DE10127770A1 - Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Oberflächen aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Oberflächen aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen

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Wolfgang Sebastian
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Oberflächen aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen, bei dem die mit der Schutzschicht zu versehenden Bauteile als Elektrode, vorzugsweise als Anode, geschaltet und in einem Elektrolytbad oxidiert werden. Das Elektrolytbad enthält neben Phosphatverbindungen und Aluminiumverbindungen weiterhin wenigstens eine Verbindung des Vanadiums und/oder Molybdäns und/oder Mangans. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Korrosionsschutzschichten mit guten mechanischen und chemischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der durch chemische Umwandlung erzeugten mechanisch instabilen und dünnen Konversionsschichten nicht aufweisen. Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschichten sind in ihren Eigenschaften einerseits kompatibel zur Magnesiumsubtratoberfläche und weisen eine äußerst haftfeste Bindung zu möglichen nachfolgenden Lackschichten auf. Das verwendete Elektrolytbad ist chromatfrei und daher umweltfreundlich.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Oberflächen aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen, bei dem die mit der Schutzschicht zu versehenden Bauteile als Elektrode, vorzugsweise als Anode geschaltet und in einem Elektrolytbad oxidiert werden, wobei das Elektrolytbad Phosphatverbindungen und Aluminiumverbindungen enthält.
Ein Verfahren der oben genannten Art ist in der EP 0 333 049 A1 beschrieben. Die Beschichtung von Magnesiumsubstraten erfordert in der Regel die Anwesenheit hochleitfähiger Elektrolyte. Außerdem muss darauf geachtet werden, dass der pH-Wert des Elektrolyten möglichst im neutralen bis basischen Bereich liegt. Der Elektrolyt sollte weiterhin eine gute Pufferwirkung aufweisen, um den pH-Wert der Lösung über einen längeren Zeitraum konstant zu halten. Daher hat sich die Verwendung von Elektrolyten, die phosphathaltige Verbindungen enthalten, als geeignet erwiesen. Die Anwesenheit von Aluminiumverbindungen ermöglicht den gezielten Einbau von Aluminium in die Schichtmatrix der Oberflächenbeschichtung. Dies unterstützt den Schichtbildungsmechanismus und verringert den Magnesiumanteil an der Oberfläche, wodurch das Korrosionspotential herabgesetzt wird.
Die DE 199 13 242 A1 beschreibt chemisch passivierte Gegenstände aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen, bei denen eine Konversionsschicht durch ein elektrolytisches aber stromfreies Verfahren erzeugt wird, indem die zu passivierenden Gegenstände in einen wässrigen Passivierungselektrolyten getaucht werden. Dieser Passivierungselektrolyt enthält Manganate, Vanadate oder auch Molybdate. Die in dieser Schrift beschriebenen Konversionsschichten werden als geeignet angesehen, die bislang verwendeten Chromatschichten zu ersetzen. Die Verwendung chromatfreier wässriger Passivierungselektrolyte wird aus Gründen des Umweltschutzes und der Arbeitssicherheit angestrebt.
Es ist bekannt, dass die spezifischen Oberflächeneigenschaften von Magnesium und Magnesiumlegierungen eine Adaption der bei Aluminiumlegierungen seit langem zur Anwendung kommenden Verfahren der anodischen Oxidation erschweren.
Dies ist vor allem darin begründet, dass die Magnesium-Oberflächen in Abhängigkeit ihrer Legierungszusammensetzung, ihres Oberflächenbehandlungszustandes und ihrer Umgebungsbedingungen aus einer Mischung von Hydroxiden, Oxiden und Carbonaten der jeweiligen Legierungselemente im besonderen der des Magnesiums bestehen.
Aus der Sicht des Korrosionsschutzes kommt hinzu, dass die unterschiedlichen physikalischen (z. B. thermischer Ausdehnungskoeffizient) und chemischen Eigenschaften (gegenseitiges Löslichkeitsverhalten) dieser an der Oberfläche vorhandenen Verbindungen zu mikrorissigen bis hin zu schollenförmigen Strukturen führt, die unter feuchten Umgebungsbedingungen eine günstige Ausgangslage für einen permanenten Korrosionsangriff durch Lokalelementbildung darstellen. Diesem kann durch das an der Oberfläche dominierende chemisch und mechanisch nicht stabile Mg(OH)2 kaum entgegen gewirkt werden.
Somit war das Ziel früherer Lösungsansätze, die oben genannten Nachteile durch die Herstellung relativ stabiler Schutzschichten zu umgehen.
Durch das Inkrafttreten entsprechender Umweltgesetze besteht die Forderung nach Vermeidung Cr(VI)-haltiger Verbindungen in technologischen Abläufen.
Um die vielfältigen Anforderungen, die an die Oberflächen technischer Produkte aus Magnesiumlegierungen gestellt werden, zu bewerten, ist eine ganzheitliche Betrachtungsweise unbedingt erforderlich. Diese muss sowohl die zu erwartenden mechanischen als auch korrosiven Belastungskomponenten und deren Wechselwirkungen berücksichtigen.
Besonders den aus der Automobilindustrie bekannten Schadensmechanismen die vor dem Auftreten einer korrosiven Belastung zunächst meist eine mechanische Beschädigung der Oberfläche voraussetzen, wird in der Patentliteratur nur ungenügend Aufmerksamkeit geschenkt.
Magnesiumlegierungen die sich zukünftig weite Anwendungsfelder im Karosseriebereich erschließen werden, benötigen insbesondere folgende Oberflächeneigenschaften:
  • 1. Oberflächenhärte < Grundmaterialhärte
  • 2. Korrosionseigenschaften der Oberfläche besser als die des Grundwerkstoffs
  • 3. Adhäsionsfestigkeit der Oberflächenschicht auf dem Grundmaterial < Adhäsionsfestigkeit der verschiedenen Lackschichten auf der Oberflächenschicht
  • 4. Höheres E-Modul der Oberflächenschutzschicht im Vergleich zum Grundwerkstoff
  • 5. Hohe plastische Verformbarkeit der Oberflächenschicht (Schadenstoleranz)
Die genannten Forderungen sind als Forderungen an das Schichtsystem Grundmaterial - Oberflächenschicht - Lackschicht zu verstehen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, welches zu Korrosionsschutzschichten mit guten mechanischen und chemischen Eigenschaften führt, die die Nachteile der durch chemische Umwandlung erzeugten mechanisch instabilen und dünnen Konversionsschichten nicht aufweisen. Zudem sollen diese erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschichten in ihren Eigenschaften einerseits kompatibel zur Magnesiumsubstratoberfläche sein als auch eine äußerst haftfeste Bindung zu möglichen nachfolgenden Lackschichten aufweisen.
Die Lösung dieser Aufgabe liefert ein erfindungsgemäßes Verfahren der eingangs genannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs.
Erfindungsgemäß enthält das Elektrolytbad neben Phosphatverbindungen und Aluminiumverbindungen weiterhin wenigstens eine Verbindung des Vanadiums und/oder Molybdäns und/oder Mangans. Diese Verbindungen sind in dem Elektrolytbad vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereichs von etwa 10 g/l bis etwa 150 g/l, enthalten. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Vanadat und/oder Molybdat und/oder Manganat in einer Menge im Bereich von zwischen etwa 25 g/l und etwa 50 g/l.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass das Elektrolytbad Ethylendiamin, vorzugsweise in 50%iger Konzentration und in einer Menge von zwischen etwa 25 ml/l und 230 ml/l, weiter vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 30 ml/l und etwa 150 ml/l enthält. Durch die Zugabe eines Komplexbildners kann die Leitfähigkeit der Elektrolyte begrenzt werden, zudem lässt sich bei elektrochemischen Reaktionen mit Hilfe der Ligandenladung der Wanderungssinn und die Geschwindigkeit der Komplexe im elektrischen Feld beeinflussen. Damit wird erreicht, dass z. B. positiv geladene Metallionen zur Anode wandern können. Die Verwendung von stabilen Chelaten mit zangenförmigen Liganden hat den Vorteil, dass eine möglichst große Menge an Elektrolytkomponenten komplexiert werden kann. Im Rahmen der Weiterbildung der Erfindung wird auf den Einsatz von Ethylendiamintetraacetat (EDTA) verzichtet wegen seiner schlechten biologischen Abbaubarkeit. Stattdessen wird Ethylendiamin verwendet, wobei durch Versuche festgestellt werden konnte, dass dieses in der Lage ist, weniger beständige Oxidationsstufen zu stabilisieren.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt neben der Elektrolytzusammensetzung dem Verfahrensablauf des (anodischen) Oxidationsprozesses Bedeutung zu. Gemäß der Erfindung arbeitet man vorzugsweise mit einem gepulsten bipolaren Gleichstrom, vorzugsweise mit einer Frequenz im Bereich zwischen etwa 250 und etwa 2000 Hz oder mit einem Wechselstrom, vorzugsweise mit einer Frequenz zwischen etwa 10 und etwa 100 Hz. Die Stromdichten liegen vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,3 und etwa 5 A/dm2. Das Verhältnis von anodischer zu kathodischer Stromdichte liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 : 1 und etwa 10 : 1. Vorzugsweise wählt man Badspannungen zwischen etwa 80 V und etwa 300 V und Endspannungen zwischen etwa 180 und 220 V. Der Beginn der sichtbaren Funkenentladung liegt in der Regel zwischen 100 und 150 V.
Die Beschichtungs-/Abscheidedauer liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 1 Minute und etwa 40 Minuten. Bei der Verwendung von Wechselstrom liegen die Badspannungen vorzugsweise zwischen etwa 50 V und etwa 300 V weiter vorzugsweise zwischen etwa 100 V und etwa 200 V. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt man Korrosionsschichten vorzugsweise mit Schichtdicken im Bereich von zwischen etwa 3 µm und etwa 100 µm.
Vor der Oxidation im Elektrolytbad werden die zu beschichtenden Oberflächen vorzugsweise mit einer Lösung gebeizt, wobei diese beispielsweise Aluminiumnitrat enthält, vorzugsweise in einer Konzentration von zwischen etwa 5 und etwa 25%. Weiterhin ist das Beizen mit einer Lösung, die Glycolsäure enthält, vorzugsweise in einer Konzentration von zwischen etwa 10 und etwa 40%, weiter vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 35%, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil.
Von Vorteil ist weiterhin, dass durch einen hohen Aluminatgehalt und die Anwesenheit von Verbindungen der Elemente Molybdän, Mangan und/oder Vanadium in den verwendeten Elektrolyten eine gute anodische Oxidierbarkeit bei gleichzeitig hoher chemischer Modifizierbarkeit der Oberflächenschicht gegeben ist.
Weiterhin vorteilhaft ist dabei ein auf die Elektrolytzusammensetzung abgestimmter Verfahrensablauf des anodischen Oxidationsprozesses. Dieser wird z. B. dadurch erreicht, dass Teile aus einer vorzugsweise zuvor entfetteten und gereinigten Magnesiumlegierung mit einer stetig steigenden Badspannung beaufschlagt werden. Bei Erreichen der für plasmachemische Reaktionen typischen Badspannungen < 120 V werden erste Funkenentladungen sichtbar. Diese, dann für Sekundenbruchteile stabilen und örtlich begrenzten Mikroplasmen sorgen sowohl für eine Oxidation der sich unmittelbar an der Substratoberfläche befindlichen Elektrolytbestandteile, als auch für eine Oxidation der durch die vorangegangenen Konversionseffekte bereits modifizierten Substratoberfläche. Die in diesem Stadium vorliegende chemische Oberflächenzusammensetzung der Teile ist im wesentlichen gekennzeichnet durch das Vorhandensein von Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid sowie Al-Mg-Mischoxiden bzw. -Mischhydroxiden.
Um ein bevorzugtes weiteres erfindungsgemäßes Ziel, die Synthese und haftfeste Einlagerung von Fremdoxiden in die Substratoberfläche zu erreichen, wird die Badspannung ohne Unterbrechung weiter erhöht. Die dann vorliegenden Entladungserscheinungen bewirken eine weitere Oxidation der Substratoberfläche und es findet eine zusätzliche Aktivierung der im Elektrolyten gelöst vorliegenden Molybdate, Manganate und/oder Vanadate statt. Diese werden ebenfalls in den Plasmazustand überführt, erfahren dabei eine intensive Durchmischung mit den Bestandteilen der Substratoberfläche und bilden in Sekundenbruchteilen Oxide und Mischoxide. Diese befinden sich fest verankert in der nun endgültig vorliegenden Oberflächenschicht, die als Ergebnis der Aufeinanderfolge der vorangegangenen Konversions- und Depositionsvorgänge eine hohe Haftung zum Grundmaterial aufweist. Dieser Schichtbildungsmechanismus läuft nach den aus der Plasmachemie bekannten Mechanismen ab. Das heißt, dass einzelne für den Plasmazustand charakteristische und visuell sichtbare Funkenentladungen die Substratoberfläche abrastern und erst dann zum Stillstand kommen, wenn sich ein Gleichgewicht zwischen der Badspannung und der Durchschlagsfestigkeit der Schicht eingestellt hat. Die erfindungsgemäße Mischoxidschicht kann in Abhängigkeit von der Elektrolytzusammensetzung verschiedene Farben aufweisen. Diese reichen von hellgrau über beige bis hin zu schwarz. Ebenso in Abhängigkeit der Verfahrensparameter werden im allgemeinen Schichtdicken zwischen etwa 3 µm und etwa 100 µm erreicht.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung hat den Vorteil, dass in Abhängigkeit der angelegten Stromform sowohl kationische als auch anionische Elektrolytkomponenten zur Schichtbildung beitragen und die daraus gebildeten Fremdoxide in einer Schichtmatrix verankert werden, die durch den gleichen Oxidationsprozess gebildet wurden. Durch diese Kombination von Konversions- und Depositionseffekten wird eine hohe Haftung auf dem Untergrund sichergestellt.
Ein weiteres bevorzugtes Anliegen der Erfindung besteht im gezielten Einbau von Aluminiumverbindungen in die Schichtmatrix. Dadurch wird nicht nur der Schichtbildungsmechanismus als solcher unterstützt, sondern es wird durch die damit verbundene Verringerung des Mg-Anteils an der Oberfläche das Korrosionspotential dieser Legierungen minimiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll in der Lage sein, für den Fahrzeugbau relevante Oberflächen in einem Einstufenprozess mit den gewünschten Eigenschaften zu erzeugen. Diese Oberflächenschichten sollen eine hohe mechanische und chemische Schutzwirkung aufweisen, die vergleichbar sind mit den auf Aluminiumlegierungen erzeugten anodischen Oxidationsschichten. Des weiteren sollen diese Oberflächenschichten zwar keine Cr-VI­ haltigen Verbindungen beinhalten, hinsichtlich ihrer Korrosionsschutzwirkung jedoch Selbstheilungseffekte aufweisen, die mit bekannten Chromatschichten vergleichbar sind.
Diese Erzielung von Selbstheilungseffekten ohne Einsatz von Chromationen kann dadurch erfolgen, dass die ebenfalls zum Wechsel des Oxidationszustandes neigenden Oxide des Molybdäns, Vanadiums und Mangans in die weitgehend chemisch inerte Schicht aus Mischoxiden bzw. Mischhydroxiden des Aluminiums und Magnesiums eingebaut werden. Da die Oxidationskraft und die damit einhergehende Selbstheilungswirkung der oben genannten Oxide weniger stark als die von Chromaten ist, wird dieser Nachteil erfindungsgemäß vorzugsweise durch eine höhere Quantität an Fremdoxiden ausgeglichen. Dies wird durch die Einstellung von relativ großen Schichtdicken von bis zu 100 µm möglich. Ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil gegenüber rein chemisch aufgebrachten Konversionsschichten besteht darin, dass mechanische Verletzungen der Oberflächenschichten und die darauf folgenden Korrosionserscheinungen zu einer zeitlich gestreckten Herauslösung von Fremdoxiden aus der Schichtmatrix führt. Dies führt zu einer dosierten und langanhaltenden Selbstheilungswirkung, da die Schichtmatrix beim Kontakt mit dem wässrigen Korrosionsmedium auch aus relativ weit von der ursprünglichen Schadensstelle entfernten Bereichen noch Fremdoxide nachliefern kann. Diese Depotwirkung wird bei chemisch aufgebrachten Konversionsschichten nicht erzielt.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil besteht darin, dass die Schichtmatrix durch ihre im Bereich zwischen 250 HV und 500 HV liegende Härte in der Lage ist, mechanische Beschädigungen wie Steinschlag oder Ritzen in einem weitaus größerem Maße zu tolerieren als dies von dünnen Konversionsschichten mit Dicken < 3 µm erwartet werden kann.
Durch die vor allem beim Korrosionsschutz im Automobilbau weit verbreitete Schichtfolge von z. B. Magnesiumsubstrat, Oberflächenschutzschicht, kathodischer Tauchlack, Füller, Basislack, Klarlack ist die Abstimmung der jeweiligen Schichtdicken und Schichthärten empfehlenswert.
So wurde gefunden, dass bei abrasiver Verschleißbeanspruchung die Lackschichten zunächst plastisch verformt werden, bei größer werdender Beanspruchung aufreißen und abplatzen. Dadurch wird die unter dem kathodischen Tauchlack befindliche erfindungsgemäße Oberflächenschutzschicht freigelegt und ebenfalls mechanisch beansprucht. Aufgrund der Oberflächenhärte und des E-Moduls ist diese Schicht jedoch in der Lage, ein bestimmtes unterkritisches Beanspruchungsniveau durch elastische Rückverformung abzufedern. Übersteigt die Belastung einen kritischen Wert, so werden in der Oberflächenschicht Mikrorisse erzeugt, die bei gleichzeitiger oder späterer korrosiver Beanspruchung zum langsamen Herauslösen der Fremdoxide aus dem Schichtinneren führt. Diese für den Selbstheilungsprozess notwendige Voraussetzung führt zu einem Transport der dann in Lösung gehenden Fremdoxide zu dem an den Rissgründen befindlichen Magnesiumgrundmaterial. Es kommt zu einem Wechsel der Oxidationsstufe der Fremdoxide und es entstehen wasserunlösliche Verbindungen die zu einem temporär wirksamen Korrosionsschutz führen. Die erfindungsgemäße Oberflächenschutzschicht zeichnet sich durch eine verfahrensbedingt poröse Struktur mit Porengrößen von z. B. zwischen 1 und 2 µm aus. Diese Schichtstruktur besitzt zwei signifikante Vorteile. Der erste Vorteil besteht darin, dass durch die Poren hindurch eine nachfolgende kathodische Tauchlackierung selbst bei hohen Schichtdicken problemlos möglich ist und der kathodische Tauchlack im ausgehärteten Zustand die Poren der erfindungsgemäßen Oberflächenschicht ausfüllt und somit zu hohen Haftfestigkeitswerten bis zu 50 MPa führt.
Der zweite Vorteil der Morphologie der erfindungsgemäßen Oberflächenschicht besteht in deren relativ großer realer Oberfläche. Diese sorgt im Fall einer mechanischen Beschädigung der daraufliegenden Lackschichten und der Oberflächenschicht sowie bei Vorliegen eines wässrigen Korrosionsmediums dafür, dass ein vergleichsweise dreidimensionaler Zustrom von gelösten Fremdoxiden zur freigelegten Substratoberfläche stattfindet.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Bauteile aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung, deren Oberfläche mit einer chromatfreien oxidischen Korrosionsschicht versehen ist, die nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in der oben geschilderten Weise aufgebracht wurde.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines Bauteils aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung, welches nach dem Verfahren gemäß der Erfindung mit einer Korrosionsschicht überzogen wurde, als Bauteil für Innen- oder Außenanwendungen im Fahrzeugbau oder Flugzeugbau.
Die in den Unteransprüchen genannten Merkmale betreffen bevorzugte Weiterbildungen des erfündungsgemäßen Verfahrens. Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Detailbeschreibung.
In der Regel wird so vorgegangen, dass Magnesiumlegierungen alkalisch entfettet werden und in einem Gemisch aus z. B. 10 bis 40 Teilen Glykolsäure, 5 bis 25 Teilen Aluminiumnitrat und Wasser gebeizt wird. In einem anschließenden anodischen Oxidationsprozess unter Verwendung von verschiedenen Stromformen und Stromdichten von vorzugsweise 0,3 A/dm2 bis 5,0 A/dm2 in einem wässrigen Elektrolyten mit z. B. unten angegebenen Zusammensetzungen wird die Magnesiumoberfläche mit einer bis zu 100 µm dicken Schutzschicht versehen.
Die so erzeugten Oberflächenschichten werden sowohl mit Hilfe von Konversionseffekten aus dem Grundmaterial heraus, als auch durch gezielte Einlagerung von Elektrolytbestandteilen chemisch modifiziert.
Die Magnesiumbauteile werden als Elektroden, bevorzugt als Anode, geschaltet. Die Stromart ist entweder gepulster bipolarer Gleichstrom oder Wechselstrom, wobei vorzugsweise folgende Verfahrensparameter gewählt werden:
  • a) Gepulster, bipolarer Gleichstrom:
    • - Frequenzen zwischen 10 und 5000 Hz, bevorzugt zwischen 250 und 2000 Hz;
    • - Stromdichten zwischen 0,3 und 5 A/dm2, bevorzugt zwischen 1 und 2 A/dm2
    • - Verhältnis von anodischer zu kathodischer Stromdichte zwischen 1 : 1 und 10 : 1, bevorzugt zwischen 2 : 1 und 4 : 1;
    • - Badspannungen zwischen 80 und 300 V; Beginn der sichtbaren Funkenentladung zwischen 100 und 150 V, Endspannung zwischen 180 und 220 V (siehe Beispiele);
    • - Beschichtungs-/Abscheidedauer zwischen 1 und 40 Minuten, bevorzugt zwischen 5 und 25 Minuten.
  • b) Wechselstrom:
    • - Frequenzen zwischen 10 und 100 Hz, bevorzugt 50 Hz;
    • - Stromdichten zwischen 0,3 und 5 A/dm2, bevorzugt zwischen 1 und 2 A/dm2, besonders bevorzugt 1,5 A/dm2;
    • - Badspannungen zwischen 50 und 300 V, bevorzugt zwischen 100 und 200 V;
    • - Beschichtungs-/Abscheidedauer zwischen 1 und 40 Minuten, bevorzugt zwischen 5 und 25 Minuten.
Dabei kommen vorzugsweise Elektrolytlösungen zur Anwendung, die
  • a) Vanadat- und/oder Molybdat- und/oder Manganverbindungen im Bereich von 10 bis 150 g/l enthalten,
  • b) Aluminatverbindungen im Bereich von 3 bis 45 g/l (als Aluminiumgehalt) enthalten und
  • c) Phosphatverbindungen, im besonderen Natriumdihydrogenphosphat in Gehalten von 50 bis 400 g/l,, Chelate, im besonderen Ethylendiamin (50%ig) in Gehalten von 25 bis 230 m/l und Ammoniak (25%ig) in Gehalten von 20 bis 75 ml/l enthalten.
Die erforderlichen pH-Werte werden mit 25%iger Ammoniaklösung eingestellt.
Konzentrationsangaben:
  • - Phosphatverbindungen: 50 g/l bis 400 g/l, vorzugsweise 60 g/l bis 100 g/l, im besonderen 80 g/l;
  • - Aluminatgehalt: von 3 g/l bis 45 g/l, vorzugsweise 4 bis 10 g/l, im besonderen 4,6 g/l;
  • - Ammoniummetavanadat: 10 g /l bis 150 g/l, vorzugsweise 25 bis 50 g/l, im besonderen 30 g/l;
  • - Ammoniummolybdat: 10 g/l bis 120 gl/m, vorzugsweise 25 bis 45 g/l, im besonderen 38 g/l;
  • - Ammoniak (25%ig): 20 ml/l bis 75 ml/l, vorzugsweise 25 bis 50 ml/l, im besonderen 35 ml/l;
  • - Ethylendiamin (50%ig): 25 ml/l bis 230 ml/l, vorzugsweise 30 bis 150 ml/l, im besonderen 50 bis 75 ml/l.
Die Erfindung soll anhand der folgenden, bevorzugten aber nicht einschränkenden Beispiele erläutert werden.
Beispiel 1
Ein Bauteil aus der Magnesiumlegierung AZ31 wird alkalisch entfettet und in einer Lösung aus 35% Glykolsäure, 14% Aluminiumnitrat und dest. Wasser bei RT ca. 3 min bis zum metallischen Glanz gebeizt. In einem wässrigen Elektrolyten, bestehend aus 80 g/l Kaliumdihydrogenphosphat, 45 g/l, Natriumcarbonat, 50 m/l Ethylendiamin, 35 ml/l ammoniakalischer Lösung, 8 g/l Natriumhydroxid und 5 g/l Aluminiumhydroxid und 45 g/l hexa-Ammoniumheptamolybdat-4-hydrat ((NH4)6Mo7O24 × 4 H2O) wird das Magnesiumbauteil als Anode geschaltet und mit gepulstem bipolaren Gleichstrom beaufschlagt. Die Frequenz beträgt dabei 250 Hz, die Stromdichte 1 A/dm2. Das Verhältnis anodischer zu kathodischer Stromdichte beträgt 4 : 1.
Ab einer Spannung von 145 V kommt es zu sichtbaren Funkenentladungen auf der Oberfläche des Bauteils. Die Endspannung beträgt 200 V und beendet den Prozess bei einer Schichtdicke von 25 µm. Es werden glatte, hellgraue bis dunkelgraue Schichten erzeugt.
Beispiel 2
Ein Magnesiumbauteil aus Legierung AZ91hp wird in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 erläutert, vorbehandelt.
In einem wässrigen Elektrolyten, bestehend aus 80 g/l Kaliumdihydrogenphosphat, 45 g/l Natriumcarbonat, 50 ml/l Ethylendiamin, 35 ml/l ammoniakalischer Lösung, 8 g/l Natriumhydroxid, 5 g/l Aluminiumhydroxid und 30 g/l Ammoniummeta-vanadat wird das Magnesiumbauteil als Anode geschaltet und mit gepulstem bipolaren Gleichstrom beaufschlagt. Die Frequenz beträgt dabei 2000 Hz, die Stromdichte 1,5 Aldm2 J Das Verhältnis anodischer zu kathodischer Stromdichte beträgt 2 : 1.
Ab einer Spannung von 130 V kommt es zu sichtbaren Funkenentladungen auf der Oberfläche des Bauteils. Die Endspannung beträgt 190 V. Mit fortschreitendem Schichtaufbau sinkt die anodische Stromdichte und beendet den Prozess bei einer Schichtdicke von 15 µm. Es werden glatte, dunkelbraune Schichten erzeugt.
Beispiel 3
Zwei Bauteile aus der Magnesiumlegierung AZ31 werden alkalisch entfettet und in einer Lösung aus 35% Glykolsäure, 14% Aluminiumnitrat und dest. Wasser bei RT ca. 3 min bis zum metallischen Glanz gebeizt.
Diese zwei Bauteile werden als Elektroden in einem wässrigen Elektrolyten, bestehend aus 40 g/l Ammoniumhydrogendifluorid, 30 g/l Natriumhydrogendiphosphat, 30 g/l, Ammonium­ meta-vanadat, 50 g/l Citronensäure und 75 ml/l Ethylendiamin verwendet und mit Wechselstrom (Frequenz 50 Hz) beaufschlagt. Die Stromdichte beträgt dabei 1,5 A/dm2. Bei einer Badspannung von 170 V werden schwarze Oberflächenschichten mit einer Schichtdicke bis zu 65 µm erzeugt.

Claims (19)

1. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Oberflächen aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen, bei dem die mit der Schutzschicht zu versehenden Bauteile als Elektrode, vorzugsweise als Anode geschaltet und in einem Elektrolytbad oxidiert werden, wobei das Elektrolytbad Phosphatverbindungen und Aluminiumverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytbad weiterhin wenigstens eine Verbindung des Vanadiums und/oder Molybdäns und/oder Mangans enthält.
2. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytbad ein Vanadat und/oder Molybdat und/oder Manganat, vorzugsweise in einer Menge innerhalb eines Bereichs von etwa 10 g/l, bis etwa 150 g/l, enthält.
3. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytbad ein Vanadat und/oder ein Molybdat und/oder ein Manganat in einer Menge im Bereich von zwischen etwa 25 g/l und etwa 50 g/l enthält.
4. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytbad Ethylendiamin, vorzugsweise in 50%iger Konzentration und in einer Menge von zwischen etwa 25 ml/l und 230 ml/l, weiter vorzugsweise in einer Menge von zwischen etwa 30 ml/l und etwa 150 ml/l enthält.
5. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytbad ein wässriger Elektrolyt ist, der Ammoniak in 25%iger Konzentration, vorzugsweise in einer Menge von zwischen etwa 20 ml/l bis etwa 75 ml/l, weiter vorzugsweise in einer Menge von zwischen etwa 25 ml/l und etwa 50 ml/l enthält.
6. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytbad Phosphatverbindungen in einer Menge von zwischen etwa 50 g/l bis etwa 400 g/l, vorzugsweise in einer Menge von zwischen etwa 60 g/l bis etwa 100 g/l enthält.
7. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytbad einen Aluminatgehalt von vorzugsweise zwischen etwa 3 g/l und etwa 45 g/l, weiter vorzugsweise zwischen etwa 4 g/l und etwa 10 g/l aufweist.
8. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das mit der Schutzschicht zu versehende Bauteil als Anode schaltet und mit einem gepulsten bipolaren Gleichstrom, vorzugsweise mit einer Frequenz im Bereich zwischen etwa 250 und etwa 2000 Hz oder mit einem Wechselstrom, vorzugsweise mit einer Frequenz zwischen etwa 10 und etwa 100 Hz beaufschlagt.
9. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Stromdichten im Bereich von zwischen etwa 0,3 und etwa 5 A/dm2, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 1 A/dm2 und etwa 2 A/dm2 verwendet.
10. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Verhältnis von anodischer zu kathodischer Stromdichte von zwischen etwa 1 : 1 und etwa 10 : 1, bevorzugt zwischen etwa 2 : 1 und etwa 4 : 1 arbeitet.
11. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Badspannungen zwischen etwa 80 V und etwa 300 V arbeitet, vorzugsweise mit Endspannungen zwischen etwa 180 und etwa 220 V.
12. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Beschichtungs-/Abscheidedauer von zwischen etwa 1 Minute und etwa 40 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 5 Minuten und etwa 25 Minuten wählt.
13. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung von Wechselstrom Badspannungen zwischen etwa 50 V und etwa 300 V, vorzugsweise zwischen etwa 100 V und etwa 200 V verwendet.
14. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Korrosionsschutzschichten mit Schichtdicken von zwischen etwa 3 µm und etwa 100 µm erzeugt.
15. . Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Oxidation im Elektrolytbad die zu beschichtenden Oberflächen in einer Lösung beizt, die Glycolsäure, vorzugsweise in einer Konzentration von zwischen etwa 10 und etwa 40%, weiter vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 35%, enthält.
16. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Oxidation im Elektrolytbad die zu beschichtenden Oberflächen mit einer Lösung beizt, die Aluminiumnitrat enthält, vorzugsweise in einer Konzentration von zwischen etwa 5 und etwa 25%.
17. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtenden Oberflächen vor der Behandlung im Elektrolytbad in einer wässrigen Glycolsäure und/oder aluminiumnitrathaltigen Lösung für die Zeitdauer von zwischen 1 Minute bis 30 Minuten, vorzugsweise einige Minuten lang gebeizt werden.
18. Bauteil aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung, dessen Oberfläche mit einer chromatfreien oxidischen Korrosionsschutzschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzschicht nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 aufgebracht wurde.
19. Verwendung eines Bauteils aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung, welches mit einer nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 erzeugten Korrosionsschutzschicht überzogen ist als Bauteil für Innen- oder Außenanwendungen im Fahrzeugbau oder Flugzeugbau.
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10342426A1 (de) * 2003-09-13 2005-04-07 Daimlerchrysler Ag Verfahren zum Korrosionsschutz von Magnesium-Legierungen mittels Inhibitoren im Anodisationsverfahren
EP1524337A1 (de) * 2003-10-08 2005-04-20 Jean-Fung Guo Verfahren zur Herstellung von Musikintrumenten mit keramikartiger Oberfläche und Material mit keramikartiger Oberfläche für die Herstellung von Musikinstrumenten
EP1813441A1 (de) 2006-01-25 2007-08-01 KUM Limited Büro- oder Kosmetikartikel aus einem Magnesiumwerkstoff
CN100350080C (zh) * 2004-12-02 2007-11-21 西安理工大学 天然气燃料发动机用活塞燃烧室的防热蚀表面处理方法
EP1941918A3 (de) * 2006-12-19 2010-05-05 BIOTRONIK VI Patent AG Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung auf einem Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung sowie nach dem Verfahren hergestelltes Implantat
EP2189170A1 (de) * 2008-11-21 2010-05-26 BIOTRONIK VI Patent AG Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung auf einem Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung sowie nach dem Verfahren hergestelltes Implantat
CN103088390A (zh) * 2013-02-06 2013-05-08 惠州市裕元华阳精密部件有限公司 一种镁合金金属体表面处理方法
EP2198899A3 (de) * 2008-12-18 2013-10-23 Biotronik VI Patent AG Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung derselben
CN103898577A (zh) * 2013-06-03 2014-07-02 无锡市锡山区鹅湖镇荡口青荡金属制品厂 一种镁合金压铸件表面电镀铬预处理工艺
DE102013110660A1 (de) * 2013-09-26 2015-03-26 AHC Oberflächentechnik GmbH Plasmachemisches Verfahren zur Herstellung schwarzer Oxidkeramikschichten und entsprechend beschichteter Gegenstand
DE102014211385B3 (de) * 2014-06-13 2015-08-06 Innovent E.V. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats
EP2966196A3 (de) * 2014-06-13 2016-03-09 Innovent e.V. Verfahren zur beschichtung eines substrats
EP3020852A1 (de) * 2014-11-11 2016-05-18 Markus Temming Holding GmbH, Verfahren zur herstellung einer verkratzungs- und verschmutzungstoleranten oberfläche eines metallbauteils und damit versehenes metallbauteil

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10342426A1 (de) * 2003-09-13 2005-04-07 Daimlerchrysler Ag Verfahren zum Korrosionsschutz von Magnesium-Legierungen mittels Inhibitoren im Anodisationsverfahren
EP1524337A1 (de) * 2003-10-08 2005-04-20 Jean-Fung Guo Verfahren zur Herstellung von Musikintrumenten mit keramikartiger Oberfläche und Material mit keramikartiger Oberfläche für die Herstellung von Musikinstrumenten
CN100350080C (zh) * 2004-12-02 2007-11-21 西安理工大学 天然气燃料发动机用活塞燃烧室的防热蚀表面处理方法
EP1813441A1 (de) 2006-01-25 2007-08-01 KUM Limited Büro- oder Kosmetikartikel aus einem Magnesiumwerkstoff
EP1813441B2 (de) † 2006-01-25 2012-11-21 KUM Limited Büro- oder Kosmetikartikel aus einem Magnesiumwerkstoff
EP1941918A3 (de) * 2006-12-19 2010-05-05 BIOTRONIK VI Patent AG Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung auf einem Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung sowie nach dem Verfahren hergestelltes Implantat
EP2189170A1 (de) * 2008-11-21 2010-05-26 BIOTRONIK VI Patent AG Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung auf einem Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung sowie nach dem Verfahren hergestelltes Implantat
EP2198899A3 (de) * 2008-12-18 2013-10-23 Biotronik VI Patent AG Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung derselben
US8992596B2 (en) 2008-12-18 2015-03-31 Biotronik Vi Patent Ag Device and method for producing an endoprosthesis
CN103088390A (zh) * 2013-02-06 2013-05-08 惠州市裕元华阳精密部件有限公司 一种镁合金金属体表面处理方法
CN103088390B (zh) * 2013-02-06 2016-05-04 惠州市裕元华阳精密部件有限公司 一种镁合金金属体表面处理方法
CN103898577A (zh) * 2013-06-03 2014-07-02 无锡市锡山区鹅湖镇荡口青荡金属制品厂 一种镁合金压铸件表面电镀铬预处理工艺
DE102013110660A1 (de) * 2013-09-26 2015-03-26 AHC Oberflächentechnik GmbH Plasmachemisches Verfahren zur Herstellung schwarzer Oxidkeramikschichten und entsprechend beschichteter Gegenstand
EP2857560A1 (de) * 2013-09-26 2015-04-08 AHC-Oberflächentechnik GmbH Plasmachemisches Verfahren zur Herstellung schwarzer Oxidkeramikschichten und entsprechend beschichteter Gegenstand
DE102014211385B3 (de) * 2014-06-13 2015-08-06 Innovent E.V. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats
EP2955250A1 (de) * 2014-06-13 2015-12-16 Innovent e.V. Verfahren zur beschichtung eines substrats
EP2966196A3 (de) * 2014-06-13 2016-03-09 Innovent e.V. Verfahren zur beschichtung eines substrats
EP3020852A1 (de) * 2014-11-11 2016-05-18 Markus Temming Holding GmbH, Verfahren zur herstellung einer verkratzungs- und verschmutzungstoleranten oberfläche eines metallbauteils und damit versehenes metallbauteil

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