JP2012503717A - 耐食性が向上した多層材料（バリアント）およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は耐食性が向上した各種多層構造用材料の開発に関し、その多層材料は、多層材料の片面または両面で腐食性使用環境と直接的に接触する外側主要層と、それらの間に交互に配置した内側主要層および内側犠牲層との連続的接続を有する。主要層は、金属材料で作製され、それら内部において後続的に生じる孔食タイプの腐食をともなう長期間に渡る不動態状態が特徴であり、一方、内側犠牲層は、深い孔食腐食中心が外側主要層および内側主要層内で先行して生じると、腐食性の使用環境に接触して一般的な腐食を生じること、並びに外側および内側主要層に関連する防護作用を有することを特徴とする。そのような材料の製造方法を提案する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学、材料研究、および冶金学に関し、具体的には高度な耐食性および高度な機械的特性を有する構造材料、さらに詳細には多層の金属構造材料およびその製造方法に関する。

今日まで、金属構造材料の耐食性は、高価であるが腐食性環境で高度な耐食性を有する金属またはそれらの合金の単一層構造材、またはそのような材料を層に構成して使用する多層材料の開発によって改善された。概念上の腐食環境は、使用される材料の片面または両面が接触する特別な環境として考えるのではなく、むしろ腐食作用の大小または組成を無視した使用環境として考えられていた。しかしながら多層材料の成分を選択する際に環境の特性を考慮すると、多層材料成分の最適な選択が容易になる。

当技術分野では、多層材料を製造する方法が既知であり、多層材料は、少なくとも２つの被覆層と中間層および裏材料層との爆発接合によって得られる（特許文献１）。２つの被覆層（クラッド層）は、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐａ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、およびそれらの合金を含む高度耐食性を有する材料の群から選択される。中間層は、銅、銀、タンタル、およびニッケル合金を含む群から選択される材料で作製される。裏材料層は、低合金鋼、ステンレス鋼、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、およびそれらの合金を含む群から選択される材料で作製される。

同様に、３層を爆発溶接によって製造する３層金属材料が当技術分野で既知であり、その第１層はスチール、第２層は６５％〜７５％の銅および３５％〜２５％のニッケルを含有するニッケル−銅、並びにニッケル−銅層に隣接するチタン層である（特許文献２）。

当技術分野で公知の更なる多層材料（特許文献３）は、スチールの母材層、そのスチール母材層に接合したニッケルまたはニッケル合金層、そのニッケル層に接合し最大限で０．０１重量％の炭素を含有する低炭素鉄合金層、およびその低炭素鉄合金層に接合したチタン系材料の被覆層を有する。

同様に当技術分野では金属間化合物が公知であり、そのものは、４００ＭＰａまたは４００ＨＶ以上のヴィッカース硬度を有するマルテンサイト系ステンレス鋼の基体を有し、またはその基体は更に、例えばニッケル、鉄、および銅−ニッケル合金を含む群から選択される材料で作製された中間層を介して例えばチタンまたはチタン合金の層でコーティングされている。これらの材料を製造する方法も公知である（特許文献４）。その基体は硬質膜のような被覆が設けられ、被覆のトップ表面は、Ｔｉ−Ｎｉ金属間化合物、Ｔｉ−Ｆｅ金属間化合物、およびＴｉ−Ｎｉ金属間化合物とＴｉ−Ｃｕ金属間化合物との混合物を含む群から選択される化合物を含む金属間化合物の外側層として機能する。更にその被覆は幾つかの層で構成され得る。例えば、その被覆はＴｉＦ_２の内側層およびＴｉＦｅの外側層を有してもよく、またはＴｉＣの内側層およびＴｉＦｅの外側層を有してもよく、またはＴｉＮｉ下層およびＴｉＮｉ_３の外側層を有してもよく、またはＴｉＮｉの下層およびＴｉＣｕの外側層を有してもよい。更に前記材料は焼入れ硬化によってステンレス鋼の硬度にまで硬質化させ金属間チタン化合物の硬質膜を形成できる。焼入れ硬化の手順には、組成物を９００℃〜１１５０℃の温度で３０秒〜５分間の加熱、それに続く１℃／秒以上の速度での冷却が含まれる。

更に、当技術分野で既知のその他の方法が、実質的にロールの３層ストリップを製造するために使用され、そのものは主要部に炭素鋼を有し、その両側にオーステナイト級鋼の耐食性合金が板金で被覆される（特許文献５）。３層ブランク材は肉盛り溶接または爆発溶接で製造され、次いでブランク材（ｂｌａｎｋ）は９１０℃〜９５０℃の温度で熱間圧延され続いて１０℃／秒〜１００℃／秒の速度で冷却される。

フェライトステンレス鋼またはオーステナイト系ステンレス鋼の冷間圧延板を低炭素鋼板と接合して製造される材料（特許文献６）が本発明に最も近い先行技術である。ステンレス鋼の表面は０．１〜１０．０μｍ厚さの錫または錫−鉛合金の層で被覆される。塩水環境中での使用の間に生じるステンレス鋼の孔食が、錫または錫−鉛合金の誘電率による電気化学的腐食の外側防護体によって、抑えられかつ防護される。上記組成物の防護層は、その他の金属材料および合金、例えばニッケルまたはチタン合金を防護する目的には、錫および鉛のそれらの合金との付着性が低いという技術的理由のために使用できない。

上記の発明は、得られた多層材料が使用されて接触する使用環境の特性を考慮しないで開発された。そのため多層材料を構成する層の特性は、例えば厚さおよびコストを低減させる所望の効果を活かして使用できない。

米国特許第５、３２３、９５５号 米国特許第５、１９０、８３１号 米国特許第４、８３９、２４２号 米国特許第６、１９４、０８８号 ソ連邦特許第１，４４７，６１２号 日本特許第６，２９３，９７８号

本発明は、同一のまたは異なった活性の腐食性環境と接触しながら使用できるように、材料の片面または両面の耐食性が向上した構造材料を開発することにある。

本発明は、多層構造を有する耐食性向上材料の開発を目的とした。多層構造は、連続的に接続した、外側主要層とそれらの間に配置した交互の内側主要層と内側犠牲層とを有する。外側主要層は材料の片面または両面で腐食環境と直接的に接触し、内側主要層はその中での腐食の発生が孔食タイプの腐食であるように長期間不動態の状態に留まることができるであろう。そして使用する腐食環境と接触する内側犠牲層は、深い孔食腐食中心が外側主要層および内側主要層で先行して発生している間には長期間一般的腐食状態に留まることができ、かつ外側主要層および内側主要層に関する限りでは防護効果を有することができるであろう。更に、本発明はそのような材料を製造する方法の開発を目的とする。

本発明の目的は、本発明に従って、互いの上に奇数番目層および偶数番目層を交互に配置して含み、連続した恒久的接続によって一体化された耐食性が向上した多層材料のバリアント（ｖａｒｉａｎｔ，選定可能品）を開発することによって達成した。その結果材料は、アルカリ、酸性塩、または酸化剤でない陰イオンを有する酸の水溶液を含有する使用環境と、材料の片面または両面での接触使用に好適であるようになる。前記の材料は、主要層としての奇数番目層と犠牲層である偶数番目層とを有し、前記材料は、
−前記使用環境と接触中に、電気化学的総合電位から電気化学的再不動
態化電位までの間にある定常的電気化学的電位を有する、金属または合金の奇数
番目の外側層および内側層と、
−前記使用環境と接触中に、同一条件において隣接する奇数番目層の定
常的電気化学的電位よりも低い定常的電気化学的電位を有する、金属または合金
の偶数番目の内側層と、
を更に有する。

更に、本発明の目的は、本発明に従って、互いの上に奇数番目層および偶数番目層を交互に配置して含み、連続した恒久的接続を介して一体化された耐食性が向上した多層材料のバリアントを開発することによって達成した。その結果材料は、アルカリ、酸性塩、または酸化剤である陰イオンを有する酸の水溶液を含有する使用環境と、材料の片面または両面との接触使用に好適であるようになる。前記の材料は、主要層である奇数番目層と犠牲層である偶数番目層とを有し、前記材料は、
−前記使用環境と接触中に、電気化学的総合電位から電気化学的再不動態
化電位までの間にある定常的電気化学的電位を有する、金属または合金の奇数番
目の外側層および内側層と、
−前記使用環境と接触中に、同一条件において外側層の金属または合金の電
気化学的電位より高く、かつ外側層材料の電気化学的総合電位から外側層材料
の電気化学的再不動態化電位までの間にある定常的電気化学的電位を有し、前
記金属または合金が隣接する奇数番目層の材料よりも低い水素過電圧を有する、
金属または合金の偶数番目の内側犠牲層と、
を更に含む。

更に、本発明の目的は、本発明に従って、奇数番目層および偶数番目層を交互に含み、連続した恒久的接続を介して一体化された耐食性が向上した多層材料のバリアントを開発することによって達成した。その結果材料は、第１の奇数番目外側層と、アルカリ、酸性塩、または酸化剤でない陰イオンを有する酸の水溶液を含有する第１の使用環境との間の接触と、第２の奇数番目外側層と、アルカリ、酸性塩、または酸化剤である陰イオンを有する酸の水溶液を含有する第２の使用環境との間の接触とが、同時に行われる使用に好適であるようになる。前記の材料は、主要層である奇数番目層と犠牲層である偶数番目層とを有し、前記材料は、
−推定第１の使用環境と接触中に、電気化学的総合電位から電気化学的再
不動態化電位までの間にある定常的電気化学的電位を有する金属または合金で
両者とも作製された、第１の奇数番目外側層およびそれに最接近している奇数番
目内側層と、
−推定第１の使用環境と接触中に、同一条件において隣接する奇数番目層
の定常的電気化学的電位よりも低い定常的電気化学的電位を有する金属または
合金で作製された、第１の奇数番目外側層に隣接する偶数番目内側層と、
−推定第２の使用環境と接触中に、電気化学的総合電位から電気化学的再
不動態化電位までの間にある定常的電気化学的電位を有する金属または合金で
両者とも作製された、第２の奇数番目層およびそれに最接近している奇数番目内
側層と、
−推定第２の-使用環境と接触中に、定常的電気化学的電位が、同一条件
中で金属または合金の第２の外側層の電気化学的電位よりも高く、かつ第２の外
側層材料の電気化学的総合電位から第２の外側層材料の電気化学的再不動態
化電位までの間にある値を有し、かつ隣接する奇数番目層の材料よりも低い水
素過電圧をも有する金属または合金で作製された、第２の奇数番目外側層に隣接
する偶数番目内側層および奇数番目内側層に隣接するその他の偶数番目層と、
を更に含む。

本発明によって、多層材料に対してその外側層の上に酸化されたアルミニウムメッキ層を更に持たせることも可能である。

更に本発明によって、多層材料を、シート、板、リボン、ストリップ、Ｌ字棒、みぞ形材、Ｉ字棒、円板、各種形状の棒、各種形状のパイプ、リング、開口形状の構造物製品、閉塞した中実形状製品、または中空形状に設計した輪郭形状品に本発明によって作製することが可能である。

本発明の目的は更に、本発明に従って、金属および／またはそれらの合金で作製した層を互いの上に配置し、連続した恒久的接続を製作することを含む、耐食性が向上した多層材料を製造する方法を開発することによって達成した。前記方法は、多層材料の片面または両面と、アルカリ、酸性塩、または酸化剤でない陰イオンを有する酸の水溶液を含有する使用環境との接触中における耐食性が向上した多層材料を製造するように意図され、その方法は、
−奇数番目層の材料が、推定使用環境との接触中に電気化学的総合電位から電気化学的再不動態化電位までの間にある定常的電気化学的電位を有する金属または合金を有し、並びに
−偶数番目層の材料が、前記使用環境との接触中に同一条件で隣接する奇
数番目層の定常的電気化学的電位よりも低い定常的電気化学的電位を有する
金属または合金を有する、
ように製造される。

加えて本発明の目的は、本発明に従って、金属および／またはそれらの合金で作製した層を互いの上に配置し、連続した恒久的接続を形成することを含む、耐食性が向上した多層材料を製造する方法を開発することによって達成した。前記方法は、多層材料の片面または両面上に、アルカリ、酸性塩、または酸化剤である陰イオン有する酸の水溶液を含有する使用環境との接触中における耐食性が向上した多層材料を製造するように意図され、その方法は、
−奇数番目の外側層および内側層の材料が、推定使用環境と接触中に電気化
学的総合電位から電気化学的再不動態化電位までの間にある定常的電気化学
的電位を有する金属または合金を有し、並びに
−偶数番目の内側層の材料は、前記使用環境と接触中に、定常的電気化学
的電位が、同一条件にある外側層の金属または合金の電気化学的電位よりも高く、
かつ外側層材料の電気化学的総合電位から外側材料の電気化学的再不動態化
電位までの間にある値を有し、かつ更に奇数番目層の材料よりも低い水素過
電圧を有する金属または合金を有する、
ように製造される。

更に本発明の目的は、本発明に従って、金属および／またはそれらの合金で作製した層を互いの上に配置し、連続した恒久的接続を形成することを含む、耐食性が向上した多層材料を製造する方法を開発することによって達成した。前記方法は、第１の外側層とアルカリ、酸性塩、または酸化剤でない陰イオンを有する酸の水溶液を含有する第１の使用環境との間の接触と、および第２の外側層とアルカリ、酸性塩、または酸化剤である陰イオンを有する酸の水溶液を含有する第２の使用環境との間の接触とが、同時に行われる状態において耐食性が向上した多層材料を製造するのに適している。前記連続した恒久的接続材料は、少なくとも５層を有し、それは、
−推定第１の使用環境と接触中に、電気化学的総合電位から電気化学的再
不動態化電位までの間にある定常的電気化学的電位を有する金属または合金
を有する、第１の外側層の材料、
−推定第１の使用環境と接触中に、同一条件にある隣接する奇数番目層の
定常的電気化学的電位よりも低い定常的電気化学的電位を有する金属または合
金を有する、第１の外側層に隣接する偶数番目の内側層の材料、
−推定第２の使用環境と接触中に、電気化学的総合電位から電気化学的再
不動態化電位までの間にある定常的電気化学的電位を有する金属または合金を
有する、第２の外側層の材料、並びに
−推定第２の使用環境と接触中に、定常的電気化学的電位が、同一条件に
ある金属または合金の第２の外側層の電気化学的電位よりも高く、かつ第２の外
側層材料の電気化学的総合電位から第２の外側材料の電気化学的再不動態化
電位までの間にある値を有する金属または合金であって、前記金属または合金は
隣接する奇数番目層の材料よりも低い水素過電圧を有する金属または合金を有
する第２の外側層に隣接する偶数番目の内側層の材料および奇数番目の内側層
に隣接する偶数番目層の材料、
を有するように製造される。

更に本発明によって、推定使用環境と接触中に、腐食前の層にある金属または合
金の容積よりも大きい容積の腐食生成物を更に形成できる、金属または合金である
偶番目層の材料を使用することが合理的である。

更に本発明に従って、多層材料を製造すると、多層材料の両面を第１および第２の使用環境と同時に接触する使用に対して、多層材料の両面を第１の使用環境と接触する使用に向けに設計された第１の多層材料の外側層の１つと、多層材料の両面を第２の使用環境と接触する使用に向けに設計された第２の多層材料の外側層の１つとを一体化させることによって、層材料の連続した恒久的接続を形成させることが可能である。

更に本発明に従って、前記偶数番目層と奇数番目層との間に前記連続した恒久的接続を以下の方法で形成することが可能である。すなわち、真空中、または還元性ガス中での爆発溶接および／または拡散溶接；および／または高周波溶接；および／または圧延溶接；および／またはアークによる手動式表面溶着；および／または不活性ガスまたはそれらの混合物中での、連続ワイヤまたはフラックス入りワイヤによる消耗電極を用いる機械的表面溶着；および／または自動式アルゴンアーク表面溶着；および／またはフラックス使用リボン電極による自動式表面溶着；および／またはフラックス使用ワイヤ電極による自動式表面溶着；および／または活性ガスまたは不活性ガスまたはそれらの混合物中でのフラックス入りワイヤによる自動式表面溶着；および／または自己防護式フラックス入りワイヤまたはリボンによる自動式表面溶着；および／またはエレクトロスラグ式表面溶着；および／または中実コアワイヤまたはフラックス入りワイヤを用いるプラズマ式表面溶着；および／またはガス式表面溶着；および／または誘導加熱式表面溶着、である。

本発明に従って、得られた多層材料の外側層を、アルミニウムを用いて好ましくは爆発圧着により更に被覆し、次いで得られた被覆層を、好ましくはマイクロアーク酸化によって酸化することも可能である。

本発明によって、多層材料は、シート、板、リボン、ストリップ、Ｌ字棒、みぞ形材、Ｉ字棒、円板、各種形状の棒、各種形状のパイプ、リング、開口形状の構造物製品、閉塞した中実形状製品、または中空形状に設計した輪郭形状品に作製することも可能である。

本発明を、本発明による耐食性が向上した多層材料バリアントの説明、および本発明による多層材料を製造する方法を例示する実施例および付属する図を参照して更に説明する。
本発明による多層材料の外側主要層に関するアノード分極曲線およびカソード分極曲線の線図であり、アルカリ、酸性塩または酸化剤でない陰イオンを有する酸の水溶液を含有する腐食性使用環境と接触するバリアントの外側層、およびそれらに隣接する内側犠牲層、に対するものである。 本発明による多層材料の外側主要層に関するアノード分極曲線およびカソード分極曲線の線図であり、アルカリ、酸性塩または酸化剤である陰イオンを有する酸の水溶液を含有する腐食性使用環境と接触するバリアントの外側層、およびそれらに隣接する内側犠牲層、に対するものである。

下記の実施例は本発明の可能性を縮小するものではなく、また特許請求の範囲を越えるものでもない。

本発明による耐食性が向上した多層材料は、使用環境との接触中に特別な特性を有する金属および／またはその合金の主要層と犠牲層のとの間で、層の上に層を配置して連続した恒久的な接続を連続的に形成する工程を含む、本発明の方法によって製造できる。

そのような接続は既存の技法で製造でき、その技法は本発明よれば、例えば、真空中、または不活性ガス中、または還元性ガス中での爆発溶接および／または拡散溶接；および／または高周波溶接；および／または圧延溶接；および／またはアークによる手動式表面溶着；および／または不活性ガスまたはそれらの混合物中での、消耗電極または中実ワイヤまたはフラックス入りワイヤを用いる機械的表面溶着；および／または自動式アルゴンアーク表面溶着；および／またはフラックス使用リボン電極による自動式表面溶着；および／またはフラックス使用ワイヤ電極による自動式表面溶着；および／または活性ガスまたは不活性ガスまたはそれらの混合物中でのフラックス入りワイヤによる自動式表面溶着；および／または自己防護式フラックス入りワイヤまたはリボンによる自動式表面溶着；および／またはエレクトロスラグ式表面溶着；および／または中実コアワイヤまたはフラックス入りワイヤを用いるプラズマ式表面溶着；および／またはガス式表面溶着；および／または誘導加熱式表面溶着、である。

また、本発明による多層材料は、即時使用可能な品目、例えばパイプ、円板、複雑な３次元構成の品目、および異なった断面形状の、中実物体または中空物体の品目の形態で製造できる。必要に応じ、多層材料から製造される品目は、例えば、板、リボン、シート、またはパイプは、冷間圧延または熱間圧延して所望の寸法を与えることができる。

その上、本発明により、得られた多層材料の外側層をアルミニウムで、好ましくは爆発圧着により更に被覆し、次いで得られた被覆層を、好ましくはマイクロアーク酸化によって酸化することが可能である。

本発明による耐食性が向上した多層材料を製造する方法は、本発明に従って多層材料と推定使用環境との接触で多層材料の層材料を不動態または活性状態にする原因となる電気化学的反応をもたらす特別な特性を有する材料または合金を使用する。多層材料を作製するには、主要層の外側表面の片面または両面、並びに層間の境界領域を含めた、内側犠牲層および内側主要層と接触している使用環境の化学的および電気化学的活性に応じて、異なった材料または合金が使用される。

腐食プロセスは材料が異なると異なったように進むことは周知である。腐食は大抵の場合、耐食性材料または合金における孔食中心の形成から始まる。例え取るに足らない数の局部的な孔食中心であっても、構造材料表面の連続性を分断させ、使用環境が入り込む経路開口部を生成し、進展してより深い腐食中心を生成し、材料強度を低減させる。一般タイプの腐食は通例、耐食性が低い材料中で発生し物体の損壊の原因となり、各種腐食生成物の形成をもたらす。

図１および図２は、耐食性金属材料１（金属または合金）のアノード分極曲線Ａ_１およびカソード分極曲線Ｋ_１、および耐食性が低い別の金属材料２（金属または合金）のアノード分極曲線Ａ_２およびカソード分極曲線Ｋ_２の線図である。図１は、アルカリ、酸性塩または酸化剤でない陰イオンを有する酸の水溶液を含有する使用環境と接触中のものであり、図２は、アルカリ、酸性塩または酸化剤である陰イオンを有する酸の水溶液を含有する使用環境と接触中のものである。図にはまた、材料１および２の電気化学的電位が、分極電流密度ｉにどのように依存するかも示している。

アノード分極曲線Ａ_１（図１）は、材料１は前記環境と長期間接触する間にその状態を変え、従ってこの環境変化中では電気化学的電位Ｅで規定される化学的活性および電気化学的活性をも変えることを示す。

材料１のアノード電位が酸化物化合物の形成に起因して徐々に増加するにつれて、アノードの電流密度ｉは減少する。材料１の電気化学的電位は材料１の定常的電気化学的電位Ｅ_{ＳＰ１＊＊}からＥ_ＳＰ１まで正の方向に移動する。従って得られた化合物は材料１の腐食を抑制する防護膜を生成する。酸化物化合物が形成されると、アノード分極電流密度は低下し、材料１の電気化学的電位は徐々に電気化学的総合電位Ｅ_ＯＰ１まで上昇する。その後は、その分極電流密度は実質上変化しないで留まるが、一方材料１の電気化学的電位は電気化学的総合電位Ｅ_ＯＰ１から電気化学的再不動態化電位Ｅ_ＰＲＰ１まで上昇する。材料１はこの範囲内で不動態の状態になっている。Ｅ_ＯＰ１のＥ_ＰＲＰ１までの範囲がより広がり、同時に分極電流密度がより低くなると、それだけ材料１の使用環境中での耐食性が高くなる。耐食性材料１が使用環境と更に反応すると、腐食は、例えば材料中で孔食中心の形態で発生し始め、結果として、材料１の電気化学的電位がＥ_ＰＲＰ１を越えて増加するにつれて、得られた酸化物防護膜が不均一になるか、または材料１の表面が不均一になる。

アノード分極曲線Ａ_１とカソード分極曲線Ｋ_１の交点における材料１の状態は、その材料がアノードとして溶解するプロセスと還元反応が生じるカソードのプロセスとが定常状態にあると判定され、使用環境における定常的電気化学的電位Ｅ_ＳＰ１およびそれぞれに可能な最小腐食電流を有すると評価される。Ｅ＞Ｅ_ＳＰ１であると、耐食性材料１の孔食中心における材料溶解プロセスが徐々に優勢になり始め、Ｅ＜Ｅ_ＳＰ１であると、優勢なプロセスは材料１に関する酸素還元または水素還元である。従って、上記の使用環境における材料１の使用中にもたらされる作用に応じて、主要な構造材層の耐食性は、材料１を不動態に近い状態に（図２）、好ましくは定常的電気化学的電位がＥ_ＳＰ１の値によって特徴付けられる定常状態に近い状態に、または水素イオンまたは酸素分子が還元されるようになるカソード状態に（図１）維持することを確実にするその他の犠牲層によってその表面に保証される作用に基づいて増加することになる。

耐食性が低い材料２のアノード分極曲線Ａ_１およびカソード分極曲線Ｋ_２のパターンにより（図１）、材料２は、前記環境との反応で不動態化することができなく、材料２の溶解プロセスが優勢になり、材料２の電気化学的電位は、かなりの分極電流勾配でもっとゆっくりと変化することが分かる。

材料１よりも高い耐食性を有する材料２のアノード分極曲線Ａ_２およびカソード分極曲線Ｋ_２（図２）のパターンにより、材料２は変化しない状態にあり、一方材料１は不働態状態にあり、かつカソード曲線Ｋ_２とアノード曲線Ａ_１の交点（Ｅ_{ＳＰ１２）}である電位値を有することが分かる。

材料１および２が使用環境と電気化学的に反応すると、その環境の組成に応じて表面下層において水素が発生するかまたは酸素の還元が起こる。還元された酸素の存在下では、腐食電流が材料１または２の溶解によって生じるか、または容易に溶解しない不活性化学化合物のような不働態化材料が形成される。そして原子状水素の存在下では、前記使用環境において酸化物膜が材料の電気化学的電位を低下させることの強化が生じるため、腐食は抑制される。

本発明に従って、構造的耐食性材料をかなりの長期間ゆっくりと生じる孔食状態に維持するという課題は、犠牲層の溶解生成物および特定方向に流れるようになる腐食電流に基づいて、主要層の材料において一般的な不働態材料状態にある平衡状態に維持される主要層材料を含む多層材料を開発することによって解決された。

図１および図２は、材料２の犠牲層が材料１の主要構造層に及ぼす影響を例示する。使用環境が酸化剤である陰イオンを含有するか、含有しないかに応じて、本発明の多層材料の主要層は、個別材料の耐食性が非常に高くはないが、隣接する内側犠牲層の電気化学的活性との組み合わせにおいてその主要層を特別な不働態状態に維持するのに役立つように異種材料で作製される。

具体的には、本発明によって、使用環境と接触する外側主要層は、前記層の材料の定常的電位Ｅ_ＳＰ１が、使用環境と反応する前記材料の不働態領域にあるように、すなわち材料１の定常的電位Ｅ_ＳＰ１が式：Ｅ_ＯＰ１＜Ｅ_ＳＰ１＜Ｅ_ＰＲＰ１で記述されるように選択される。

本発明により、材料１の定常的電位よりも小さい定常的電位を有する材料が、すなわちＥ_ＳＰ２＜Ｅ_ＳＰ１（図１における曲線Ａ_２およびＫ_２）が、酸化剤でない陰イオンを有する使用環境と反応する使用に好適な多層材料用の材料２として選択される。材料２において生じるプロセスの影響の下で、材料２の電気化学的電位は材料１の電位よりも高く留まり、腐食電流が材料１と２との間の接触領域中の孔食経路において材料２に向かう方向になる結果として、材料１が防護される。隣接する主要層をカソードに転換した状態で、内側犠牲層はアノードになって溶解し始める。

使用環境が材料２と内側犠牲層との間の境界層に到達すると、材料２の一般的タイプの腐食が始まり、材料２は溶解し、材料１の境界面上で酸素が還元される。結果として材料１の境界面上に酸化物化合物の膜が形成され、主要層の材料１における孔食プロセスが抑制され、使用環境が孔食経路を通過して流れる度合いが低減され、同様に材料２の溶解が抑制される。その反応は内側犠牲層が完全に溶解されるまで続くことができる。材料１のカソード分極曲線Ｋ_１は最初に曲線Ｋ_１ ^＊の位置に移動し、孔食中心がゆっくりと生じる状態で（領域Ｅ_ＳＰ１ ^＊）平衡プロセスの領域を形成する。次いで防護性の酸化物膜が強化されるとＫ_１は曲線Ｋ_１ ^＊＊の位置に移動し、そこでは材料１と使用環境との間の化学反応が実際に抑制され、同様に耐食性が増加する。

本発明に従って、腐食中心において材料の容積よりも大きい容積の腐食生成物を有する材料が主要層に使用される場合、孔食経路は徐々に溶滓（ｓｌａｇ）で充満され、孔食腐食は抑制される。このプロセスは、例えあったとしても、耐食性を顕著に高めるには不十分であり、本発明によればこのプロセスは多層材料の耐食性を高めるための追加的作用として働く。

酸化剤である陰イオンを有する使用環境と反応する使用用途には、各種材料が、本発明に従って設計される多層材料の層として使用される。前述の例のように、外側主要層の材料１は、特定の腐食環境と反応して防護性の酸化物膜を発生させ、かつ材料１の定常的電位がそのような材料の不動態領域内にある材料から選択され、すなわち材料１の定常的電位が式：Ｅ_ＯＰ１＜Ｅ_ＳＰ１＜Ｅ_ＰＲＰ１で記述されるものである。材料２は、推定使用環境と接触中のその定常的電気化学的電位Ｅ_ＳＰ２が材料１の電気化学的総合電位から材料１の電気化学的再不動態化電位までの範囲内であり：Ｅ_ＯＰ１＜Ｅ_ＳＰ２＜Ｅ_ＰＲＰ１であるように選択され、その場合、定常的電気化学的電位Ｅ_ＳＰ２は、材料１の電位よりも高い：Ｅ_ＳＰ２＞Ｅ_ＳＰ１のようになる。更に偶数番目犠牲層の材料２は、材料１の水素過電圧よりも低い水素過電圧を有することになる。この場合、主要層の全材料１はアノードに転換し、内側犠牲層の材料２はカソードに転換する。その結果、材料１は溶解する。材料１の孔食経路と接触する領域における材料２において、第２の層で生じる反応は曲線Ｋ_２によって記述され、Ｋ_２は材料１および２の系の定常的電気化学的電位Ｅ_ＳＰ１２に相当する点でアノード分極曲線Ａ_１と交錯する。この値は第１の層の材料のＥ_ＯＰ１からＥ_ＰＲＰ１の範囲内にあり、この場合材料１は不動態の状態に戻る。

材料１と同一の材料が第３のおよび次に続く奇数番目の主要層に使用できる。先行する犠牲層の一般的腐食領域が顕著に現れると、第３の層が使用環境と反応するだけであろう。その場合第３の層は第２のアノードになり、図２の分極説明図に一致して不動態の状態であろう。そのプロセスは不動態膜の溶解である化学的過程に限定されるので、反応は低速度で生じるであろう。第３の層において生じる反応は第１の層におけるのと同一である。第３の層で直通する孔食経路が形成されると、腐食プロセスが第４番目層で始まる。このプロセスは第２の犠牲層における腐食プロセスと類似し、すなわち第４の層は第３の層および第５の層を防護する。次に続く層における腐食プロセスもまた最初の３つの層におけるプロセスと類似している。

多層材料が、材料の片面でアルカリ、酸性塩または酸化剤でない陰イオンを有する酸の水溶液を含有する使用環境と、その材料のその他の面でアルカリ、酸性塩または酸化剤である陰イオンを有する酸の水溶液を含有する使用環境とで同時に接触して使用される場合、本発明による多層材料は、多層材料の片面または両面で、アルカリ、酸性塩もしくは酸化剤でない陰イオンを有する酸の水溶液を含有する使用環境と接触する使用向けに設計された多層材料と、多層材料の片面または両面で、アルカリ、酸性塩もしくは酸化剤である陰イオンを有する酸の水溶液を含有する使用環境と接触する使用向けに設計された多層材料との連続した恒久的接続によって形成される。

この場合、腐食プロセスの継続期間は、腐食中心が材料の各面の多層材料の中心領域に到達するときまでと推定される。腐食時間の推定が各面で同一である場合、連続した恒久的接続が、アルカリ、酸性塩または酸化剤でない陰イオンを有する酸の水溶液を含有する使用環境と接触する使用向けに設計された多層材料の表面層の１つと、アルカリ、酸性塩または酸化剤である陰イオンを有する酸の水溶液を含有する使用環境と接触する使用向けに好適である本発明による多層材料の表面層の１つ、との間で実行される。

その上、材料の１つの面で生じるプロセスは第１の場合で説明したプロセスと類似し、その他の面でのプロセスは第２の場合で説明したプロセスと類似している。

アルカリ、酸性塩または酸化剤でない酸の水溶液を含有する環境中の片面での腐食の広がりに要する時間がより短い場合、第１の場合で説明した偶数番目の層と類似した中間層が、接続される層の間に配置される。そしてこの環境中の片面での腐食の広がりに要する時間が反対側での時間よりも長い場合には、第２の場合で説明した偶数番目の層と類似した中間層が犠牲層として使用される。

更に、本発明による多層材料は完成品目として、例えばパイプ、円板、複雑な３次元構成の品目、および異なった断面形状、中実物体または中空物体の品目を形成できる。必要に応じて、多層材料から作製される即時使用可能な品目は、例えば、板、リボン、シート、またはパイプは、冷間圧延または熱間圧延して所望の寸法で調達できる。

その上、得られる多層材料の外側層は、本発明に従って、更にアルミニウムを、好ましくは爆発メッキによってメッキし、次いで得られたメッキ層を、好ましくはマイクロアーク酸化によって酸化することができる。

以下に記述する実施例は、本発明に従った多層材料を得るために使用された技法によって製造され、本発明の耐食性が向上した多層材料の幾つかのバリアントに関して実施された試験結果を例示する。

使用される層材料の組成は表１〜６に示す。

本発明の多層材料を使用環境の作用に長期間暴露した。本発明の多層材料の耐食性Ｃ^＊を、腐食中心が生じるまでの暴露期間の長さ、各層における腐食中心の存在、性質、および発生速度を、そのような使用環境と接触する外側主要層の耐食性Ｃ_ｉと比較して評価した。

非破壊技法、例えばホログラフィック干渉計または超音波欠陥検出を使用して腐食発生をモニタすることができる。

１％の塩化ナトリウム水溶液を含有する使用環境と多層材料の片面とが接触する使用に向けて、本発明に従って多層材料を製造した。表１に組成が示され、定常的電気化学的電位Ｅ_ＳＰＡ＝＋０．２Ｖを有する耐食性鋼Ａをその試験環境と接触する第１の外側主要層用の材料として使用し、そして第３の外側主要層を通常の環境と接触させた。Ｅ_ＳＰＡの値は、電気化学的総合電位Ｅ_ＯＰＡ＝＋０．０５Ｖと電気化学的再不動態化電位Ｅ_ＰＲＰＡ＝＋０．４Ｖとの間の範囲内にあった。

上記の使用環境中でＥ_ＳＰＡ＝＋０．２Ｖよりも低いＥ_ＳＰＢ＝−０．４４Ｖの定常的電位を有する高級構造材炭素鋼Ｂを、内側犠牲層用の材料として使用した。

その各面に１０ｍｍ厚さの耐食性鋼Ａおよび８０ｍｍ厚さの炭素鋼Ｂの層を有する、寸法１００×１，５００×６，０００の３層Ａ−Ｂ−Ａブランク材を、本発明による爆発溶接によって製造した。ブランク材はそれぞれ２工程で製造し、耐食性鋼Ａの１層を炭素鋼Ｂの層の片側と溶接した。層（シート）は、シート間間隙を３〜７ｍｍ、爆薬のデトネーション速度を２，５００〜２．９００ｍ／秒、および質量速度３５０〜４４０ｍ／秒で溶接した。３層材料の層は堅固に接合され、中間的組成物領域または分離した領域は検出されなかった。

即時使用可能な３層材料シートの板形状サンプルを、外側層と上記環境−１％塩化ナトリウム水溶液−との間でかなりの長さの時間４３５０時間接触させて試験した。材料Ａの第１の外側層を使用環境と接触させ、第２の内側層Ｂおよび第３の外側層Ａが通常の環境に面する状態でモニタした。同時に材料Ａの腐食中心および得られた腐食生成物、並びに材料ＡおよびＢの内側層の境界面を＋５℃〜２２０℃範囲の使用環境温度で調査した。

その研究により、使用環境との長期の接触は、孔食中心を３層材料の第１の外側層Ａにおいて発生させ、それらの数、深さ、および面積を非常にゆっくりと増加させることが分かった。第１の層Ａにおいて孔食中心が発生し、より深く成長すると、使用環境は孔食中心の経路に入り込む。孔食中心における材料よりも大きな腐食生成物容積を有する材料が主要層として使用される場合、孔食経路は徐々に溶滓で塞がれ、孔食は抑制される。

使用環境が内側犠牲層Ｂの境界面に到達するとき、材料Ｂが溶解すると材料Ｂの一般的腐食が始まり、酸素が層Ａの境界面で還元される。この場合、材料Ｂの境界面と隣接する材料Ａの境界層上に酸化物化合物の膜が形成され、第１の外側主要層Ａの材料における孔食および内側犠牲層の材料Ｂの損壊を抑制する。第３の外側主要層は腐食を受けない。

上記環境における３層材料の耐食性は、同じ厚さの同様な材料Ａの単一層の耐食性よりも、使用環境温度に応じて３〜５．５倍高い。より高度な耐食性増大がより高い環境温度で記録される。

本発明の多層材料を、５℃〜２２０℃の温度で５％硫酸カリウム水溶液を含有する使用環境と多層材料の片面と接触する使用に向けて製造した。その材料は３層を有し、外側主要層は材料Ｄで作製され、低合金鋼の内側犠牲層Ｃを不活性ガスおよび混合物の環境中で消耗電極を用いる機械的表面溶着によって接合した。表面溶着した外側主要層は、表面溶着の目的で使用した消耗電極の組成Ｄと同一の組成を有した。

上記の使用環境における耐食性鋼Ｄの定常的電位は、Ｅ_ＳＰＤ＝＋０．２２Ｖである。この値は電気化学的総合電位Ｅ_ＯＰＤ＝＋０．０６Ｖと電気化学的再不動態化電位Ｅ_ＰＲＰＤ＝＋０．４５Ｖとの値の間の範囲内にある。内側犠牲層の鋼Ｃの定常的電位Ｅ_ＳＰＣ＝−０．４Ｖである。

外側主要層Ｄは底部位置で２．０ｍｍ直径の電極を用い、ブランク材を１８０度反転させる２工程において、以下の条件下で表面溶着した。２８０〜３２０アンペアの表面溶着電流；２６〜３２Ｖの表面溶着電圧；１２〜１６ｍｍの突き出し距離；１４〜１８Ｌ／分の遮断用ガス流量。表面溶着に先行して内側犠牲層Ｃをガスバーナーで５５０＋５０℃の温度に局部的に加熱した。更に仕上げミーリングして削りしろ２．０ｍｍを取り除き、各表面溶着層Ｄは、２０．０ｍｍ厚さの炭素鋼Ｃの犠牲層に対して、５．０ｍｍ厚さを有した。結果として、寸法３０×４００×１，０００ｍｍのＤ−Ｃ−Ｄの３層材料の板を製造した。

研究により、外側主要層Ｄにおける孔食が生じると、使用環境は孔食経路を通過して内側犠牲層に到達し、鋼Ｃ層の溶解開始および鋼Ｄ層の境界面上の酸素放出をともなう一般的腐食が始まることが分かった。使用環境中のＤ−Ｃ−Ｄ３層材料の一般的腐食速度は、同一厚さの類似した単一層材料Ｄの腐食速度よりも、使用環境温度に応じて１．９〜２．５分の１に低下する。より高い使用環境温度において、顕著な耐食性増加が生じる。

本発明に従って材料を、５℃〜８０℃の温度で５％硫酸水溶液を含有する使用環境と材料の片面で接触する使用に向けて製造した。その材料は３層を有し、外側主要層は材料Ｐで作製され、標準的品質の構造材炭素鋼Ｆの内側犠牲層を接合した。

使用環境における第１のＰ層の定常的電位はＥ_ＳＰＰ＝＋０．３５Ｖであり、電気化学的総合電位Ｅ_ＯＰＰ＝０．１Ｖから電気化学的再不動態化電位Ｅ_ＰＲＰＰ＝＋０．９Ｖまで範囲内である。使用環境における鋼Ｆの定常的電位は Ｅ_ＳＰＦ＝−０．５Ｖである。

多層材料は、寸法１０×１，５００×３，０００ｍｍの鋼Ｆシートの表面に対し直径５．０ｍｍの材料Ｐの棒を手動式アーク表面溶着して製造した。両面を底部位置で、かつブランク材を１８０度反転させ以下の条件で表面溶着した。６０〜８０アンペアの表面溶着電流；２２〜２４Ｖの表面溶着電圧。表面溶着Ｐ層は各面で３．０ｍｍの厚さであった。

Ｐ層での腐食が発生し、使用環境が内側犠牲層に到達すると、構造材炭素鋼Ｆが溶解し水素ガスがＰ層の境界面から放出される。

３層材料Ｐ−Ｆ−Ｐの上記の使用環境における耐食性は、同一厚さの単一層材料Ｐの耐食性より、使用環境の温度に応じて２．０〜２．３倍高かった。より高い使用環境の温度において、顕著な耐食性増加が生じる。また結果として、３層材料Ｐ−Ｆ−Ｐは１６．０ｍｍ厚さの単一層材料Ｐよりも高い機械的強度を有した。

本発明に従って多層材料を、空気中酸素の存在下５℃〜１５０℃の温度で５％塩酸を含有する使用環境と多層材料の片面で接触する使用に向けて製造した。材料は３層であり、材料Ｑで作製した両方の外側主要層および接合した内側犠牲銅層Ｔである。

使用環境中での第１外側層Ｑの定常的電位はＥ_ＳＰＱ＝＋０．０５Ｖであり、電気化学的総合電位Ｅ_ＯＰＱ＝−０．０５Ｖから電気化学的再不動態化電位Ｅ_ＰＲＰＱ＝＋０．４Ｖまでの範囲内である。使用環境における材料Ｔの定常的電位はＥ_ＳＰＴ＝＋０．１Ｖである。

多層材料は以下の連続工程で製造した。最初に爆発溶接は、爆薬のデトネーション速度を２，５００〜２，９００ｍ／秒、シート間間隙を２．０〜４．０ｍｍ、および質量速度３２０〜３６０ｍ／秒で実行した。
２元金属のＱ−Ｔブランク材は、１．０ｍｍ厚さの層Ｑを用いて寸法３×１，０００×２，０００ｍｍシートでできている。次いでこのように製造して得られた２元金属を５００℃〜５４０℃に加熱し、両方のＱ−Ｔブランク材は銅層Ｔを内側に面するように合わせて、１００％圧下率で重ね圧延した。

腐食が発生し、使用環境が内側犠牲層Ｔに到達すると、酸素が還元され、第１層Ｑの金属の溶解とともに生成された水酸化物イオンを放出し、主要層Ｑの孔食腐食を顕著に低減した不動態膜を形成した。

３層材料Ｑ−Ｔ−Ｑの上記の使用環境における耐食性は、３．０ｍｍ厚さの単一層材料Ｑの耐食性より、使用環境の温度に応じて７．０〜９．５倍高かった。より高い使用環境温度において、高度の耐食性増加が生じる。

本発明に従って多層材料を、５℃〜１５０℃の温度で２０％硝酸カリウムを含有する使用環境と多層材料の両面で接触する使用に向けて製造した。材料は５層であり、材料Ｇの奇数番目主要層および黄銅Ｓの偶数番目の犠牲層を有した。

使用環境中での奇数番目の層材料Ｇの定常電位はＥ_ＳＰＧ＝−０．２３Ｖであり、電気化学的総合電位Ｅ_ＯＰＧ ＝−０．７５Ｖから電気化学的再不動態化電位Ｅ_ＰＲＰＧ＝−０．０４Ｖまでの範囲内にある。使用環境中での材料Ｓの定常的電位はＥ_ＳＰＳ＝−０．３Ｖであった。

多層材料は、非消耗性電極を用いた手動式アルゴンアーク表面溶着および真空中での拡散溶接で製造した。

黄銅Ｓの非消耗性電極を用いた手動式アルゴンアーク溶接を合金Ｇ用に使用し、合金Ｇの各層の上に１．２ｍｍ厚さの黄銅Ｓの層を製造し、黄銅層を研削し０．２ｍｍの深さにした。合金Ｓの各層を研削した後その厚さは１．０ｍｍ であった。黄銅Ｓを有した両面の上に合金Ｇの第３の層を表面溶着した。

表面溶着は、底部位置において、酸化ランタン添加剤を有する直径３ｍｍの非消耗性タングステン電極を用いる有極性直流（ｄｉｒｅｃｔ−ｐｏｌａｒｉｔｙ ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）によって、直径１．６ｍｍの材料Ｓ添加ワイヤを使用して、１２０〜１６０アンペアの表面溶着電流、１８〜２２Ｖの表面溶着電圧、５〜７ｍｍ電極突き出し距離、および１２〜１６Ｌ／分の遮断用ガス（アルゴン）によって実行した。

黄銅Ｓの表面溶着層は、互いに拡散溶接によって、真空中６５０℃＋２０℃の温度で、１．０〜１．２ＭＰａの接触圧、１．０×１０^−４ｍｍＨｇの残留圧力、および１．５〜２時間の溶接時間で接合した。最終のブランク材の寸法は７×２００×６００ｍｍであった。

腐食が発生し、使用環境はいずれかの面の内側犠牲層に到達すると、酸素が黄銅Ｓ上で還元され、奇数番目主要層の金属Ｇの溶解とともに不動態層を形成する水酸化物イオンを生成し、結果としてこれらの層の孔食腐食が顕著に減少する。使用環境中での多層材料Ｇ−Ｓ−Ｇ−Ｓ−Ｇの耐食性は７．０ｍｍ厚さの材料Ｇの耐食性の７．０〜１５．０倍である。

本発明の方法によって、前記高度な耐食性材料である５層材料Ｇ−Ｓ−Ｇ−Ｓ−Ｇの製造が実現する。

本発明の多層材料を、５℃〜１１０℃の温度で５０％硝酸を含有する使用環境と多層材料の両面で接触する使用に向けて製造した。材料は３層であり、耐食性鋼Ｈの奇数番目主要層、およびアルミニウムＲの偶数番目の犠牲層を有した。

使用環境中での奇数番目の層材料Ｈの定常電位はＥ_ＳＰＨ＝＋０．２Ｖであり、電気化学的総合電位Ｅ_ＯＰＨ＝＋０．１Ｖから電気化学的再不動態化電位Ｅ_ＰＲＰＨ＝＋０．３５Ｖまでの範囲内にある。使用環境中での材料Ｒの定常的電位はＥ_ＳＰＲ＝＋０．２５Ｖであった。

耐食性鋼Ｈの上に１．０ｍｍ厚さの層Ｒを有する寸法２×１，０００×２，０００ｍｍの２元金属Ｈ−Ｒブランク材を、１．６ｍｍ直径の溶接ワイヤにより、１８０〜２６０アンペアの表面溶着電流、２４〜２８Ｖの表面溶着電位、および１５〜２０Ｌ／分の遮断ガス流量のアルゴンアーク表面溶着によって製造した。２元金属ブランク材のアルミニウム層を内側に面するように合わせて配置し、１００％圧下率で重ね圧延した。腐食が発生し使用環境が偶数番目の犠牲層に到達すると、アルミニウムＲが、最初に不動態酸化物膜の形成によって、鋼Ｈ層上での水素放出をともなって溶解した。

本発明に従って３層材料Ｈ−Ｒ−Ｈを製造する方法は、高度の耐食性、表面溶着の熱効果が小面積であるための高度の機械的特性、および高強度並びに偶数番目層の構造の均一性を有する材料を製造することを意図する。使用環境における多層材料の耐食性は、同一厚さの合金Ｈの耐食性より、使用環境の温度に依存して５．０〜７．０倍高い。より高い使用環境温度において、高度の耐食性増加が生じる。

本発明に従って製造される５層材料を、その片面で５０％硝酸溶液、（環境は酸化剤である陰イオンを含有する）と、その他の面で１％塩化ナトリウム水溶液（環境は酸化剤である陰イオンを含有しない）と接触する使用に向けて設計した。

奇数番目の主要層−第１の層は５０％硝酸溶液である使用環境と接触し、多層材料の第３の層は−前記環境中で定常的電位Ｅ_ＳＰＭ１＝＋０．１５Ｖを有する耐食性鋼Ｍで作製される。この値は、電気化学的総合電位Ｅ_ＯＰＭ＝＋０．１Ｖから電気化学的再不動態化電位Ｅ_ＰＲＰＭ＝＋０．３Ｖまでの範囲内である。上記環境中で定常的電位Ｅ_ＳＰＲ＝＋０．２Ｖを有するアルミニウム合金Ｒを、硝酸と接する面の偶数番目（第２の）の犠牲層の材料用に選択した。

１％塩化ナトリウム水溶液と接触する、外側の第５の層は、組成において第１の層および第３の層と類似する。耐食性鋼Ｍは、１％塩化ナトリウム水溶液の環境中で定常的電位Ｅ_ＳＰＭ＝＋０．１８Ｖを有する。この値は、電気化学的総合電位Ｅ_ＯＰＭ＝＋０．０４Ｖと電気化学的再不動態化電位Ｅ_ＰＲＰＭ＝＋０．３５Ｖとの間の値の範囲内にある。

塩化ナトリウム溶液と接する面に配置される第４の層は構造材炭素鋼Ｎで作製される。塩化ナトリウム溶液の環境に配置された第４の鋼Ｎの材料は、定常的電位Ｅ_ＳＰＮ＝０．４２Ｖを有する。

多層材料を製造する方法は、第１の層および第３の層の耐食性鋼Ｍの上に層Ｒをアルゴンアーク表面溶着する工程、第３、第４および第５の層の間に耐食性鋼Ｍおよび鋼Ｎを爆発溶接する工程、および１００％圧下率で圧延する工程を含んだ。

各面に１０ｍｍ厚さの耐食性鋼Ｍの層を有し、寸法１００×１，５００×６，０００ｍｍの、第３、第４および第５の層のブランク材Ｍ−Ｎ−Ｍは、爆発溶接で製造した。ブランク材は２工程で溶接し、各工程は耐食性鋼Ｍの１層を、炭素鋼Ｎ層を使用してＭ層の片面に表面溶着する工程を含む。

耐食性鋼Ｍの層を概略以下の条件で鋼Ｎの層と爆発溶接した。２，６００〜２，８００ｍ／秒の爆薬のデトネーション速度、４〜８ｍｍのシート間間隙、および３６０〜４２０ｍ／秒の質量速度。

第３の層のフリーの面および鋼Ｍの第１の層の片面を厚さ２．０ｍｍの第２の層Ｒ材料を用いてそれらの各面に表面溶着した。

耐食性鋼は層Ｒを用いて概略以下の条件でアルゴンアークによって表面溶着した。１．６ｍｍ直径の溶接ワイヤ、１８０〜２６０アンペアの表面溶着電流、２４〜２８Ｖの表面溶着電圧、および１５〜２０Ｌ／秒も遮断ガス流量。

最終工程で、２元金属のブランク材は表面溶着したアルミニウム層を内側に面するように合わせて配置し、１００％圧下率で重ね圧延した。

腐食が発生し使用環境が硝酸と接触する面上の内側犠牲層に到達すると、合金Ｒが溶解し合金Ｍ層上で水素が放出された。使用環境が塩化ナトリウム溶液と接触する面上の第４の層に到達すると、合金Ｎが溶解し水素が放出され、または酸素が還元され、合金Ｍ上に不動態膜が形成された。

本発明に従って所望の化学的活性および電気化学的活性を有する特定の材料の層の間で連続した恒久的接続を得るように５層材料Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｎ−Ｍを製造するために使用される方法は、高度な耐食性、高度な機械的特性、アルミニウム表面溶着の熱的影響面積が小さいこと、および構造体の均一性を達成するのに役立つ。上記環境における多層材料の耐食性は、同一条件下で、同一の厚さの材料Ｍの耐食性の１５．０〜２０．０倍高い。

実施例１〜７に説明したように製造された多層材料に試験結果を表７に示す。

表７より、使用試験の間に特定の使用環境と多層材料の片面または両面が接触する使用向けの、本発明による方法によって製造した本発明の多層材料は、単一材料で作製した同一厚さの単一層材料の耐食性よりも顕著に高い耐食性を有することがわかる。

本発明に従った多層材料製品は、その中の層（複数）が特定の使用環境との接触中に所望の電気化学的活性および化学的活性を有する材料であり、構造用材料を作製するのに好適であり、高度な耐食性および全体として比較的薄い層および材料を有し、並びに経済的に合理的な主要層および犠牲層の材料の組合せを使用する。

その上更に、本発明に従って製造される多層材料において、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、片面または両面で使用環境と接触する使用向けに設計された耐食性が向上した多層材料の製造方法に変更および改良を行うことができる。例えば、電気化学および冶金学の技術分野の当業者には、多層材料が使用される条件に応じて、特に多層材料の耐食性に悪影響を与えないで材料コストを下げるために主要層（複数）の間で幾つかの犠牲層を使用できることが明白であろう。

本発明による耐食性が向上した多層材料は、広く知られている技術および装置を使用して、本発明の方法に従った方法によって製造できる。特定の腐食環境における使用に向けて作製された構造体の層材料の所望特性に応じて、多層材料は、異なった順番で使用されるさまざまな種類の層を有することができる。所望の耐食性に寄与する材料のコストはやはり重要である。本発明による多層材料は各種製造業で使用できる。

Claims (13)

1. 奇数番目および偶数番目の層を互いの上に交互に配置して有し、連続した恒久的接続によって一体化された耐食性が向上した多層材料であって、前記材料が、
   −前記多層材料の片面または両面上で、アルカリ、酸性塩、または酸化剤でない陰イオンを有する酸の水溶液を含有する使用環境と接触する使用向けに設計され、かつ主要層としての奇数番目層および犠牲層としての偶数番目層を有し、
   −前記使用環境と接触中に、当該電気化学的総合電位から当該電気化学的再
   不動態化電位までの間にある定常的電気化学的電位を有する、金属または合金
   で作製された前記奇数番目の外側層および内側層と、
   −前記使用環境と接触中に、同一条件において前記隣接する奇数番目層の当
   該定常的電気化学的電位よりも低い定常的電気化学的電位を有する、金属また
   は合金で作製された前記偶数番目の内側層と、
   を有する、多層材料。
2. 奇数番目および偶数番目の層を互いの上に交互に配置して有し、連続した恒久的接続によって一体化された耐食性が向上した多層材料であって、前記材料が、
   −前記多層材料の片面または両面上で、アルカリ、酸性塩、または酸化剤である陰イオンを有する酸の水溶液を含有する使用環境と接触する使用向けに設計され、かつ主要層としての奇数番目層および犠牲層としての偶数番目層を有し、
   −前記使用環境と接触中に、当該電気化学的総合電位から当該電気化学的再
   不動態化電位までの間にある定常的電気化学的電位を有する、金属または合金
   で作製された前記奇数番目の外側層および内側層と、
   −前記使用環境と接触中に、定常的電気化学的電位が、同一条件において外
   側層の前記金属または合金の当該電気化学的電位より高く、かつ前記外側層材
   料の当該電気化学的総合電位から前記外側層材料の当該電気化学的再不動
   態化電位までの間にある値を有し、かつ前記奇数番目層の材料よりも低い水
   素過電圧を有する、金属または合金で作製された前記偶数番目の内側犠牲層と、
   を有する、多層材料。
3. 奇数番目および偶数番目の層を交互に有し、連続した恒久的接続で一体化された耐食性が向上した多層材料であって、前記材料が、
   −前記多層材料の第１の奇数番目の外側層とアルカリ、酸性塩、または酸化剤でない陰イオンを有する酸の水溶液を含有する第１の使用環境との間の接触と、および前記多層材料の第２の偶数番目の外側層とアルカリ、酸性塩、または酸化剤である陰イオンを有する酸の水溶液を含有する第２の使用環境との間の接触とが、同時に行われる使用向けに設計され、並びに主要層としての奇数番目層および犠牲層としての偶数番目層を有し
   −前記第１の奇数番目外側層およびそれに最接近している前記奇数番目内側
   層が、前記推定第１の使用環境と接触中に、当該電気化学的総合電位から当
   該電気化学的再不動態化電位までの間にある定常的電気化学的電位を有す
   る金属または合金で作製され、
   −前記第１の奇数番目外側層に隣接する前記偶数番目内側層が、前記推定第
   １の使用環境と接触中に、同一条件において前記隣接する奇数番目層の当該
   定常的電気化学的電位よりも低い定常的電気化学的電位を有する金属または
   合金で作製され、
   −前記第２の奇数番目層およびそれに最接近している前記奇数番目内側層が、
   前記推定第２の使用環境と接触中に、当該電気化学的総合電位から当該電気
   化学的再不動態化電位までの間にある定常的電気化学的電位を有する金属
   または合金で作製され、並びに
   −前記第２の奇数番目外側層に隣接する前記偶数番目内側層および前記奇数
   番目内側層に隣接するその他の偶数番目層は、前記推定第２の使用環境と接
   触中に、定常的電気化学的電位が、同一条件中で前記金属または合金の前記第
   ２の外側層の当該電気化学的電位よりも高く、かつ前記第２の外側層材料の
   当該電気化学的総合電位から前記第２の外側層材料の当該電気化学的再不
   動態化電位までの間にある値を有し、かつ更に前記隣接する奇数番目層の前
   記材料よりも低い水素過電圧を有する金属または合金で作製された、
   多層材料。
4. 前記外側層が酸化されたアルミニウムメッキ層を更に含有する、請求項１、または２、または３のいずれか１項に記載の材料。
5. 前記材料が、シート、板、リボン、ストリップ、Ｌ字棒、みぞ形材、Ｉ字棒、円板、各種断面形状の棒、各種断面形状のパイプ、リング、開口形状のもしくは閉塞した中実形状製品、または中空形状設計輪郭の形状に製造される、請求項１、２、または３のいずれか１項に記載の材料
6. 金属および／またはその合金で作製され、かつある層を別の層の上に配置した層の連続した恒久的接続を形成する工程を含む、耐食性が向上した多層材料を製造する方法であって、前記方法が、
   −前記多層材料の片面または両面上の、アルカリ、酸性塩、または酸化剤でない陰イオンを有する酸の水溶液を含有する使用環境との接触中における耐食性が向上した多層材料の製造に向けて設計され、
   −前記奇数番目層の前記材料が、前記推定使用環境と接触中に、当該電気化学
   的総合電位から当該電気化学的再不動態化電位までの範内の定常的電気化学
   的電位を有する金属または合金を有し、並びに
   −前記偶数番目の層の前記材料が、前記使用環境と接触中に、同一条件中
   で隣接する奇数番目の層の当該定常的電気化学的電位よりも低い定常的電気
   化学的電位を有する金属または合金を有する、
   多層材料の製造方法。
7. 金属および／またはその合金で作製され、かつある層を別の層の上に配置した層の連続した恒久的接続を製造する工程を含む、耐食性が向上した多層材料を製造する方法であって、前記方法が、
   −前記多層材料の片面または両面上の、アルカリ、酸性塩、または酸化剤である陰イオンを有する酸の水溶液を含有する使用環境との接触中における耐食性が向上した多層材料の製造に向けて設計され、
   −前記奇数番目の外側層および内側層の前記材料が、前記推定使用環境と接
   触中に、当該電気化学的総合電位から当該電気化学的再不動態化電位まで
   の範囲内の定常的電気化学的電位を有する金属または合金を有し、並びに
   −前記偶数番目の内側層の前記材料は、定常的電気化学的電位が、前記使用環境と接触中に、同一条件中で前記外側層の金属または合金の当該電気化
   学的電位よりも高く、かつ前記外側層材料の当該電気化学的総合電位から前記外側材料の当該電気化学的再不動態化電位までの範囲の値を有し、かつ更に前記奇数番目層の材料よりも低い水素過電圧を有する金属または合
   金を有する、
   多層材料の製造方法。
8. 金属および／またはその合金で作製され、かつある層を別の層の上に配置した層の連続した恒久的接続を形成する工程を含む、耐食性が向上した多層材料を製造する方法であって、前記方法が、
   −前記多層材料の前記第１の外側層の、アルカリ、酸性塩、または酸化剤でない陰イオンを有する酸の水溶液を含有する第１の使用環境との接触と、前記多層材料の前記第２の外側層の、アルカリ、酸性塩、または酸化剤である陰イオンを有する酸の水溶液を含有する第２の使用環境との接触とが同時行われる状態で耐食性が向上した多層材料の製造に向けて設計され、並びに
   −少なくとも５層の材料の連続した恒久的接続を形成するために使用される方法であって、
   −前記第１の外側層の前記材料が、前記第１の推定使用環境との接触中に、
   当該電気化学的総合電位から当該電気化学的再不動態化電位までの範囲内
   にある定常的電気化学的電位を有する金属または合金を有し、
   −前記第１の外側層に隣接する前記偶数番目の内側層の材料が、前記推定
   第１の使用環境との接触中に、同一条件中で前記隣接する奇数番目層の当
   該定常的電気化学的電位よりも低い定常的電気化学的電位を有する金属また
   は合金を有し、
   −前記第２の外側層の前記材料が、前記推定第２の使用環境との接触中に、
   当該定常的電気化学的電位から当該電気化学的再不動態化電位までの範囲
   内にある定常的電気化学的電位を有する金属または合金を有し、
   −前記第２の外側層に隣接する前記偶数番目の内側層の前記材料および前記
   奇数番目の内側層に隣接する前記偶数番目の前記材料は、前記推定第２の
   使用環境との接触中に、定常的電化学的電位が、同一条件中で前記第２の
   外側層金属または合金の当該電気化学的電位よりも高く、かつ前記第２の外
   側層の前記材料の当該電気化学的総合電位から前記２番目の外側層の当該
   電気化学的再不動態化電位までの範囲内にある値を有し、かつ更に前記隣
   接する奇数番目層の前記材料より低い水素過電圧を有する金属または合金を
   有する、
   多層材料の製造方法。
9. 前記複数層からなる前記複数材料の前記連続した恒久的接続が、当該両面で第１の使用環境と接触する使用向けに設計された前記第１多層材料の前記外側層の１つと、当該両面で第２の使用環境と接触する使用向けに設計された前記第２多層材料の前記外側層の１つとの一体化によって製造される、請求項８に記載の方法。
10. 金属または合金を有する前記偶数番目の前記材料が、推定使用環境との接触中に、腐食前の前記層における前記金属または合金の当該容積よりも大きい容積の腐食生成物を更に生成する、請求項６、または７、または８のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記偶数番目層と奇数番目層との間の前記連続した恒久的接続が、真空中、不活性ガス中、もしくは還元性ガス中の爆発溶接および／または拡散溶接、および／または高周波溶接、および／または圧延溶接、および／または手動式アーク表面溶着、および／または不活性ガスおよび混合物中で中実ワイヤまたはフラックス入りワイヤによる消耗性電極を用いる機械的表面溶着、および／または自動式アルゴンアーク表面溶着、および／またはフラックス使用リボン電極による自動式表面溶着、および／またはフラックス使用ワイヤ電極による自動式表面溶着、および／または活性ガスまたは不活性ガスおよびそれらの混合物中でのフラックス入りワイヤによる自動式表面溶着、および／または自己防護式フラックス入りのワイヤまたはリボンによる自動式表面溶着、および／またはエレクトロスラグ式表面溶着、および／または中実断面ワイヤまたはフラックス入りワイヤを用いるプラズマ式表面溶着、および／またはガス式表面溶着、および／または誘導加熱式表面溶着によって製造される、請求項６、または７、または８のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記得られた多層材料の前記外側層がアルミニウムを用いて、好ましくは爆発メッキにより更にメッキされ、かつ当該得られたメッキ層が次いで、好ましくはマイクロアーク酸化によって酸化される、請求項６、７、または８のいずれか１項に記載の方法。
13. 多層材料が、シート、板、リボン、ストリップ、Ｌ字棒、みぞ形材、Ｉ字棒、円板、各種断面形状の棒、各種断面形状のパイプ、リング、開口形状の構造物製品もしくは閉塞した中実形状製品、または中空形状に設計した輪郭形状品に製造される、請求項６、７、または８のいずれか１項に記載の方法。

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