制备的涂料；
PDNS/WEP指代对比例3制备的涂料；
PPDNS/WEP1-3指代实施例1-3制备的涂料。
测试结果显示：WEP涂层划痕周围出现大量腐蚀产物，表面出现密集气泡，PDNS/WEP和f-SiO2/WEP涂层划痕周围腐蚀产物和气泡较WEP涂层减少，涂层的阻隔性能和附着力得到改善。PPDNS/WEP1、PPDNS/WEP2和PPDNS/WEP3涂层划痕周围没有明显的锈蚀痕迹和气泡，其中PPDNS/WEP2涂层表面光滑，锈蚀痕迹最少，耐腐蚀性能最为优异；且随着浸泡时间增长到30d，PPDNS-WEP5涂层表面无明显变化。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚间苯二胺功能化纳米SiO2和植酸加入去离子水中，70℃搅拌反应8h，洗涤至上清液呈中性，去除上层清液，真空干燥，研磨，制得植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2；
S2、将植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2分散在去离子水中，加入环氧树脂E51，超声处理，在搅拌下加入水性环氧固化剂，得到一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料；
所述聚间苯二胺功能化纳米SiO2通过如下步骤制备：
将间苯二胺和2.8-3mol/L的氨水混合，在0-5℃冰水浴条件下滴加质量分数7.33%的过硫酸铵水溶液，30℃搅拌反应6h，经过离心、洗涤得到聚间苯二胺；
将环氧基功能化纳米SiO2和聚间苯二胺分散于丙酮中，80℃搅拌反应10h，去离子水洗涤，70℃下干燥得到聚间苯二胺功能化纳米SiO2；间苯二胺和氨水的用量比为1g：100mL，间苯二胺和过硫酸铵的摩尔比为1：1.4-1.6；环氧基功能化纳米SiO2和聚间苯二胺的质量比为1：1-1.5；
所述环氧基功能化纳米SiO2通过如下步骤制备：
将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷分散在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌反应，70℃下搅拌1.5h；加入纳米SiO2，继续搅拌反应55℃下磁力搅拌12h，洗涤，离心，120℃下真空干燥4h，得到环氧基功能化纳米SiO2；无水乙醇和去离子水的体积比为5：3；γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和纳米SiO2的用量质量比为1：0.5-0.7。
2.根据权利要求1所述的一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述聚间苯二胺功能化纳米SiO2和植酸的用量比为1g：5-8mL。
3.根据权利要求1所述的一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述水性环氧树脂E51和水性环氧固化剂的质量比为2：1。
4.根据权利要求1所述的一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2质量与水性环氧树脂E51和水性环氧固化剂的总质量比为1-2：100。
5.根据权利要求1所述的一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述水性环氧固化剂为聚醚胺、乙二胺、二乙烯三胺中的一种或几种组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2通过如下步骤制备：
将十六烷基三甲基溴化铵均匀分散于无水乙醇和去离子水的混合溶液，加入12mol/L的氨水，温度升高至60℃，搅拌下加入正硅酸乙酯，搅拌反应24h，洗涤，离心，烘干，得纳米SiO2；无水乙醇和去离子水的体积比为2：3，氨水与混合溶液的体积比为1：50，十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的用量比为1g：4.5-5mL。
7.一种植酸/聚间苯二胺修饰纳米SiO2改性水性环氧树脂防腐涂料，其特征在于，由权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备而成。
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