JP2013241673A - 耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板の合せ材及びそれを用いたステンレスクラッド鋼板並びにその製造方法 - Google Patents

耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板の合せ材及びそれを用いたステンレスクラッド鋼板並びにその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、接合界面の健全性に対する信頼性向上や母材と合せ材の性能(耐食性と機械的特性)を同時に維持する耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼の合せ材およびそれを用いたステンレスクラッド鋼並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】焼ならし処理後のステンレスクラッド鋼板の合せ材が、質量%で、C:0.03%以下、Si:1.5%以下、Mn:2.0%以下、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Ni:22.0〜25.0%、Cr:21.0〜25.0%、Mo:2.0〜5.0%、N:0.15〜0.25%で残部がFe及び不可避的不純物を含有し、
ASTMに規定する孔食発生臨界温度(CPT)が45℃以上であり、かつNORSOK STANDARDに規定する腐食試験による前記合せ材の溶接部の腐食量が1.0g/m以下であることを特徴とする耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板の合せ材及びこれを用いたステンレスクラッド鋼板。
【選択図】なし

Description

本発明は、海洋構造物や造船、海水淡水化設備に代表される各種用途で使用される耐海水腐食性に優れたオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板の合せ材及びそれを用いたステンレスクラッド鋼板並びにその製造方法に関するものである。
近年、産業設備と構造物のニ−ズとしては耐久性と長寿命化およびメンテナンスフリ−が指向されており、ステンレス鋼はこれらのニ−ズに適合した材料として注目を集めている。一方で、ステンレス鋼の主原料であるNiやMo、Crに代表される合金元素は、価格の高騰や価格の上下動があるため、無垢のステンレス鋼にかわり、ステンレス鋼の優れた耐食性をより経済的に利用でき、価格が安定しかつ安価な鋼材としてステンレスクラッド鋼が、最近、注目されている。ステンレスクラッド鋼とは合せ材にステンレス鋼、母材に普通鋼材と、二種類の性質の異なる金属を張り合せた鋼材である。クラッド鋼は、異種金属を金属学的に接合させたもので、めっきとは異なり剥離する心配がなく単一金属および合金では達し得ない新たな特性を持たせることができる。このように、ステンレスクラッド鋼は、ステンレス鋼材の使用量が少なくてすみ、かつ、無垢材(全厚が合せ材であるステンレス鋼である材料を云う。)と同等の耐食性を確保できるため、経済性と機能性が両立できる利点を有する。
以上から、ステンレスクラッド鋼は非常に有益な機能性鋼材であると考えられており、近年そのニ−ズが各種産業分野で益々高まっている。特にステンレスクラッド鋼を海洋構造物や海水淡水化設備、浮体式海洋石油・ガス生産貯蔵積出設備(以下「FPSO」と云う。FPSO:Floating Production,Storage and Offloading system)等に代表される造船分野等、各種用途で使用する場合には、厳しい海水腐食環境下で使用されるため、耐海水腐食性が要求される。
ステンレス鋼の不動態皮膜は塩化物イオンにより破壊されやすくなり、その腐食形態は孔食(Pitting Corrosion)または隙間腐食(Crevice Corrosion)の形態をとる。一方、硫酸やふっ酸などに代表される酸中では腐食形態が全面腐食を呈するのに対し、海水中では局部腐食となる。したがって、局部腐食の起点を防止する特性として耐孔食性に対する配慮が極めて重要となる。
ステンレス鋼の耐孔食性は一般的に孔食指数;Cr(質量%)+3.3Mo(質量%)+16N(質量%)、で整理され、孔食指数が高いほど、耐孔食性に優れるとされる。ただし、これが適用できるのは、析出物等を固溶させる熱処理を施した無垢のステンレス鋼に限られ、炭素鋼との複合材料であるステンレスクラッド鋼の合せ材の耐孔食性にそのまま適用はできない。
ステンレスクラッド鋼は、通常、母材の強度や靭性等の機械的性質を確保する目的で、850〜950℃の温度域に加熱し、その後空冷するいわゆる焼ならしを行って使用される。ステンレス鋼は、不適切な熱処理や溶接による熱影響部のような熱履歴を受けると、耐食性が著しく低下する場合がある。その原因の一つは、ステンレス鋼は、炭化物やσ相などの金属間化合物が、熱履歴を受けると、析出することにある。クラッド鋼が受ける熱履歴は、クラッド鋼の板厚により変化し、特に30mm以上のクラッド鋼においては冷却速度が低くなり、より炭化物やσ相などの金属間化合物が析出しやすくなる。
特許文献1には、母材の機械的性質を確保するために行われる焼ならし処理でクラッド鋼の耐食性が劣化することを防ぐ目的で、合せ材の成分を特定することにより、クラッド材のオーステナイト系ステンレス鋼を850〜950℃の焼ならし処理を施しても優れた耐食性を保つ技術が開示されている。しかし、この方法で得られるステンレスクラッド鋼の耐食性は、塩化第二鉄腐食試験における腐食速度が2g/m・h程度と耐海水腐食性としては十分ではない。
また、特許文献2には、固溶化熱処理条件と母材炭素鋼の成分を規定し、耐海水性に優れたステンレス鋼を合せ材とし炭素鋼を母材としたステンレスクラッド鋼管を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献2では、ステンレスクラッド鋼管の用途(例えば、海洋構造物等)毎に求められる耐食性および耐海水腐食性を確保するため、合せ材として使用するステンレス鋼を用途毎に選択しなければならない。すなわちステンレス鋼の成分のみで調整する方法が示されているに過ぎず、ステンレスクラッド鋼の場合、接合界面の健全性(接合性)に対する信頼性向上や母材と合せ材の性能(耐食性と機械的特性)を同時に維持することが困難である。また、高級鋼材や多様な品種すべてに対応させることは、さらに困難である。
特開昭63−125615号公報 特許第4179133号公報
本発明らは、かかる事情に鑑み、接合界面の健全性に対する信頼性向上や母材と合せ材の性能(耐食性と機械的特性)を同時に維持する耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼を提供することを目的とする。
本発明らは、上記課題を解決するために、複数の成分(鋼組成)および複数の履歴で圧延から熱処理まで完了したステンレスクラッド鋼における耐孔食性に及ぼす鋼成分の検討を行った。
本発明の要旨は以下のとおりである。
[1]焼ならし処理後のステンレスクラッド鋼板の合せ材が、質量%で、C:0.03%以下、Si:1.5%以下、Mn:2.0%以下、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Ni:22.0〜25.0%、Cr:21.0〜25.0%、Mo:2.0〜5.0%、N:0.18〜0.22%で残部がFe及び不可避的不純物を含有し、ASTM G48−03 Method Eに規定する臨界孔食発生温度(CPT)が45℃以上であり、かつNORSOK STANDARD M−601に規定する腐食試験による前記合せ材の溶接部の腐食量が1.0g/m以下であることを特徴とする耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板の合せ材。
[2]さらに、合せ材が、質量%で、B:0.0010〜0.0055%を含有することを特徴とする前記[1]記載の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板の合せ材。
[3]前記合せ材の析出物は、10体積%アセチルアセトン―1質量%塩化テトラメチルアンモニウム―メタノールを用いた定電流電解法により抽出され、前記析出物中のCrが質量%で0.5%以下で、かつMoが質量%で0.3%以下であることを特徴とする前記[1]または[2]に記載の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板の合せ材。
[4]さらに、前記合せ材の表面のσ(シグマ)相の析出量が面積率で2.0%以下であることを前記[1]乃至[3]の何れかに特徴とする記載の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板の合せ材。
[5]前記[1]乃至[4]の何れかに記載の合せ材と炭素鋼または低合金鋼を母材とする、全厚が30mm以上100mm以下である耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板。
[6]前記[5]に記載の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板を製造するに際し、犠牲材を用い、圧下比を5以上とする熱間圧延を行い、その後850〜950℃に加熱し、空冷する焼ならし処理をすることを特徴とする耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板の製造方法。
本発明によれば、耐海水腐食性に優れた全厚が30mm以上100mm以下のステンレスクラッド鋼が得られる。
海洋構造物やFPSOに代表される造船分野、海水淡水化装置に代表される、耐海水腐食性が要求される用途で、好適に用いることができる。
以下本発明の構成を説明する。本発明のステンレスクラッド鋼は、耐海水腐食性を満足するため、成分、製造条件等の規定が必要となる。
(1)まず、合せ材のステンレス鋼の成分組成を限定した理由について説明する。以下の説明で、%表示は特に言及しない限り質量%を意味する。
C:0.03%以下
Cは耐食性、特に溶接熱影響部の耐食性の観点から低いほど好ましく、0.03%以下に制限する必要がある。好ましくは0.020%以下である。
Si:1.5%以下
Siは脱酸のため0.02%以上必要であるが、1.5%を超えると熱間加工性を著しく阻害するため、1.5%以下とする。好ましくは、0.60%以下である。
Mn:2.0%以下
Mnは脱酸のため0.02%以上必要であるが、2.0%を超えると耐食性を劣化させるため2.0%以下とする。好ましくは、0.60%以下である。
P:0.04%以下、S:0.03%以下
P、Sは熱間加工性の観点から低いほど好ましくPが0.04%、Sが0.03%を超えると熱間加工性が損なわれるため、Pは0.04%以下、Sは0.03%以下とする。好ましくは、Pは0.03%以下、Sは0.01%以下である。
Ni:22.0〜25.0%
Niはオーステナイト相の安定性の観点から、主にCrおよびMoとのバランスにより、22.0%以上必要である。一方、経済性および高Ni化に伴う熱間変形抵抗の増大を考慮して25.0%以下とする。なお、オーステナイト相の安定性と経済性の両立の観点から、22.0〜24.5%の範囲が好適であり、22.5〜24.0%の範囲が更に好適である。
Cr:21.0〜25.0%
Crは耐孔食性、耐隙間腐食性向上のために有効であり、21.0%以上必要とする。一方、25.0%を超えると合せ材として製造する際およびクラッド圧延時やその冷却時にσ相の析出が著しく促進され、耐食性および熱間加工性が阻害されてしまうため、Crの含有量は21.0〜25.0%の範囲とする。なお、耐孔食性、耐隙間腐食性の向上とσ相析出抑制の観点から、21.0〜24.0%の範囲が好適であり、22.0〜23.5%の範囲がさらに好適である。
Mo:2.0〜5.0%
Moは耐孔食性、耐隙間腐食性向上のため有効であり、2.0%以上とする。一方、5.0%を超えると合せ材として製造する際およびクラッド圧延時やその冷却時にσ相の析出が著しく促進され、耐食性および熱間加工性が阻害されてしまうため、Mo量は、2.0〜5.0%の範囲とする。なお、耐孔食性、耐隙間腐食性の向上とσ相析出抑制の観点から、2.0〜4.5%の範囲が好適であり、2.5〜3.5%の範囲がさらに好適である。
N:0.15〜0.25%
Nは耐食性を高める効果があり、その効果を得るため0.15%以上とする。一方、0.25%を超えると他成分の含有量の関係から含有させることが困難となるため、N量は0.15〜0.25%の範囲とする。より好ましくは、0.18〜0.22%の範囲である。
以上が本発明のステンレスクラッド鋼板の合せ材の基本化学成分であり、残部はFe及び不可避的不純物であるが、更に、Bを下記範囲で含有してもよい。
B:0.0010〜0.0055%
Bは耐食性、熱間加工性向上のため有効であり、その効果を得るには0.0010%以上の含有が好ましい。一方、0.0055%を超えると耐食性、熱間加工性が劣化する。よって、Bを含有する場合は、B量は0.0010〜0.0055%の範囲とすることが好ましい。より好適には、0.0015〜0.0035%の範囲である。
上記以外の残部は、Fe及び不可避的不純物である。また、本発明において、上記の作用効果を減殺しない場合には、他の微量元素を含有することができる。
なお、本発明のステンレスクラッド鋼の母材としては、炭素鋼や低合金鋼を用いることができる。
本発明のステンレスクラッド鋼の板厚(全厚)が30mm以上100mm以下である。この範囲の板厚のステンレスクラッド鋼が特に海洋構造物やFPSOに代表される造船分野、海水淡水化装置に要求されるからである。
そして、本発明のステンレスクラッド鋼は、この母材の片面または両面に合せ材として上記成分範囲のステンレス鋼がクラッドされたものである。
(2)次に合せ材のステンレス鋼の耐海水腐食性について説明する。
ア)焼ならし処理後、ASTM G48−03 Method Eによる孔食発生臨界温度(CPT)が45℃以上であること。
クラッド鋼母材は、海洋構造物やFPSOに代表される造船分野、海水淡水化装置の構造材としての特性が要求される。そのため、熱間圧延後850〜950℃に加熱し、空冷する焼ならし処理が採用されることが多い。したがって、合せ材のステンレス鋼にも同様の熱履歴が付与される。孔食発生臨界温度(CPT)が45℃以上としたのは、この熱履歴の後においても、耐海水腐食性能を十分に満足させるためである。そのため、ASTM G48−03 Method Eによる孔食発生臨界温度(CPT)が45℃以上とした。試験方法は、実施例で述べる。
イ)NORSOK STANDARD M−601に規定される腐食試験による溶接部の腐食量が1.0g/m以下であること。
クラッド鋼は、単体で使用されるのでなく、構造部材として溶接して用いられることが多い。従って、合せ材のステンレス鋼部も溶接が実施される。耐海水腐食性能を十分に満足するには、NORSOK STANDARD M−601に規定される腐食試験による溶接部の腐食量が1.0g/m以下が必要である。ここで、溶接はサブマージアーク溶接、MIG溶接、MAG溶接などが挙げられ、入熱量は50KJ/cm以下の範囲であることが好ましい。
CPTが45℃以上でかつ上記腐食量が1.0g/m以下が得られるのは合せ材のステンレス鋼の含有成分の制御と後述する製造方法を採用したことによる。試験方法は、実施例で述べる。
また、合せ材のステンレス鋼の耐食性に関し、さらに以下の特性を規定する。
ウ)10体積%アセチルアセトン−1質量%塩化テトラメチルアンモニウム−メタノールを用いた定電流電解により抽出される析出物中のCrが質量%で0.5%以下かつ析出物中のMoが質量%で0.3%以下であることが好ましい。
この定電流電解を採用したのは、鋼中の析出物量が定量的に評価できるからであり、抽出した析出物をXRD(X線回折法)で分析することにより、析出物種を高精度で同定することができるからである。
また本発明ではσ(シグマ)相を形成するCr,Mo量でσ相の耐海水腐食性を評価している。
析出物中のCrが質量%で0.5%以下としたのは、0.5%を超えると耐孔食性が劣化するからである。さらに0.3%以下であることが耐孔食性の観点から好ましい。
析出物中のMoが質量%で0.3%以下としたのは、0.3%を超えると耐孔食性が劣化するからである。さらに0.2%以下であることが耐孔食性の観点から好ましい。
エ)合せ材の表面のσ相の析出量が面積率で2.0%以下であること。
σ(シグマ)相の析出量が多いとσ(シグマ)相の周囲オーステナイト相のCr量、Mo量が減少し耐孔食性を劣化させるため好ましくない。その析出量が面積率で2.0%を超えると耐孔食性が劣化するため好ましくない。面積率の測定は400倍程度でミクロ組織観察し、その写真を画像解析することにより求める。なおσ(シグマ)相の組織についてはあらかじめエネルギー分散型X線分析などで、Cr量、Mo量が多い組織であることを確認しておく。
(3)次にクラッド鋼の製造方法について規定する。
ア)ステンレスクラッド鋼板を製造するに際し、犠牲材を用い、圧下比を5以上とする。
犠牲材を用いるのは、圧延後のそりを防止するためである。
変形抵抗、熱膨張係数の異なるオーステナイト系ステンレス鋼(合せ材)と炭素鋼(母材)の複合材料であるステンレスクラッド鋼は熱間圧延法で製造する場合、熱間圧延時や冷却時に変形が発生してしまう。それを防止するため熱間圧延前にオーステナイトステンレス鋼表面に炭素鋼板を四周溶接で固定し圧延する犠牲材方式とした。
また、熱間圧延において圧下比を5以上としたのは、クラッド鋼の接合は高温で圧下することにより、金属相互の結合力が生じることにより、圧下比5以上で良好な接合が得られるからである。
イ)熱間圧延後850〜950℃に加熱し、空冷する焼ならし処理を施こすこと。
前述したように、クラッド鋼母材は、海洋構造物やFPSOに代表される造船分野、海水淡水化装置の構造材としての特性が要求されるので、熱間圧延後850〜950℃に加熱し、空冷する焼ならし処理が採用されることが多い。850℃以上で組織改善の効果があり、950℃超えでは結晶粒が粗大化し組織改善効果が現れないためで、850〜950℃に加熱することとした。また、空冷としたのは合せ材と母材の熱膨張係数の差より急激に冷却すると歪が発生してしまうためであり、冷却速度は0.8℃/s以下の範囲である。
以下に、本発明の実施例を説明する。
表1に示す成分組成からなるオ−ステナイト系ステンレス鋼とSS400成分系の鋼材(以下、「普通鋼」と略す場合がある。)を用いた。母材として板厚が150mmのSS400系の鋼材、合せ材として板厚13mmのオーステナイト系ステンレス鋼、合せ材表面に犠牲材として26mmの普通鋼を組み合せて、厚みが(150+13+26)mmのスラブに組み立てた。
ついで1230℃の加熱、970℃の熱間仕上げ圧延を施し、その後、910℃で10分保持し、その後空冷することで、厚みが(29.5+2.5)mmのクラッド鋼を製造した。
以上により得られたステンレスクラッド鋼に対して、合せ材の耐孔食性を以下に示すASTM G48−03 Method Eにより評価した。次に、溶接部の耐孔食性を以下に示す溶接試験片の腐食試験により評価した。溶接試験片はX型の開先加工を施し、母材側を低合金溶接ワイヤーを用いて溶接した後、合せ材側をJIS Z3334に準拠する、径1.2mmの625系合金相当の溶接材料を用いてアルゴンガスを用いたTIG溶接を行い作製した。このときの合せ材側の溶接条件は、溶接電流200A、溶接電圧25V、溶接速度30cm/分、4パス溶接とした。そして、この溶着金属と熱影響部とを半分ずつ含む厚さ2.0mm×幅20mm×長さ50mmの寸法を有する試験片をクラッド鋼板の合せ材表層より余盛を削除して採取して、以下に示すASTM G48−03 Method Aにより腐食量を求めた。
また、σ相の析出量を評価するため、電解抽出による抽出Cr、抽出Moの定量を行った。電解液は10体積%アセチルアセトン−1質量%塩化テトラメチルアンモニウム−メタノールを用いた。定電流電解を行い、0.2μmメッシュの有機質フィルターで電解抽出残渣を、ろ別し、混酸(0.8%酒石酸/10%硫酸)で加熱分解後、ICP発光分光分析法によりCr、Moの定量を行った。
孔食発生臨界温度(CPT) ASTM G48−03 Method E
6%FeCl+1%HCL溶液中、5℃間隔、24時間で浸漬試験を行った。浸漬試験を3回行い、発生した孔食のうちの最大孔食深さが0.025mmに達した場合は不合格とした。3回とも孔食が発生しなかった場合は合格とし、不合格であった場合の最高温度をCPT(℃)とした。なお、CPTが45℃以上を良好と評価した。さらに好ましくは50℃以上である。
塩化第二鉄試験 ASTM G48−03 Method A
6%FeCl溶液中、40℃、24時間で浸漬試験を行った。浸漬試験後の重量減少から腐食量を求めた。腐食量の目標値は1.0g/m以下、好ましくは0.8g/m以下である。
Figure 2013241673
表1より、発明例では、CPTが目標の45℃以上、溶接部のASTM G48−03 Method A、40℃、24時間における腐食量が1.0g/m以下となっており、優れた耐海水腐食性を示している。

Claims (6)

  1. 焼ならし処理後のステンレスクラッド鋼板の合せ材が、質量%で、C:0.03%以下、Si:1.5%以下、Mn:2.0%以下、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Ni:22.0〜25.0%、Cr:21.0〜25.0%、Mo:2.0〜5.0%、N:0.15〜0.25%で残部がFe及び不可避的不純物を含有し、ASTM G48−03 Method Eに規定する孔食発生臨界温度(CPT)が45℃以上であり、
    かつNORSOK STANDARD M−601に規定する腐食試験による前記合せ材の溶接部の腐食量が1.0g/m以下であることを特徴とする耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板の合せ材。
  2. さらに、合せ材が、質量%で、B:0.0010〜0.0055%を含有することを特徴とする請求項1記載の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板の合せ材。
  3. 前記合せ材の析出物は、10体積%アセチルアセトン―1質量%塩化テトラメチルアンモニウム―メタノールを用いた定電流電解法により抽出され、前記析出物中のCrが質量%で0.5%以下で、かつMoが質量%で0.3%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板の合せ材。
  4. さらに、前記合せ材の表面のσ(シグマ)相の析出量が面積率で2.0%以下であることを請求項1乃至3の何れかに特徴とする記載の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板の合せ材。
  5. 請求項1乃至4の何れかに記載の合せ材と炭素鋼または低合金鋼を母材とする、全厚が30mm以上100mm以下である耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板。
  6. 請求項5に記載の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板を製造するに際し、犠牲材を用い、圧下比を5以上とする熱間圧延を行い、その後850〜950℃に加熱し、空冷する焼ならし処理をすることを特徴とする耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板の製造方法。
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