DE4022186A1

DE4022186A1 - Nichtwaessriges, zinkhaltiges korrosionsschutzmittel und verfahren zur herstellung von korrosionsschutzschichten

Info

Publication number: DE4022186A1
Application number: DE19904022186
Authority: DE
Inventors: Loert De Dr Riese-Meyer; Reinhard Dr Seidel; Franz-Josef Schueller; Peter Dr Kuhm; Christian Dr Block
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-07-12
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1992-01-16

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein nichtwäßriges, zinkhaltiges Korrosionsschutzmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf phosphatierten Metalloberflächen durch eine zweistufige Applikation des nichtwäßrigen, zinkhaltigen Korrosionsschutzmittels in Kombination mit einem geeigneten Haft vermittler.

Konversionsschichten und Lacke müssen auf metallischen Oberflächen speziellen Anforderungen genügen. Neben einer ausgezeichneten Sub strathaftung, die sowohl feuchtigkeitsbeständig als auch mecha nisch belastbar sein soll, muß vor allem ein hochwirksamer Korro sionsschutz gewährleistet sein, der insbesondere elektrochemisch unedle Metalle nachhaltig gegen einen oxidativen Angriff schützt. Weiterhin sollen derartige metallische Oberflächen nach dem Auf bringen einer Konversionsschicht gut lackierbar sein und eine aus reichende Lackhaftung aufweisen.

Gängige Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen sind unter anderem die Verzinkung, Phosphatierung, Chromatierung, Lackierung und Anodisierung. Wie allgemein bekannt ist, wird die Verzinkung von Metalloberflächen großtechnisch entweder im Schmelztauchverfahren oder im elektro lytischen Bad mit entsprechend hohen Energie- und Entsorgungs kosten durchgeführt.

Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium sind seit langem Stand der Technik (siehe zum Beispiel Ullmann′s Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Seite 686-687 und die Monographie von W. Rausch, "Die Phosphatierung von Metallen", Leuze Verlag Saul gau, 1988). Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.

Aus der Lehre der DE-B-26 20 987 sind Anstrichmittel zur Korrosi onsschutzbehandlung von Metallsubstraten bekannt, die aus einem chromathaltigen Bestandteil A und einem chromatfreien Bestandteil B zusammengesetzt sind. Der wasserfreie Bestandteil B besteht nach dieser Lehre aus einem wasserlöslichen flüssigen Dispergiermittel, einem wasserlöslichen Celluloseether und pulverförmigen Metall schuppen, Metallflocken oder Metallflittern, die in den Cellulose ether eingemischt werden. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfah rens liegt einerseits in der aus ökologischen Gründen bedenklichen Verwendung von chromathaltigen Bestandteilen und andererseits in der geringen Haftung des Anstrichmittels auf der entfetteten und vorgereinigten Metalloberfläche, die einen Einbrennvorgang nach dem Auftragen des Anstrichmittels notwendig macht.

Weiterhin sind aus dem Stand der Technik (H. W. Belz, Metallober fläche, Band 43, Seite 11, 1989) organisch-anorganische Korrosions schutzbeschichtungen bekannt, die aus einem Base-coat, der aus hochreaktivem Bindemittel vermischt mit Metallpartikeln aus Zink und Aluminium besteht, und aus einem Top-coat besteht, der auf organischer Basis aufgebaut ist und die elektrische Leit fähigkeit ausschaltet. Zur besseren Haftfestigkeit auf dem Grund metall wird eine Dünnschichtphosphatierung vor dem Auftragen der Beschichtungen empfohlen.

Aus der US-A-42 16 032 ist ferner ein Phosphatieröl zur Nachbe handlung von phosphatierten Metalloberflächen bekannt, das im we sentlichen aus Mineralölen, Ölen pflanzlicher oder tierischer Her kunft und Syntheseölen besteht, das zur Erhöhung des Korrosions schutzes mit 0,1 bis 10 Gew.-% Zinkpulver und 1 bis 6 Gew.-% Poly vinylpyrrolidon angereichert wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nunmehr darin, eine stabile, zinkhaltige Dispersion für phosphatierte Metalloberflä chen mit einem hohen Zinkgehalt zu entwickeln, die in Kombination mit einem geeigneten Haftvermittler die Korrosionsschutzeigen schaften von gängigen Verzinkungsverfahren übertrifft und außerdem noch eine anschließende elektrophoretische Tauchlackierung ermög licht. Weiterhin sollte aus ökologischen Gründen ein chromfreies Korrosionsschutzmittel entwickelt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein nichtwäßriges, zinkhaltiges Korrosionsschutzmittel für phospha tierte Metalloberflächen, enthaltend

a) 30 bis 90 Gew.-% Zinkstaub und/oder Zinkschuppen,
b) 10 bis 70 Gew.-% einer organischen Lösung eines Polykieselsäu reesters mit einem SiO₂-Gehalt von 1 bis 15 Gew.-% als Binde mittel und
c) 0 bis 1 Gew.-% wenigstens eines Stabilisators.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße nichtwäßrige, zinkhaltige Korrosi onsschutzmittel

a) 50 bis 70 Gew.-% Zinkstaub und/oder Zinkschuppen
b) 29,5 bis 49,9 Gew.-% einer organischen Lösung eines Polykie selsäureesters mit einem SiO₂-Gehalt von 5 bis 10 Gew.-% als Bindemittel und
c) 0,1 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Stabilisators.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf phosphatierten Me talloberflächen mit zinkhaltigen Korrosionsschutzmitteln, das da durch gekennzeichnet ist, daß man die phosphatierte Metallober fläche in einer ersten Stufe durch Tauchen, Spritzen und/oder Spritztauchen mit dem oben genannten nichtwäßrigen, zinkhaltigen Korrosionsschutzmittel überzieht, die feuchte Korrosionsschutz schicht trocknet, anschließend in einer zweiten Stufe zur Verbes serung der Haftfestigkeit durch Tauchen, Spritzen und/oder Spritz tauchen mit der organischen Lösung eines Polyols behandelt und die entstandene Korrosionsschutzschicht gegebenenfalls trocknet.

Die mit dem erfindungsgemäßen nichtwäßrigen, zinkhaltigen Korro sionsschutzmittel behandelten, phosphatierten Metalloberflächen sind überraschenderweise in ihrem Korrosionsverhalten galvanisch verzinkten und im Schmelztauchverfahren verzinkten Blechen über legen. Gegenüber diesen gängigen Verfahren der Verzinkung zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch seine geringeren Ener giekosten (Stromeinsparung, geringere Temperaturen) aus. Weiterhin können auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der chemischen Verzinkung noch Formungs- und Fügungsprozesse durchgeführt werden. Ferner wird die Verzinkung von Hohlräumen und anderen kompliziert gebauten Teilen ermöglicht. Darüber hinaus bieten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verzinkten, phosphatierten Metallober flächen eine ideale Oberfläche für die nachfolgende KTL-Lackie rung.

Im Rahmen dieser Erfindung können als Zinkstaub und/oder Zink schuppen die handelsüblichen, pulverförmigen Zink-Präparate mit einer Staubkorngröße von 1 bis 5 µm, vorzugsweise 2 bis 4 µm, so wie einer Dicke von 0,1 bis 0,5 µm und einer Schuppenlängsausdeh nung von 10 bis 100 µm eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Korrosionsschutzmittel enthalten einen Zinkanteil von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%.

In der allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wer den die pulverförmigen Zink-Präparate mit der organischen Lösung eines Polykieselsäureesters als Bindemittel vermischt. Besonders bevorzugt werden die Aceton-, Ethanol- oder Tetrahydrofuranlösun gen von Polykieselsäurealkylestern mit einer Alkylkomponente von 1 bis 8 C-Atomen oder von Polykieselsäurecycloalkylestern mit einer Cycloalkylkomponente von 4 bis 10 C-Atomen eingesetzt.

Die Herstellung der im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Poly kieselsäureester soll im folgenden an Hand der in der P 39 24 244.7 geschilderten Lehre der Anmelderin ausführlicher beschrieben werden: Die erfindungsgemäßen Polykieselsäurealkyl- oder -cycloalkylester lassen sich in bekannter Weise aus Alkalimetallwassergläsern und Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und/oder Salpetersäure, herstellen. Um die entstan denen Polykieselsäuren aus der wäßrigen Phase in die organische Phase zu transferieren, werden die wäßrigen Polykieselsäurelösun gen mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit Aceton, Ethanol oder Tetrahydrofuran, versetzt und zum Aussalzen mit Alkalimetallhalogeniden gesättigt. Anschlie ßend wird die organische Phase abgetrennt und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Erst jetzt findet die Umsetzung der Po lykieselsäuren zum Polykieselsäureester mit den Alkoholkomponen ten, vorzugsweise ein Alkanol mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Cyclo alkanol mit 4 bis 10 C-Atomen, statt. Beispiele hierfür sind Me thanol, Ethanol, Isopropanol, N-Propanol, Tertiärbutanol, N-Buta nol, Pentanol, Hexanol, Heptanol oder Octanol sowie Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol oder Cyclodecanol. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Poly kieselsäureethyl und -hexylester.

Die auf diese Weise hergestellten Polykieselsäurealkyl- oder -cy cloalkylester besitzen in der Regel einen SiO₂-Gehalt - bezogen auf die organische Lösung - von 1 bis 15 Gew.-%. Im Sinne dieser Erfindung werden Polykieselsäureester mit einem SiO₂-Gehalt von 5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt.

In der allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ent halten die nichtwäßrigen, zinkhaltigen Korrosionsschutzmittel für phosphatierte Metalloberflächen neben den pulverförmigen Zink-Prä paraten und den Polykieselsäureestern noch 0 bis 1 Gew.-%, vorzugs weise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, wenigstens eines Stabilisators. Als Sta bilisatoren für die organischen Lösungen der Polykieselsäureester eignen sich prinzipiell alle antikorrosiven Säuren, vorzugsweise phosphorhaltige Säuren, insbesondere Phos phorsäure, Phosphonsäuren, insbesondere Hydroxy-ethyl-diphosphon säure oder Phosphorsäureester, und/oder organische Säuren, insbe sondere Oxalsäure oder Citronensäure.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren liegt insbeson dere in der Erniedrigung des pH-Wertes in den Bereich von 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5. In diesem pH-Bereich sind Polykieselsäure ester wesentlich stabiler gegen Kondensationsreaktionen, wodurch sich die Stabilität der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel durch die Vermeidung von Gel- und Klumpenbildung beträchtlich er höht. Infolge der Hydrolyseanfälligkeit der Polykieselsäureester ist auch darauf zu achten, daß die Stabilisatoren im wesentlichen in wasserfreier Form vorliegen, wobei jedoch geringe Mengen von Wasser im Bereich von weniger als 1 Gew.-% bei kurzen Anwendungs intervallen nicht unbedingt störend wirken müssen.

Im Sinne dieser Erfindung wird das nichtwäßrige, zinkhaltige Kor rosionsschutzmittel auf phosphatierte Metalloberflächen durch Tau chen, Spritzen und/oder Spritztauchen aufgetragen. Als Phospha tierverfahren bieten sich beispielsweise die dem Fachmann bekann ten, insbesondere die zink-, nickel- und/oder manganhaltigen Phosphatierverfahren an. Als Metalloberflächen kommen beispiels weise Eisen, Stahl und deren Legierungen sowie Aluminium und deren Legierungen in Frage.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die phosphatierte Metalloberfläche in der ersten Applikationsstufe durch Tauchen, Spritzen und/oder Spritztauchen mit dem nichtwäß rigen, zinkhaltigen Korrosionsschutzmittel für wenigstens 5 bis etwa 120 Sekunden, vorzugsweise 30 bis 60 Sekunden, behandelt. Um eine gleichmäßige Verteilung des Korrosionsschutzmittels auf der phosphatierten Metalloberfläche zu gewährleisten, wird die zink haltige Dispersion durch Rühren in Bewegung gehalten. Hierbei wird der Fachmann die Rührergeschwindigkeit von der jeweiligen Viskosi tät des eingesetzten, erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels abhängig machen.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung findet nach der ersten Appli kationsstufe eine Trocknungsphase bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, statt. Die Dauer der Trocknungs phase hängt von der jeweiligen Verfahrenstemperatur ab, wobei im allgemeinen bis zum Erhalt einer trockenen Schicht 1 bis 60 Minu ten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten getrocknet wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die zinkhaltige Korrosionsschutzschicht nach dem Trocknen zur Verbesserung der Haftfestigkeit in einer zweiten Applikationsstufe mit der organischen Lösung eines Polyols, vorzugsweise einer etha nolischen Sojaölepoxidlösung, durch Spritzen, Tauchen und/oder Spritztauchen für wenigstens 1 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden, unter Rühren behandelt.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Polyole, die be reits aus den DE-A-36 30 422, 37 02 615, 37 04 350 und 38 27 378 der Anmelderin bekannten Verbindungen eingesetzt, die insbesondere aus Triolen oder Polyolen mit wenigstens 10 C-Atomen aufgebaut sind. Diese werden beispielsweise durch die Addition primärer oder sekundärer Alkanole mit 1 bis 8 C-Atomen an gegebenenfalls epoxi dierte Triglyceridöle gewonnen, wobei die gegebenenfalls gereinigten Additionsprodukte mit Alkylenoxiden zur Reaktion ge bracht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als oleochemische Polyole Glycerinalkoxylate mit 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20, Ethylenoxideinheiten und/oder 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 90 Propylenoxideinheiten pro Molekülglycerin eingesetzt. Besonders bevorzugt werden oleochemische Polyole, die durch die Epoxidringöffnungreaktion von Soja- oder Leinölepoxiden mit Alkanolen, vorzugsweise Ethanol, entstanden sind. Weiterhin können auch modifizierte natürliche Polyole, wie vorzugsweise Ri zinusöl eingesetzt werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung setzt man als Polyol eine 0,1- bis 40%-ige, vorzugsweise 5 bis 20%-ige, Sojaölepoxidlösung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Ethanol, ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man nach der Applikation des Haftvermittlers eine Trocknungs phase bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, über einem Zeitraum von 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten durch. Im Falle einer sich an das erfindungsgemäße Ver fahren anschließenden KTL-Lackierung kann man gegebenenfalls auf den Trocknungsschritt nach der Applikation des Haftvermittlers verzichten.

Im Sinne dieser Erfindung erhält man durch das zweistufige Korro sionsschutzverfahren auf der phosphatierten Metalloberfläche eine Schichtdicke von wenigstens 5 µm, vorzugsweise von wenigstens 10 µm. Durch mehrfache Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Schichtdicken im Bereich von 20 bis 50 µm appliziert werden. Die gleichmäßige, festhaftende Beschichtung nach dem er findungsgemäßen Verfahren stellt eine ausgezeichnete Oberfläche für die nachfolgenden Veredlungsstufen, wie KTL-Lackierung oder Lackaufbau, dar.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf getragene zweistufige Korrosionsschutzschicht einem Härtungs- bzw. Einbrennprozeß bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 150 bis 200°C, aus. Im Sinne einer besonders kostengünstigen Ver fahrensweise führt man diesen Härtungs- bzw. Einbrennprozeß zusam men mit dem Einbrennen einer anschließenden KTL-Lackierung durch.

Anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben werden.

Beispiele Beispiel 1

Stahlbleche des Typs ST 1405 (Firma Hoesch) wurden mit dem alka lischem Reiniger Ridoline® C 1501 (Firma Collardin) im Tauchver fahren bei 50 bis 90°C gereinigt und entfettet. Nach dem üblichen Spülen mit Leitungswasser schloß sich eine Phosphatierung des ge reinigten Stahlbleches mit Granodine R 952 (zink-, nickel- und manganhaltiges Spritzphosphatierverfahren der Firma Collardin) im Spritzverfahren an.

Anschließend wurde das erfindungsgemäße nichtwäßrige, zinkhaltige Korrosionsschutzmittel, bestehend aus
31,4 Gew.-% Zinkstaub (sphärischer Form mit einer Korngröße von 2-4 µm)
31,4 Gew.-% Zink-Flocken (schuppenförmig)
36,8 Gew.-%ige Polykieselsäureethylesterlösung in Ethanol
0,4 Gew.-% wasserfreie Phosphorsäure
und der Haftvermittler in zwei Stufen appliziert:

1. Eintauchen des phosphatierten Stahlbleches in eine gerührte Dispersion des nichtwäßrigen, zinkhaltigen Korrosionsschutz mittels mit einer Verweildauer von 45 Sekunden sowie anschlie ßende Trocknung an der Luft über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten.
2. Eintauchen des getrockneten, chemisch verzinkten und phospha tierten Stahlbleches unter Rühren in eine 10 Gew.-%ige ethanoli sche Sojaölepoxidlösung mit einer Verweildauer von 10 Sekunden und anschließende Trocknung über einen Zeitraum von 30 Minuten an der Luft. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren re sultierte eine mittlere Schichtdicke von 15 bis 20 µm.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren korrosionsgeschützte Stahlblech wurde anschließend direkt kathodisch tauchlackiert, wobei zur Erzeugung einer KTL-Schichtdicke von 20 µm 3 Minuten bei 220 V und 1,6 A lackiert wurde. Als KT-Bad diente Aqualux K/ Elektrocoat N auf Epoxidbasis (Firma IDAC). Nach dem abschließen den Spülen mit Brauchwasser und vollentsalztem Wasser wurde der Lack 25 Minuten bei 185°C Objekttemperatur eingebrannt.

Vergleichsbeispiel 1

Elektrolytisch beidseitig verzinkte Bleche (Firma Hoesch) wurden mit dem alkalischen Reiniger Ridoline® C 1501 im Tauchverfahren bei 50 bis 90°C gereinigt und entfettet. Nach der Spülung mit Brauchwasser schloß sich eine Phosphatierung der gereinigten, ver zinkten Stahlbleche mit Granodine R 952 (Firma Collardin) im Spritzverfahren an.

Anschließend wurde ohne den erfindungsgemäßen Korrosionsschutz aus Beispiel 1 direkt kathodisch tauchlackiert, wobei zur Erzeugung einer KTL-Schichtdicke von 20 µm bei 220 V und 1,6 A bei 3 minüti ger Stromkonstanz gearbeitet wurde. Als KT-Bad diente wie in Bei spiel 1 Aqualux K/Elektrocoat N (Firma 1DAC). Nach dem abschlie ßenden Spülen mit Brauchwasser und vollentsaltzem Wasser wurde der Lack 25 Minuten bei 185°C Objekttemperatur eingebrannt.

Beispiel 2

Die Behandlung der Stahlbleche erfolgte wie in Beispiel 1, an schließend erfolgte jedoch ein vollständiger Lackaufbau durch den Füller von BMW (AS 262, 35 µm) und den Decklack von BMW (alpinweiß 208, 35 µm).

Vergleichsbeispiel 2

Elektrolytisch beidseitig verzinkte Stahlbleche (Firma Hoesch) wurden entsprechend Vergleichsbeispiel 1 vorbehandelt und an schließend einem vollständigem Lackaufbau wie in Beispiel 2 durch den Füller von BMW (AS 262, 35 µm) und den Decklack von BMW (al pinweiß 208, 35 µm) unterzogen.

Beispiel 3

Die Behandlung der Stahlbleche erfolgte wie in Beispiel 1, wobei jedoch nach der 2. Applikationsstufe 10 Minuten bei 150°C ge trocknet wurde. Anschließend erfolgte der Salzsprühtest nach DIN 50 021.

Vergleichsbeispiel 3

Schmelztauchverzinkte Stahlbleche (beidseitig 10 µm, Firma Thyssen) wurden entsprechend Vergleichsbeispiel 1 mit Ridoline® 1501 gereinigt und entfettet. Anschließend erfolgte der Salzsprüh test nach DIN 50 021.

Vergleichsbeispiel 4

Ein elektrolytisch beidseitig verzinktes Stahlblech (beidseitig 7,5 µm, Firma Hoesch) wurde mit dem alkalischen Reiniger Ridoline R 1501 im Tauchverfahren bei 85°C gereinigt und gefettet. Nach Spülung mit Brauchwasser wurde das Blech einem Salzsprühtest nach DIN 50 021 unterzogen.

Die in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 aufgeführten, vorbehandelten Stahlbleche wurden einem Salzsprüh test nach DIN 50 021 über einen maximalen Zeitraum von 1800 Stunden unterzogen, wobei anschließend die Unterwanderung gemäß DIN 53 167 bestimmt wurde. Gemäß DIN 53 167 dient die Salzsprühnebelprüfung dazu, das Verhalten von Lackierungen, Anstrichen und ähnlichen Beschichtungen bei Einwirkung versprühter Natriumchloridlösung zu ermitteln. Weist die Beschichtung Schwachstellen, Poren oder Ver letzungen auf, dann findet von dort aus bevorzugt eine Unterwan derung der Beschichtung statt. Dies führt zu einer Haftungsvermin derung oder zu Haftungsverlust und Korrosion des metallischem Un tergrundes.

Unterwanderung im Sinne dieser Norm ist das von einer definiert angebrachten Verletzungsstelle (Ritze, durch beispielsweise einen Kreuzschnitt) oder von vorhandenen Schwachstellen (zum Beispiel Poren oder Kanten) ausgehende Eindringen der Natriumchloridlösung in die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Untergrund oder in die Grenzfläche zwischen einzelnen Beschichtungen. Die Breite der Zone mit verminderter oder verlorener Haftung dient als Maß für die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung auf dem jeweiligen Un tergrund gegen das Einwirken versprühter Natriumchloridlösung.

Ergebnisse des Salzsprühtestes (DIN 50 021)
Beispiele (B) und Vergleichsbeispiele (V)
Unterwanderung (DIN 53 167) bei Kreuzschnitt nach 1800 h [mm]
B 1
4
V 1	7
B 2	1
V 2	3
B 3	Rotrost (nach 264 h)
V 3	Rotrost (nach 144 h)
V 4	Rotrost (nach 96 h)

Die Ergebnisse des Salzsprühtestes (nach DIN 50 021) bestätigten an Hand von Beispiel 1 und 2 bzw. Vergleichsbeispiel 1 und 2 in eindrucksvoller Weise, daß durch die erfindungsgemäß aufgetragene Korrosionsschutzschicht eine geringere Unterwanderung bei Kreuz schnitt (nach DIN 53 167) resultierte.

Aus Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 und 4 wurde ferner über raschenderweise deutlich, daß die erfindungsgemäß aufgetragene Korrosionsschutzschicht auf einer phosphatierten Metalloberfläche einen wesentlich längeren Korrosionsschutz aufwies als ein schmelztauchverzinktes Stahlblech (V3) oder ein elektrolytisch verzinktes Stahlblech (V4).

Claims

1. Nichtwäßriges, zinkhaltiges Korrosionsschutzmittel für phos phatierte Metalloberflächen, enthaltend

a) 30 bis 90 Gew.-% Zinkstaub und/oder Zinkschuppen,
b) 10 bis 70 Gew.-% einer organischen Lösung eines Polykie selsäureesters mit einem SiO₂-Gehalt von 1 bis 15 Gew.-% als Bindemittel und
c) 0 bis 1 Gew.-% wenigstens eines Stabilisators.

2. Nichtwäßriges, zinkhaltiges Korrosionsschutzmittel nach An spruch 1, enthaltend

a) 50 bis 70 Gew.-% Zinkstaub und/oder Zinkschuppen
b) 29,5 bis 49,9 Gew.-% einer organischen Lösung eines Poly kieselsäureesters mit einem SiO₂-Gehalt von 5 bis 10 Gew.-% als Bindemittel und
c) 0,1 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines Stabilisators.

3. Nichtwäßriges, zinkhaltiges Korrosionschutzmittel nach An spruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polykie selsäureester Polykieselsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit einer Alkylkomponente von 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise die Ethyl- oder Hexylkomponente, oder mit einer Cycloalkylkomponen te von 4 bis 10 C-Atomen, einsetzt.

4. Nichtwäßriges, zinkhaltiges Korrosionsschutzmittel nach An spruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polykie selsäureester als organische Lösung, vorzugsweise als Aceton-, Ethanol- oder Tetrahydrofuranlösung einsetzt.

5. Nichtwäßriges, zinkhaltiges Korrosionsschutzmittel nach An spruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabili satoren antikorrosive Säuren, vorzugsweise phosphorhaltige Säuren, insbesondere Phosphorsäure, und/oder organische Säu ren, vorzugsweise Oxalsäure oder Citronensäure, einsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf phosphatierten Metalloberflächen mit zinkhaltigen Korrosions schutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die phospha tierte Metalloberfläche in einer ersten Stufe durch Tauchen, Spritzen und/oder Spritztauchen mit nichtwäßrigen, zinkhalti gen Korrosionsschutzmitteln gemäß Anspruch 1 bis 5 überzieht, die feuchte Korrosionsschutzschicht trocknet, anschließend in einer zweiten Stufe zur Verbesserung der Haftfestigkeit durch Tauchen, Spritzen und/oder Spritztauchen mit der organischen Lösung eines Polyols behandelt und die entstandene Korrosions schutzschicht gegebenenfalls trocknet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphatierte Metalloberfläche in der ersten Stufe durch Tau chen, Spritzen und/oder Spritztauchen mit dem nichtwäßrigen, zinkhaltigen Korrosionsschutzmittel für wenigstens 5 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 30 bis 60 Sekunden, behandelt und an schließend einer Trocknungsphase von etwa 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten, bei Temperaturen von 20°C bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, unterzieht.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die trockene Korrosionsschutzschicht in einer zweiten Stufe mit der organischen Lösung eines Polyols, vorzugsweise einer ethanolischen Sojaölepoxidlösung, durch Spritzen, Tauchen und/oder Spritztauchen für wenigstens 1 bis 60 Sekun den, vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden, behandelt und anschlie ßend bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, trocknet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man durch das zweistufige Korrosionsschutzverfahren auf der phosphatierten Metalloberfläche eine Schichtdicke von we nigstens 5 µm, vorzugsweise von wenigstens 10 µm, appliziert.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweistufig aufgetragene Korrosionsschutzschicht einem Härtungs- bzw. Einbrennprozeß bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise bei 150 bis 200°C, insbesondere beim Einbrennen im Rahmen einer KTL-Lackierung, unterzieht.