DE102011009244A1

DE102011009244A1 - Opferanodenbeschichtungen für Magnesiumlegierungen

Info

Publication number: DE102011009244A1
Application number: DE102011009244A
Authority: DE
Inventors: Guangling Song
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2010-01-27
Filing date: 2011-01-24
Publication date: 2011-10-27
Also published as: CN102134719A; US20110183156A1

Abstract

Es werden Beschichtungen aus elementarem Magnesium und Verfahren zum Auftragen derselben auf Oberflächen von Produktionsartikeln aus auf Magnesium basierenden Legierungen beschrieben. Solche Beschichtungen können so gewählt sein, dass sie gegenüber Magnesium anodisch sind, und können demnach, wenn sie auf Magnesiumartikel aufgetragen werden, als Opferanode wirken und den Artikeln Korrosionsschutz verleihen. Die Nützlichkeit solcher Beschichtungen kann erhöht werden, indem sie mit einer Barriereschicht ergänzt werden, welche die Opfermetallschicht überlagern, wie mit einer passiven magnesiumhaltigen Legierung, einer Konversionsschicht, einer anodischen Oxidschicht oder mit Lack. Es werden Verfahren zum Auftragen von Opfermetallschichten auf einen Artikel aus auf Magnesium basierender Legierung beschrieben, die physikalische Dampfphasenabscheidung auf den Artikel, galvanische Abscheidung auf den Artikel und Eintauchen des Artikels in eine geschmolzene Legierung umfassen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Beschichtungen zum Schutz von aus Magnesium und Magnesiumlegierungen gefertigten Artikeln vor Korrosionsangriff.
HINTERGRUND
In massensensitive Anwendungen, wie Kraftfahrzeugen, werden nach wie vor Gegenstände bzw. Artikel aus Magnesium und Magnesiumlegierungen eingesetzt, da ihre geringe Dichte und ihr gutes Festigkeit-Gewicht-Verhältnis eine merkliche Gewichtsreduzierung im Vergleich zu konventionelleren Materialien, wie kohlenstoffarmen Stählen, ermöglichen.
Magnesium ist jedoch chemisch sehr aktiv und korrodiert, wenn es ungeschützt ist, leicht in der Gegenwart von Wasser und wässrigen Elektrolyten. Daher könnte die Einwirkung von Wasser oder Wasser und Streusalz, welche ein häufiges Ereignis bei Kraftfahrzeugen ist, die in schneereichen Gebieten betrieben werden, in Magnesium-Bauteilen inakzeptable Korrosion fördern. Aus diesem Grund wurde viel Aufmerksamkeit auf Verfahren zum Schutz von Magnesium und seinen Legierungen vor korrosionsfördernden Umgebungen gerichtet.
Es werden üblicherweise zwei Hauptansätze zum Schutz von Metallen vor Korrosion eingesetzt, nämlich galvanischer Schutz und Barriereschutzwirkung. Bei dem galvanischen Schutz, beispielsweise dem Auftragen von Zink auf Eisenlegierungen, wird eine Beschichtung einer/s stärker korrodierbaren Zusammensetzung oder Materials auf den zu schützenden Artikel aufgetragen, so dass unter Einwirkung von korrodierend wirkenden Bedingungen die Beschichtung anstelle des Artikels korrodiert. Das heißt, die Beschichtung ist gegenüber dem Artikel anodisch und wird somit geopfert, um den Artikel zu schützen. Bei der Barriereschutzwirkung wird im Gegensatz dazu versucht, den Zutritt des Korrosionsmittels zu dem Artikel durch Auftragen einer undurchlässigen, nicht korrodierenden Beschichtung auf den Artikel zu verhindern, um den Zutritt des Korrosionsmittels zu dem Artikel auszuschließen.
Von diesen Ansätzen sind Opfermetallschichten bevorzugt, da sie, selbst, wenn sie zerkratzt, verletzt, oder anderweitig beschädigt werden, weiterhin Korrosionsschutz verleihen, und zwar mindestens so lange, wie es dauert, bis die Opfermetallschicht verbraucht ist. Barrierebeschichtungen hingegen bieten, wenn sie beschädigt und verletzt sind, keinen weiteren Schutz und können sogar eine aggressivere Korrosion fördern, da der anodische Bereich im Allgemeinen deutlich weniger umfangreich ist als der kathodische Bereich.
Eine Anforderung an eine Opfermetallschicht ist, dass die Beschichtung elektrochemisch aktiver ist als der zu schützende Artikel, und, dass sie in nicht korrodierend wirkenden Umgebungen im Wesentlichen nicht reaktionsfähig ist. Sehr wenige Elemente sind elektrochemisch aktiver als Magnesium und jene, die es sind, wie Lithium oder Calcium, neigen dazu, so aktiv zu sein, dass sie in den meisten Umgebungen sehr stark reagieren. Daher könnte ihr nützliches Korrosionsschutzvermögen vorzeitig verbraucht werden, wodurch sie nicht mehr in der Lage wären, den Artikel zu schützen, wenn er einer korrodierend wirkenden Umgebung ausgesetzt ist.
Somit beruhten die meisten Verfahren zum Schutz von Magnesium vor Korrosion trotz der damit verbundenen Nachteile auf dem Auftragen von Barrierebeschichtungen. Demnach besteht nach wie vor eine Notwendigkeit für ein verbessertes Korrosionsschutzsystem für Magnesium und Magnesiumartikel, das dem Artikel galvanischen Schutz verleiht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung strebt an, einen Artikel aus Magnesium oder einer auf Magnesium basierenden Legierung durch Anwendung einer Opfermetallschicht zu schützen; dabei handelt es sich um eine Schicht, die, wenn sie auf die Oberfläche des Magnesiumartikels aufgetragen wird und einer korrodierend wirkenden Umgebung ausgesetzt wird, bevorzugt korrodiert und dadurch Korrosion des Magnesiumartikels verhindert. Zu diesem Zweck kann eine dünne Schicht aus im Wesentlichen elementarem Magnesium verwendet werden. Es wird eine Beschichtungsdicke in der Größenordnung von 500 nm bis zu 1 mm oder mehr gebildet. In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann die Opfermetallschicht aus elementarem Magnesium durch physikalische Dampfphasenabscheidung (PVD-Verfahren) abgeschieden werden. Wie nachstehend in dieser Beschreibung gezeigt, sind durch dieses Verfahren abgeschiedene Beschichtungen aus elementarem Magnesium anodisch, und zwar selbst gegenüber elementarem Schmiede- oder Gussmagnesium. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Opfermetallbeschichtung aus elementarem Magnesium beispielsweise durch galvanische Abscheidung, durch Schmelzbeschichten oder durch andere Beschichtungsverfahren ausgebildet werden.
Für einen weiteren Schutz der Oberflächen eines Magnesiumartikels kann die Opfermetallbeschichtung in Kombination mit einer passiven oder inerten Barrierebeschichtung eingesetzt werden, und zwar durch Nutzung einer Magnesiumopfermetallbeschichtung in direktem Kontakt mit dem Gegenstand und durch Überschichten derselben mit einer Barriereschutzbeschichtung.
Es wird dargelegt, dass Artikel durch die Ausführungsfarmen der vorliegenden Erfindung vor Korrosion geschützt werden können, und zwar Artikel, welche aus herkömmlicherweise eingesetzten Magnesiumguss- oder Schmiedeeisenlegierung hergestellt worden sind, wie beispielsweise aus AZ31 (nominelle Zusammensetzung: 3 Gew.-% Aluminium, 1 Gew.-% Zink, Rest Magnesium), AZ91 (nominelle Zusammensetzung: 9 Gew.-% Aluminium, 1 Gew.-% Zink, Rest Magnesium), AS21 (nominelle Zusammensetzung: 2 Gew.-% Aluminium, 1 Gew.-% Silizium, Rest Magnesium), AM60 (nominelle Zusammensetzung: 6 Gew.-% Aluminium, 0,13 bis 0,60 Gew.-% Mangan, Rest Magnesium), AE44 (nominelle Zusammensetzung: 4 Gew.-% Aluminium, 4 Gew.-% Mischmetall (seltene Erden), Rest Magnesium) sowie ZE41 (nominelle Zusammensetzung: 4 Gew.-% Zink, 1 Gew.-% Zirkonium, 1 Gew.-% Cer, Rest Magnesium). Viele kommerziell erhältliche Legierungen auf Magnesiumbasis enthalten ungefähr 90 Gew.-% oder mehr Magnesium und die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind für solche Legierungen anwendbar. Es wird erachtet, dass die Opfermetallbeschichtungen aus elementarem Magnesium gemäß der vorliegenden Erfindung Magnesiumlegierungen schützen werden, welche mehr als 50 Gew.-% Magnesium enthalten.
Durch Überschichten der Opfermetallbeschichtung auf einem Gegenstand mit einer Barrierebeschichtung wird die Opferbeschichtung gegenüber Einflüssen und gegenüber einer vorzeitigen Reaktion aufgrund von allgemeiner Korrosion resultierend aus der Aussetzung gegenüber einer korrosiven oder reaktiven Umgebung geschützt, bis die Barriereschicht zerbrochen wird. Aus diesem Grund wird die Opfermetallbeschichtung durch die Wirkung der Barrierebeschichtung zum Ausschluss der Umgebung in einem reaktionsfähigen Zustand gehalten werden und wird erst unter Einwirkung der Umgebung, die aus einer Verletzung der Barriereschicht resultiert, aktiv werden.
Solch eine sich gegenseitig ergänzende Kombination vereint die Vorteile jeder Korrosionsschutzstrategie. Demnach kann die Wirksamkeit von Barrierebeschichtungen zum Ausschluss einer reaktiven oder korrodierend wirkenden Umgebung eingesetzt werden, um eine elektrochemisch aktivere Beschichtung vor Reaktion zu schützen, wodurch mindestens ein Bedenken gegenüber Opfermetallschichten ausgeräumt wird. Gleichermaßen überwindet die Fähigkeit der Opfermetallschicht, den Artikel trotz Verletzung der Barriereschicht weiterhin zu schützen, eines der Hauptprobleme von Barrierebeschichtungen.
Die Erfindung umfasst die vielen Barrierebeschichtungen, die für Magnesium und Magnesiumlegierungen entwickelt wurden, darunter: chemisch oder elektrochemisch gebildete Konversionsschichten, Aufdampfschichten und Plasmaspritzbeschichtungen sowie Anstrich- oder Polymerbeschichtungen. Wenn die Schicht aus elementarem Magnesium mit einer Konversionsschicht ausgestattet werden soll, kann dies bei der Dicke der Opfermetallschicht aus Magnesium berücksichtigt werden, da ein Teil des Magnesiums bei der Bildung seiner Konversionsschicht verbraucht werden kann. Wie hier verwendet, bezeichnet Anstrich bzw. Lack die mehreren Beschichtungsschichten, die üblicherweise auf Kraftfahrzeugkarosserien aufgetragen werden, und die zusammen eine Dicke von ca. 150 μm erreichen. Die Schichten können Folgendes umfassen: eine korrosionshemmende galvanisch aufgebrachte Schicht, einen Füllstoff, eine Grundlackschicht und eine Klarlackschicht.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Barrierebeschichtung härter als Magnesium ist, wie z. B. eine titanhaltige Magnesiumlegierung, so dass die Barrierebeschichtung dem Artikel außerdem Schadens- bzw. Abriebbeständigkeit verleiht.
Es wird darauf hingewiesen, dass jede Beschichtung, die als Opferanode gegenüber Magnesium wirkt, ebenso als Opferanode gegenüber anderen gebräuchlichen Konstruktionsmetallen und -legierungen wirkt, z. B. jenen, die auf Eisen, Aluminium, Titan oder Zink basieren.
Andere Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung werden anhand einer ausführlichen Beschreibung von erläuternden Beispielen ersichtlich, die in dieser Anmeldungsschrift folgt. Dabei wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, die im folgenden Abschnitt dieser Anmeldungsschrift beschrieben sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine fragmentarische Querschnittsdarstellung, die einen Artikel aus Magnesium oder Magnesiumlegierung zeigt, der mit einer selbstverzehrenden Korrosionsschutzschicht aus elementarem Magnesium überlagert ist, die selbst mit einer Barriereschicht überlagert ist. In dieser Darstellung wurde ein kleiner Abschnitt beider Beschichtungsschichten durch eine Einwirkung auf den Artikel beschädigt (wie durch einen Kratzer), wodurch ein Teil des Magnesiumartikels einer korrodierend wirkenden Flüssigkeit ausgesetzt wird und ein Stromfluss von der Opfermetallschicht aus elementarem Magnesium zum Magnesiumartikel hergestellt wird.
2 zeigt Polarisationskurven, die jeweils relativ zu einer Silber-Silberchlorid-Halbzelle gemessen wurden, und welche die Korrosionspotentiale für folgende Proben zeigen: einen Magnesiumfilm, der durch ein PVD-Verfahren aufgebracht wurde, eine lose Probe von gegossenem elementarem, technisch reinen Magnesium und zwei durch ein PVD-Verfahren gleichzeitig aufgebrachte Mg-Ti-Filme, einer mit einem Atomverhältnis von Mg zu Ti von 1:1, der andere mit einem Atomverhältnis von Mg zu Ti von 1:3.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die typische Umgebung, mit der Kraftfahrzeuge in Berührung kommen, insbesondere jene in Gegenden, in denen Chemikalien, wie Salz, verwendet werden, um Straßen von Schnee und Eis zu befreien, fördert Korrosion und erfordert, dass Kraftfahrzeugmaterialien, die dieser Umgebung ausgesetzt sind, geschützt werden. Während dies bei allen Kraftfahrzeugmaterialien eine Herausforderung darstellt, stellt es bei Magnesium und Magnesiumlegierungen (der Einfachheit halber im Folgenden „Magnesium”) aufgrund ihrer hochreaktiven Natur und der Unfähigkeit, eine schützende Oxidschicht zu bilden, eine besondere Herausforderung dar.
Daher waren viele Bemühungen darauf gerichtet, die Korrosion von Magnesium einzudämmen, hauptsächlich durch die Entwicklung von Barriereschichten, wie z. B. Konversionsschichten, anodisch erzeugten Oxidschichten und mehrschichtigen Lackbeschichtungen, die manchmal in Kombination angewendet wurden, und die das Magnesium von der korrodierend wirkenden Umgebung isolieren sollten.
Einige Konversionsschichten können auf Stannaten basieren und zum Beispiel hergestellt werden, indem ein magnesiumhaltiger Artikel bei 82°C, pH-Wert 11,6, für 20 min unter ständigem Rühren in eine Lösung eingetaucht wird, die 10–12 g/l Natriumhydroxid, 40–50 g/l Kaliumstannat, 10–25 g/l Natriumacetat und 40–50 g/l Tetranatriumpyrophosphat enthält.
Andere Konversionsschichten können auf Ceroxid basieren und zum Beispiel hergestellt werden, indem ein magnesiumhaltiger Artikel bei Raumtemperatur, pH-Wert 2,0, für 3–4 min in eine Lösung eingetaucht wird, die 5 g/l Cersulfat und 40 ml/l Wasserstoffperoxid enthält.
Noch andere Konversionsschichten basierend auf Chromat können zum Beispiel gewonnen werden, indem ein magnesiumhaltiger Artikel bei Raumtemperatur, pH-Wert 1,2, für 30–60 Sek. in eine Lösung eingetaucht wird, die 10 g/l Chromsäure und 7,5 g/l Calciumsulfat enthält.
Es ist allgemein anerkannt, dass, während intakte Barriereschichten oder Barrierebeschichtungen wirksam sind, jede lokale Verletzung der Beschichtung, welche das darunterliegende Magnesium freilegt, dazu neigt, eine stärkere lokale Korrosion zu fördern, als diese auftreten würde, wenn die gesamte Oberfläche dem Korrosionsmittel ausgesetzt wäre. Es ist außerdem anerkannt, dass ein bevorzugter Ansatz für Korrosionsschutz oder -eindämmung darin besteht, eine Schicht einer chemisch aktiveren Spezies bereitzustellen, die bevorzugt korrodiert und dadurch das Magnesium schützt.
Magnesium ist jedoch eines der am stärksten elektrochemisch aktiven Elemente; nur eine begrenzte Anzahl von Elementen, darunter Ca, Na, K und Li, sind aktiver. Zudem sind diese aktiveren Elemente selbst, wenn sie ungeschützt sind, schneller Reaktion und Korrosion unterwarfen. Demnach kann es vorteilhaft sein, jede Opfermetallschicht vor allgemeiner Korrosion zu schützen. Daher umfasst die Erfindung in einer ersten Ausführungsform das Auftragen einer Opfermetallschicht in direktem Kontakt mit Magnesium und, in einer zweiten Ausführungsform, das Auftragen einer Opfermetallschicht in direktem Kontakt mit Magnesium, gefolgt von dem Auftragen einer Barriereschicht zum Schutz der Opfermetallschicht und zum Aufrechterhalten von deren Aktivität, bis die Barriereschicht beschädigt oder verletzt ist.
Eine solche zweite Ausführungsform ist in der 1 gezeigt: Eine Magnesiumoberfläche 10 ist mit einer elektrochemisch aktiveren Schicht aus elementarem Magnesium 12 und mit einer Barriereschicht 14 überlagert. Die Dicke der Opfermetallschicht aus Magnesium 12 beträgt mindestens 500 nm und bevorzugt 1 mm oder mehr bis zu wenigen mm. Die Barriereschicht ist der Einfachheit halber als eine einzige Schicht gezeigt und kann hier in der weiteren Erläuterung als einzelne Einheit behandelt werden. Eine ausführlichere Beschreibung oder Darstellung, wie z. B. die mehreren Schichten, die Autolack umfasst, bietet kein näheres Verständnis der Natur der Erfindung. Kleine Abschnitte der Opfermetallschicht 12 und der Barriereschicht 14 sind an der Stelle 16 durch Abrieb oder einen ähnlichen Vorgang entfernt dargestellt, außerdem sind die entsprechenden Schadensgrenzen der Schichten, 18, 18' und 20, 20', dargestellt. Eine kleine Menge korrodierend wirkender Flüssigkeit 22 (z. B. Wasser oder Salzwasser) ist in Kontakt mit der Magnesiumoberfläche und den begrenzenden Rändern 18' und 20' der Opfermetallschicht 12 gezeigt, was zu der selbstverzehrenden Korrosion der Opfermetallschicht 12 und damit verbundenen galvanischen Korrosionsströmen I_g führt.
Es ist zu bemerken, dass die Barriereschicht 14 an dieser elektrochemischen Reaktion nicht beteiligt ist. Demnach ist das elektrochemische Verhalten eines Magnesiumartikels 10, der nur mit einer verletzten Opfermetallschicht 12 beschichtet ist, identisch zu dem in 1 gezeigten Verhalten. Wenn jedoch der durch Barriereschicht 14 gewährte Schutz der Opfermetallschicht 12 fehlt, ist die Opfermetallschicht 12 anhaltender allgemeiner Korrosion ausgesetzt, ganz wie das Magnesium selbst.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass ein nominell reiner Magnesiumfilm, der unter Anwendung von PVD-Verfahren aufgebracht wurde, gegenüber gegossenem, technisch reinem Magnesium anodisch ist und somit die Rolle einer Opfermetallschicht annehmen kann. Dies wird durch die Daten in der 2 belegt, in der potentiodynamische Polarisationskurven für einen im PVD-Verfahren aufgebrachten Magnesiumfilm, loses Magnesium und zwei gleichzeitig aufgebrachte Mg-Ti-Filme mit unterschiedlichem Mg-Ti-Verhältnis gezeigt sind.
Potentiodynamische Polarisation ist eine elektrochemisches Verfahren, durch welches das Potential einer Elektrode in einem Elektrolyten durch Anlegen eines Stromes gegenüber seinem Leerlaufpotential verschoben wird. Das elektrochemische Potential jeder untersuchten Substanz, hier bezogen auf eine Ag-AgCl-Referenzelektrode, kann anhand des Potentials geschätzt werden, das einem Strom entspricht, der im Wesentlichen Null beträgt. In allen Fällen wurde eine korrodierend wirkende Lösung von (0,1 N NaCl + 1,0 N Na₂SO₄ + Mg(OH)₂) als Elektrolyt eingesetzt. Aus den Daten der 2 lässt sich entnehmen, dass der abgeschiedene Magnesiumfilm elektronegativer ist (ca. –1,95 V) als das lose Magnesium (ca. –1,7 V) und dass beide Mg-Ti-Zusammensetzungen, eine mit einem Molverhältnis von Mg zu Ti von 1:1, und die andere mit einem Molverhältnis von Mg zu Ti von 1:3, basierend auf der allgemeinen Konstanz der Polarisationsstromdichte über den Potentialbereich von –0,7 V bis –0,1 V passiv sind. Demnach ist der im PVD-Verfahren aufgebrachte Magnesiumfilm anodisch gegenüber dem losen Magnesium.
Sowohl die Magnesium- als auch die Magnesium-Titan-Filme wurden unter Verwendung einzelner DC-Magnetronsputtervorgänge des entsprechenden Ziels, Mg oder Ti, unter einer strömenden Argonatmosphäre von 14 sccm (Standardkubikzentimeter pro Minute) auf Substrate aufgebracht, die bei ca. 25°C gehalten wurden, während ein dynamischer Druck von 2 mTorr aufrecht erhalten wurde. Die Dicke der Schicht aus elementarem Magnesium lag im Bereich von ca. 500 nm bis ca. 900 nm. Die Dicke der Magnesium-Titan-Schichten betrug ebenfalls ca. 1 mm. Die Zusammensetzungen der gleichzeitig aufgebrachten Mg-Ti-Filme wurden durch Regeln der Eingangsleistung in jedes Ziel gesteuert und angepasst, und chemische Homogenität wurde durch Rotieren der Ziele gewährleistet, um eine gleichmäßige Abscheidung in allen Bereichen des Ziels zu ermöglichen.
Die in 2 gezeigten Daten verdeutlichen, dass eine im PVD-Verfahren aufgebrachte Magnesiumschicht gegenüber technisch reinem Magnesium als Opfermetall wirken würde und belegen so die Durchführbarkeit von Opfermetallschutz für Magnesium und seine Legierungen.
Wenn eine kombinierte Opfermetall- und Barriereschutzwirkung gewünscht ist, könnte dies leicht durch Auftragen einer im PVD-Verfahren aufgetragenen Schicht Magnesium auf den Magnesiumartikel und anschließendes Auftragen einer im PVD-Verfahren aufgetragenen Mg-Ti-Schicht erreicht werden, wobei dieselbe Kammer verwendet wird.
Es könnte wünschenswert sein, Mg-Ti als die Barriereschicht einzusetzen, etwa aufgrund seiner höheren Härte und Abriebbeständigkeit; die Korrosionsvorteile des kombinierten Opfermetall-Barriereschicht-Ansatzes können jedoch mit jeder einer Anzahl von Barrierebeschichtungen erzielt werden, deren Wirksamkeit belegt ist. Dazu gehören unter anderem Lack und verschiedene chemisch aufgetragene und elektrochemisch aufgetragene Konversionsschichten, wie sie Fachleuten wohlbekannt sind.
Obgleich man sich auf diese Theorie nicht stützt, nimmt man an, dass das negativere Potential des dünnen Mg-Films mit seiner kristallografischen Orientierung relativ zur Oberfläche zusammenhängt. In den abgeschiedenen Filmen sind die normalen zu den Basalebenen oder (0002) kristallografischen Ebenen des hexagonalen Magnesiumkristalls im Allgemeinen senkrecht zu der Oberfläche orientiert, auf der sie abgeschieden werden.
Es scheint, dass andere Niedrigtemperatur-Abscheidungsverfahren ähnlich energiereiche Schichten mit einem elektrochemischen Potential unterhalb von dem von loser Magnesium liefern würden, die demnach in ähnlicherweise als Opferanode gegenüber loser Magnesium wirken würden. Zum Beispiel könnten Magnesiumbeschichtungen, die galvanisch aus nicht wässrigen Galvanisierbädern abgeschieden werden, wie sie von Mayer in „Electrodeposition of magnesium/magnesium alloys”, US-Patent 4 778 575 , beschrieben sind, wirksam sein, da die von Mayer bevorzugte Abscheidungstemperatur zwischen 40°C und 70°C liegt (Spalte 5, Zeile 10).
Der Grad der Schutzwirkung, der durch eine Opfermetallschicht gewährt wird, ist direkt proportional zu der Menge bzw. der Dicke der Beschichtung. Demnach sind für eine ausgedehnte Korrosionsschutzwirkung höhere Beschichtungsgewichte bevorzugt, und es könnte wünschenswert sein, zum Auftragen der Opfermetallschicht Verfahren einzusetzen, die zum schnellen Auftragen von dicken Beschichtungsschichten geeignet sind.
Ein Ansatz, analog zu dem, der bei galvanisiertem Stahl eingesetzt wird, besteht darin, den Magnesiumartikel in ein Schmelzbad des Opfermetallschichtmaterials einzutauchen. Angesichts der Elektronegativität von Magnesium und der äußerst starken Reaktivität der elektronegativeren Elemente, ist eine bevorzugte Beschichtung eine Magnesiumlegierung, insbesondere eine Magnesiumlegierung, die bis zu 5,5 Gew.-% Lithium umfasst, das bekanntermaßen elektronegativ im Bezug auf Magnesium ist und daher in der Lage ist, die gewünschten Opfermetalleigenschaften zu verleihen. Offensichtlich sollte das Schmelzen solcher Legierungen unter geeigneten Schutzbedingungen durchgeführt werden, wie sie Fachleuten wohlbekannt sind, um die Reaktion zwischen der Schmelze und der Atmosphäre zu minimieren.
Im Gegensatz zur Galvanisierung von Stahl, bei der die Schmelzpunkte der Opfermetallschichten (Zink) und der aus Stahl hergestellten Artikel deutlich verschieden sind, sind jedoch die Schmelzpunkte von Magnesium und vieler seiner Legierungen, die im Handel von Bedeutung sind, ähnlich, sie unterscheiden sich im Allgemeinen um weniger als ca. 150°C. Auch eine geeignete Tauchtemperatur sollte oberhalb der Liquiduslinie der Opfermetallschicht liegen, aber unterhalb der Soliduslinie des zu galvanisierenden Artikels. Die Liquidustemperatur einer einphasigen (bei Raumtemperatur) binären Magnesiumlegierung mit 5,5 Gew.-% Lithium liegt nur ca. 35°C unterhalb des Schmelzpunktes von reinem Magnesium. Somit ist dieser Ansatz, wenn er auf binäre Mg-Li-Opfermetalllegierungen beschränkt ist, am besten zur Abscheidung einer Opfermetallschicht von im Wesentlichen reinem Magnesium geeignet.
Es ist jedoch bekannt, dass die Zugabe von ternären oder quaternären Legierungselementen die Liquidustemperatur oft weiter herabsetzt. Zum Beispiel liegt die Liquidustemperatur einer Legierungszusammensetzung mit nominell 8 Gew.-% Lithium, 4 Gew.-% Calcium und dem Rest Magnesium ca. 80°C unterhalb des Schmelzpunktes von Magnesium. Demnach könnten komplexere Opfermetallschichtzusammensetzungen zum Auftragen auf zumindest einige der häufiger verwendeten auf Magnesium basierenden Legierungen und insbesondere legierungsarme Zusammensetzungen, wie AZ31, AM60 und andere, geeignet sein, einschließlich jene Magnesiumlegierungen, die kein Aluminium umfassen.
Magnesium ist hoch reaktiv und bildet unter Lufteinwirkung leicht ein Oxid, wobei das Oxid unter Einwirkung von Nässe oder Feuchtigkeit anschließend in das Hydroxid umgewandelt wird. Demnach könnte es bevorzugt sein, die Oberfläche eines Magnesiumartikels vor dem Abscheiden der Opfermetallschicht zu reinigen oder anderweitig vorzubereiten. Im Allgemeinen sollte die Reinigung bei einer Temperatur von ca. 85°C bei einem pH-Wert zwischen 10 und 12 unter Anwendung einer stark alkalischen wässrigen Lösung durchgeführt werden, die zum Beispiel Natriumhydroxid und Natriumcarbonat zu jeweils ca. 3 Gew.-% umfasst und außerdem eine kleine Menge einer oberflächenaktiven Substanz enthält. Kathodische elektrolytische Reinigung kann ebenfalls verwendet werden.
Wenn das Magnesium galvanisch auf dem Artikel abgeschieden werden soll, kann es auch vorteilhaft sein, die Oberfläche des Artikels zusätzlich durch eine Säurebehandlung vorzubereiten, zum Beispiel bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus Chromsäure/Salpetersäure. An die Säurebehandlung kann sich eine zweite Behandlung zur Vorbereitung der Oberfläche anschließen, die zum Beispiel eine Behandlung mit Phosphorsäure/Ammoniumbifluorid umfasst.
Wie zuvor beschrieben, kann die Wirksamkeit solcher Opfermetallschichten durch Überlagern der Opfermetallschicht mit einer Barriereschicht ergänzt und weiter verbessert werden.
Die Nützlichkeit dieses Ansatzes ist nicht auf die Anwendung auf Artikel beschränkt, die ausschließlich auf Magnesium basieren. Es ist zu bemerken, dass jede Beschichtung, die gegenüber Magnesium als Opferanode wirkt, in ähnlicher Weise als Opferanode gegenüber anderen häufig verwendeten Konstruktionsmetallen wirkt, weil Magnesium das am stärksten elektronegative der Konstruktionsmetalle. Zum Beispiel können die hier beschriebenen Ansätze zur Beschichtung und zum Korrosionsschutz auf eine große Auswahl an Konstruktionsmetallen angewendet werden, wie z. B., ohne Einschränkung, Stahl, Aluminium und seine Legierungen, Titan und seine Legierungen sowie Zink und seine Legierungen.
Demnach sollen die ausführliche Beschreibung und die spezifischen Beispiele, die beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung offenbaren, nur Anschauungszwecken dienen und nicht den Anwendungsbereich der Erfindung einschränken.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4778575 [0035]

Claims

Produktionsartikel, der mindestens ein Teilstück umfasst, das aus einer auf Magnesium basierenden Guss- oder Schmiedelegierung gebildet ist, die mindestens 90 Gew.-% Magnesium enthält, wobei das Teilstück aus auf Magnesium basierender Legierung eine Oberfläche aufweist, die bei dem vorgesehenen Gebrauch des Artikels in einer wasserhaltigen Umgebung anfällig für Korrosion ist, wobei die Oberfläche der auf Magnesium basierenden Legierung eine anhaftende Beschichtung aufweist, die im Wesentlichen aus elementarem Magnesium besteht, und die in einer wasserhaltigen Umgebung gegenüber dem Teilstück aus auf Magnesium basierender Legierung anodisch ist.
Produktionsartikel gemäß Anspruch 1, der außerdem umfasst, dass die Magnesiumbeschichtung mit einer passiven Barriereschicht beschichtet ist.
Produktionsartikel gemäß Anspruch 2, wobei die Barriereschicht Anstrich ist.
Produktionsartikel gemäß Anspruch 2, wobei die Barriereschicht eine Magnesiumlegierung ist, die härter als das elementare Magnesium ist.
Verfahren, bei dem einer Oberfläche eines Artikels aus einer auf Magnesium basierenden Legierung Schutz vor Korrosion in einer wasserhaltigen Umgebung verliehen wird, das Folgendes umfasst: das Bilden einer Beschichtung aus im Wesentlichen elementarem Magnesium auf der Oberfläche, wobei die Beschichtung eine Dicke aufweist, die geeignet ist, Opfermetallschutz gegen solche Korrosion zu verleihen, wenn die Beschichtung auf dem Artikel beschädigt und die Oberfläche der Magnesiumlegierung Wasser ausgesetzt ist.
Korrosionsschutzverfahren nach Anspruch 5, das außerdem das Ausbilden einer schützenden Barriereschicht über der Magnesiumbeschichtung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Magnesiumschicht durch physikalische Dampfphasenabscheidung gebildet wird und eine Barriereschicht aus einem Mischkristall von Magnesium und mindestens einem anderen Element durch physikalische Dampfphasenabscheidung gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Magnesiumschicht durch galvanische Abscheidung von Magnesium gebildet wird.
Produktionsartikel gemäß Anspruch 1, bei dem die Beschichtung aus im Wesentlichen elementarem Magnesium eine Dicke von mindestens 500 nm aufweist.
Produktionsartikel gemäß Anspruch 1, bei dem die Beschichtung aus im Wesentlichen elementarem Magnesium eine Dicke von bis zu ca. 3 mm aufweist.