DE19702953C2 - Magnesiumwerkstoff mit einer Korrosionsschutzschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Magnesiumwerkstoff mit einer Korrosionsschutz­ schicht. Magnesiumwerkstoffe sind wichtige Leichtbauwerkstoffe in der Fahrzeugtechnik, im Motorenbau, der Luft- und Raumfahrttechnik und bei sonstigem konstruktivem Leichtbau. Wegen des geringen spezifischen Gewichts des Magnesiums bei sehr guten Festigkeitseigenschaften, ist eine deutliche Gewichtsreduktion der Bauteile, verglichen mit Aluminium oder Stahl, möglich. Die, verglichen mit Aluminiumwerkstoffen, deutlich bessere Gießbarkeit von Magnesiumlegierungen führt zu einer Verringerung von Prozeßschritten und einer Steigerung der Produktivität; insbesondere können im Gegensatz zu Aluminiumwerkstoffen auch sehr komplexe, dünnwandige Bauteile durch Gießen in hohen Stückzahlen hergestellt werden. Der Einsatz Magnesiumwerkstoffen bei Transportmitteln eröffnet ein hohes Potential zur Kostensenkung, Treibstoffersparnis und Nutzlasterhöhung.

Die zur Primärherstellung von Magnesium erforderliche Energie kann mit der zur Primärherstellung von Aluminium durchaus konkurrieren. Bei der Wiederverwendung des Magnesiums sind lediglich 5% der Energie der Primärherstellung erforderlich. Recycling- Konzepte, wie bei Aluminiumwerkstoffen, würden daher bei Magnesiumwerkstoffen zu einer extremen Verringerung der Energiekosten führen. Aber selbst wenn kein Recycling vorgenommen wird, können Magnesiumwerkstoffe leicht wieder dem Wertstoffkreislauf der Natur zugeführt werden.

Als Hindernis für den Einsatz von Magnesiumwerkstoffen wird jedoch deren Korrosionsverhalten angesehen. Wasserhaltige, vor allem halogenidhaltige wässrige Korrosionsmedien können nämlich die Funktion von Magnesiumbauteilen erheblich beeinflussen. Insbesondere in der Luft- und Raumfahrt sind die Hemmschwellen für die Verwendung von Magnesiumwerkstoffen dadurch sehr hoch.

Einen negativen Einfluß auf das Korrosionsverhalten von Magnesiumwerkstoffen haben insbesondere kathodische Verunreinigungen, wie Eisen, Nickel und Kupfer. Die Menge an kathodischen Verunreinigungen wurde zwar seit der Entwicklung hochreiner Magnesiumlegierungen auf ein Mindestmaß abgesenkt, jedoch können diese Elemente bei der Herstellung sowie Bearbeitung des Magnesiumbauteils, z. B. durch Späne oder Abtrag des Werkzeugs, als Verunreinigung an der Oberfläche vorliegen. Aufgrund seiner Position in der elektrochemischen Spannungsreihe neigt Magnesium ferner zur Kontaktkorrosion mit allen metallischen Strukturwerkstoffen.

Aus der GB 20 61 318 geht ein Wärmetauscher aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung hervor, der zum Korrosionsschutz gegen korrosive Flüssigkeiten mit einer Schicht aus einer Aluminiumbasislegierung beschichtet ist, die Zinn und Magnesium sowie gegebenenfalls Zink, Titan, Indium und Gallium enthält. Die dort offenbarte Schicht ist also nicht eine Korrosionsschutzschicht für Magnesiumwerkstoffe. Aluminium weist einen anderen Potentialbereich auf als Magnesium. Darüber hinaus weist Magnesium ein anderes Passivverhalten auf als Aluminium, da im Gegensatz zu Aluminium bei Magnesium die Gitterstruktur der sich bildenden Magnesiumhydroxidschicht geometrisch kleiner ist als die des Magnesiums und daher aufreißen kann. Im Gegensatz zu Aluminium ist die natürliche Passivschicht des Magnesiums gegen den Anriff aggressiver Ionen, wie Chloride, wenig stabil, da sich Chloride in die Passivschicht einlagern können und sie auflösen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Magnesiumwerkstoff mit einer Korrosionsschutz­ schicht bereitzustelen, die selbstheilend ist und eine Fernschutzwirkung besitzt.

Dies wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wiedergegeben.

Nach der Erfindung wird das Magnesiumbauteil, das vor Korrosion geschützt werden soll, mit einer metallischen Korrosionsschutzschicht versehen. Die Korrosionsschutzschicht wird durch eine Legierung gebildet, die einerseits aus einem Basiswerkstoff (A) und andererseits aus wenigstens einem Zusatzmetall (B) besteht.

Das Basismetall (A) besteht aus wenigstens einem Metall der Gruppe: Aluminium, Titan, Zirkonium und Magnesium. Er kann aus reinem Aluminium, Titan, Zirkonium oder aus einer Legierung aus zwei oder mehreren Metallen dieser Gruppe bestehen.

Magnesium wird für den Basiswerkstoff der Korrosionsschutzschicht dabei in Form einer Legierung verwendet. Bei der Magnesiumlegierung beträgt der Anteil des oder der weiteren Metalle aus der Gruppe: Aluminium, Titan und Zirkonium in dem Basiswerkstoff insgesamt wenigstens 5%.

Durch die Verwendung eines Aluminium-, Titan- oder Zirkonium-Werkstoffs oder eine Magnesiumlegierung, die wenigstens 5% der Metalle Aluminium, Titan und Zirkonium enthält, für den Basiswerkstoff weist die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht eine ausgezeichnete Passivität auf. Das heißt, gegenüber dem zu schützenden Magnesiumwerkstoff ist die Korrosionsstromdichte der Korrosionsschutzschicht geringer und das Lochkorrosionspotential erhöht. Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht ist damit aufgrund des Basiswerkstoffs intrinsisch, d. h. sie hat als solche eine hohe Korrosionsbeständigkeit.

Das oder die Zusatzmetalle (B) zu dem Basiswerkstoff der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht werden aus folgender Gruppe ausgewählt:

Alkalimetalle,
Erdalkalimetalle,
Seltenerd-Metalle,
Yttrium,
Metalle der Gruppe 12 bis 15 der vierten oder einer höheren Periode des Periodensystems, und
Mangan.

Diese Zusatzmetalle (B) gehören dabei zwei Untergruppen an, und zwar die Zusatzmetalle:

Alkalimetalle,
Erdalkalimetalle,
Seltenerd-Metalle,
Yttrium

einer ersten Untergruppe (i) und die Zusatzmetalle:

Metalle der Gruppen 12-15 der vierten oder einer höheren Periode des Periodensystems und
Mangan

einer zweiten Untergruppe (ii).

Zu den Alkali- und Erdalkali-Metallen der ersten Untergrup­ pe gehören insbesondere Lithium, Natrium und Kalium bzw. Calcium. Falls der Basiswerkstoff der Korrosionsschutz­ schicht ein Aluminium-, Titan-, oder Zirkon- Werkstoff ist, kann das Zusatzmetall der ersten Untergruppe auch Magnesium sein.

Zu den Zusatzmetallen der zweiten Untergruppe gehören ins­ besondere Zink, Cadmium, Quecksilber, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Wismut und Mangan. Dabei handelt es sich um sogenannte sp-Metalle, d. h. Metalle, deren äußere s- bzw. p- Zustände der Elektro­ nenkonfiguration nicht aufgefüllt sind.

Die Zusatzmetalle der ersten Untergruppe (i) weisen ein niedrigeres Ruhepotential als der zu schützende Magnesium­ werkstoff auf. Das heißt, sie verschieben das Ruhepotential der Korrosionsschutzschicht unter das des Magnesiumwerk­ stoffs, führen also zu einem kathodischen Korrosionsschutz des zu schützenden Magnesiumwerkstoffs, falls die Korrosi­ onsschutzschicht verletzt wird. Die Zusatzmetalle der zwei­ ten Untergruppe (ii) führen zu einer hohen Wasserstoffüber­ spannung, die die kathodische Teilreaktion vergiftet, d. h. verhindert. Sie wirken daher auch als Kathodengift. Da das Ruhepotential des Magnesiums im Bereich der Wasserstoffre­ duktion liegt, muß zur Verringerung der kathodischen Teil­ reaktion die Wasserstoffreduktion unterbunden werden. Die Bindung des Wasserstoffs an die Metalloberfläche spielt da­ bei eine entscheidende Rolle.

Dem Basiswerkstoff der Korrosionsschutzschicht wird sowohl wenigstens ein Zusatzmetall der ersten Untergruppe wie wenigstens ein Zusatzmetall der zweiten Untergruppe zulegiert, um sowohl das Ruhepotential der Korrosionsschutzschicht zu erniedrigen, wie eine hohe Wasserstoffüberspannung derselben zu gewährleisten.

Der Anteil des bzw. der Zusatzmetalle in der Korrosionsschutzschicht beträgt 0,2 bis 15 Gew.-%. Falls sowohl ein oder mehrere Zusatzmetalle der ersten Untergruppe, also mit einem negativen Ruhepotential, wie ein oder mehrere Zusatz­ metalle der zweiten Gruppe, also mit hoher Wasserstoffüber­ spannung zugesetzt wird, beträgt der Anteil des oder der Zusatzmetalle mit dem negativen Ruhepotential in der Legie­ rung insgesamt mindestens 0,2 Gew.-%, und der Anteil des oder der Zusatzmetalle mit der hohen Wasser­ stoffüberspannung in der Legierung insgesamt mindestens 0,2, vorzugsweise 2 Gew.-%.

Bei der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht wird also der kathodische Korrosionsschutz durch die Zusatzmetalle kombiniert mit der intrinsischen Passivität des Basiswerk­ stoffs, um durch die Korrosionsschutzschicht einen optima­ len korrosionsbeständigen Magnesiumwerkstoff zu erhalten. Die Metalle des Basiswerkstoffs und die Zusatzmetalle wir­ ken aus der Legierung heraus. Damit besitzt die erfindungs­ gemäße Korrosionsschutzschicht einen selbstheilenden Effekt und Fernschutzwirkung.

Die Zusatzmetalle können kathodische Ausscheidungen bilden, an denen bevorzugt die Wasserreduktion abläuft. Die Zusatz­ metalle der Gruppe (i) sind fein verteilt. Auch die Zusatz­ metalle der Gruppe (ii) können fein verteilt sein.

Der erfindungsgemäße Magnesiumwerkstoff ist insbeson­ dere für wässrige, vor allem wässrige halogenidhaltige Korrosionsmedien geeignet.

Der durch die Korrosionsschutzschicht zu schützende Magnesiumwerkstoff wird insbesondere durch hoch­ reines Magnesium gebildet, also Magnesium, das insbesondere kein Eisen, Nickel oder Kupfer enthält.

Die Korrosionsschutzschicht, mit der der zu schützende Magnesiumwerkstoff oder das zu schützende Ma­ gnesiumbauteil versehen wird, kann als Überzug auf den Ma­ gnesiumwerkstoff aufgebracht oder in dem Oberflächenbereich des Magnesiumwerkstoffs gebildet werden.

Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Korrosionsschutz­ schicht als Überzug kann beispielsweise durch Flamm- oder Plasmaspritzen oder Sputtern erfolgen, die Bildung der Korrosionsschutzschicht im Oberflächenbereich des Magensiumwerkstoffes beispiels­ weise durch Beschichtung der Gußform vor dem Eingießen des Magnesiums oder durch Koextrudieren/Plattieren. Die Dicke der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht sollte minde­ stens 5 µm, insbesondere mindestens 0,2 mm betragen.

Claims (4)

1. Magnesiumwerkstoff mit einer Korrosionsschutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsschutzschicht eine Legierung ist, die aus wenigstens einem Basismetall der Gruppe: Aluminium, Titan, Zirkonium und Magnesium besteht, wobei eine Legierung auf Magnesiumbasis wenigstens 5% der drei vorgenannten Metalle aufweist, und aus wenigstens einem Zusatzmetall aus der Gruppe:

• a) Alkalimetalle,
  Erdalkalimetalle,
  Seltenerd-Metall,
  Yttrium,
• b) Metalle der Gruppe 12 bis 15 der vierten oder einer höheren Periode des Periodensystems, und Mangan, wobei der Anteil des bzw. der Zusatzmetalle in der Legierung 0,2 bis 15 Gew.-% beträgt.

2. Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung wenigstens ein Zusatzmetall mit einem negativeren Ruhepotential als der Magnesiumwerkstoff aus der Gruppe a) und wenigstens einem Zusatzmetall mit hoher Wasserstoffüberspannung aus der Gruppe b) enthält.

3. Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Aluminium-Titan- oder Zirkonium-Werkstoff die Gruppe der Zusatzmetalle mit einem negativeren Ruhepotential als der Magnesiumwerkstoff Magnesium umfaßt.

4. Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des oder der Zusatzmetalle in der Legierung mit einem negativeren Ruhepotential als der Magnesiumwerkstoff mindestens 0,2 Gew.-% und der Anteil des oder der Zusatzmetalle in der Legierung mit hoher Wasserstoffüberspannung mindestens 0,2 Gew.-% beträgt.