JP5807669B2 - 耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板 - Google Patents

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Description

本発明は、港湾構造物や造船、海水淡水化設備に代表される各種用途で使用される耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板に関するものである。
近年、産業設備と構造物のニ−ズとしては耐久性と長寿命化およびメンテナンスフリ−が指向されており、ステンレス鋼はこれらのニ−ズに適合した材料として注目を集めている。一方で、ステンレス鋼の主原料であるＮｉやＭｏ、Ｃｒに代表される合金元素は、価格の高騰や価格の上下動があるため、無垢のステンレス鋼に代わり、ステンレス鋼の優れた耐食性をより経済的に利用でき、価格が安定しかつ安価な鋼材としてステンレスクラッド鋼が、最近、注目されている。
ステンレスクラッド鋼板とは合せ材にステンレス鋼、母材に普通鋼材と、二種類の性質の異なる金属を接合した複合鋼材である。クラッド鋼は、異種金属を金属学的に接合させたもので、めっきとは異なり剥離する心配がなく単一金属および合金では達し得ない新たな特性を持たせることができる。このように、ステンレスクラッド鋼板は、ステンレス鋼材の使用量が少なくてすみ、かつ、無垢材（全厚ステンレス鋼）と同等の耐食性を確保できるため、経済性と機能性が両立できる利点を有する。
以上から、ステンレスクラッド鋼板は非常に有益な機能性鋼材であると考えられており、近年そのニ−ズが各種産業分野で益々高まっている。特にステンレスクラッド鋼板を海水と接する環境で使用される港湾構造物や造船、浮体式海洋石油・ガス生産貯蔵積出設備（以下「ＦＰＳＯ」と云う。ＦＰＳＯ:Floating Production,Storage and Offloading system）、海水淡水化設備等に代表される各種用途で使用する場合には、厳しい海水腐食環境下で使用されるため、耐海水腐食性が要求される。
ステンレス鋼の不動態皮膜は塩化物イオンにより破壊されやすくなり、その腐食形態は孔食（Pitting Corrosion）またはすきま腐食（Crevice Corrosion）の形態をとる。一方、硫酸やふっ酸などに代表される酸中では腐食形態が全面腐食を呈するのに対し、海水中では局部腐食となる。従って、局部腐食の起点を防止する特性として耐孔食性に対する配慮が極めて重要となる。
ステンレス鋼の耐孔食性は鋼中のＣｒ、Ｍｏ、Ｎ量に影響され、一般的に孔食指数（ＰＩ：Pitting Corrosion IndexあるいはＰＲＥ：Pitting Resistance Equivalent）としてＣｒ（質量％）＋３．３Ｍｏ（質量％）＋１６Ｎ（質量％）やＣｒ（質量％）＋３Ｍｏ（質量％）＋１０Ｎ（質量％）などで整理され、孔食指数が高いほど、耐孔食性に優れるとされる。ただし、これが適用できるのは、析出物等を固溶させる熱処理を施した無垢のステンレス鋼に限られ、炭素鋼との複合材料であるステンレスクラッド鋼板の合せ材の耐孔食性にそのまま適用はできない。
ステンレスクラッド鋼板は、従来、母材の機械的性質と合せ材の耐食性を両立するため、オフライン熱処理である焼ならしや固溶化熱処理が行われている。
特許文献１には、合せ材成分を規定したクラッド鋼板を１０５０℃以下に加熱し、３０℃／ｍｉｎ以上で冷却する固溶化熱処理を行うことで耐食性に優れたステンレスクラッド鋼板を製造する技術が開示されている。
また、特許文献２には、合せ材成分を規定したクラッド鋼板を１１００〜１２５０℃に加熱後熱間圧延を行い、８００℃以上で圧延を終了し、その後１℃／ｓｅｃ以上で冷却することで耐食性に優れたステンレスクラッド鋼板を製造する技術が開示されている。
特開平０９−１０４９５３公報 特開平０２−２５４１２１公報
しかしながら、特許文献１に記載の技術は固溶化熱処理を行う場合、母材の機械的性質を確保するため、母材成分を限定する必要があり、またオフライン熱処理を行うことで製造工程が多くなるという問題がある。
特許文献２に記載の技術は、クラッド鋼板合せ材の成分、圧延終了の温度、および圧延終了後の冷却速度を規定しているが、耐食性劣化の原因となるσ相等の析出物量については検討されておらず、耐食性確保のための指標が十分でないという問題がある。
本発明は、かかる事情に鑑み、合せ材の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するために、複数の成分（鋼組成）および複数の履歴で圧延から熱処理まで完了したステンレスクラッド鋼板における耐孔食性に及ぼす鋼成分の検討を行って、本発明を完成させた。
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ ステンレスクラッド鋼板の合せ材が、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：０．０２〜１．５０％、Ｍｎ：０．０２〜２．０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：２２．０〜２５．０％、Ｃｒ：２２．０〜２６．０％、Ｍｏ：３．５〜５．０％、Ｎ：０．１０〜０．２５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、さらに、下記式（１）を満足し、鋼中に析出状態で存在する、Ｃｒが０．３質量％以下、Ｍｏが０．２質量％以下であることを特徴とする耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板。
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ≧４０ （１）
なお、各元素記号は各元素の質量％を表す。
［２］ さらに、合せ材に質量％で、Ｂ：０．００１０〜０．００５５％を含有することを特徴とする前記［１］記載の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板。
［３］ さらに、合せ材が質量％で、Ｃｕ：０．２０％以下とすることを特徴とする［１］または［２］に記載の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板。
本発明によれば、合せ材の耐海水腐食性と母材の機械的特性を両立した耐海水ステンレスクラッド鋼板が得られるので、港湾構造物やＦＰＳＯに代表される造船分野、淡水海水装置に代表される、耐海水腐食性が要求される用途で、本発明を好適に用いることができる。
以下本発明の構成を説明する。本発明のステンレスクラッド鋼板は、耐海水腐食性を満足するため、成分組成、析出物量等の規定が必要となる。
１．合せ材の成分組成について
まず、合せ材のステンレス鋼の成分組成を限定する理由を説明する。なお、成分％は、全て質量％を意味する。
Ｃ：０．０３０％以下
Ｃは耐食性、特に溶接熱影響部の耐食性の観点から低いほど好ましく、０．０３０％以下に制限する必要がある。好ましくは、０．０２０％以下である。
Ｓｉ：０．０２〜１．５０％
Ｓｉは脱酸のため必要な成分であり、その効果を得るためには、０．０２％以上の含有が必要である。しかし、１．５０％を超えると熱間加工性を著しく劣化させるため、Ｓｉ量は０．０２〜１．５０％の範囲とする。好ましくは、０．０２〜０．６０％の範囲である。
Ｍｎ：０．０２〜２．０％
Ｍｎは脱酸のため必要な成分であり、その効果を得るためには、０．０２％以上の含有が必要である。しかし、２．０％を超えると耐食性を劣化させるためＭｎ量は０．０２〜２．０％の範囲とする。好ましくは、０．２０〜０．６０％の範囲である。
Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下
Ｐ、Ｓは熱間加工性の観点から低いほど好ましくＰが０．０４０％、Ｓが０．０３０％を超えると熱間加工性が損なわれるため、Ｐ量は０．０４０％以下、Ｓ量は０．０３０％以下とする。
Ｎｉ：２２．０〜２５．０％
Ｎｉはオーステナイト相の安定性の観点から、主にＣｒおよびＭｏとのバランスにより、２２．０％以上必要である。一方、経済性および高Ｎｉ化に伴う熱間変形抵抗の増大を考慮して２５．０％以下とする。よって、Ｎｉ量は２２．０〜２５．０％の範囲とする。なお、オーステナイト相の安定性と経済性の両立の観点から、Ｎｉ量は好ましくは２２．０〜２４．５％の範囲であり、より好ましくは２２．５〜２４．５％の範囲である。
Ｃｒ：２２．０〜２６．０％
Ｃｒは耐孔食性、耐隙間腐食性向上のために有効であり、２２．０％以上必要とする。一方、２６．０％を超えると合せ材として製造する際およびクラッド圧延時やその冷却時にσ相の析出が著しく促進され、耐食性および熱間加工性が阻害されてしまうため、Ｃｒ量は２２．０〜２６．０％の範囲とする。なお、耐孔食性、耐隙間腐食性の向上とσ相析出抑制の観点から、好ましくは２３．０〜２６．０％の範囲であり、より好ましくは２４．０〜２５．５％の範囲である。
Ｍｏ：３．５〜５．０％
Ｍｏは耐孔食性、耐隙間腐食性向上のため有効であり、３．５％以上必要とする。一方、５．０％を超えると合せ材として製造する際およびクラッド圧延時やその冷却時にσ相の析出が著しく促進され、耐食性および熱間加工性が阻害されてしまうため、Ｍｏ量は３．５〜５．０％の範囲とする。なお、耐孔食性、耐隙間腐食性の向上とσ相析出抑制の観点から、好ましくは４．０〜５．０％の範囲であり、より好ましくは４．２〜４．８％の範囲である。
Ｎ：０．１０〜０．２５％
Ｎは耐食性を高める効果があり、その効果を得るために０．１０％以上必要とする。一方、０．２５％を超えると熱間加工性を低下させるため、Ｎ量は０．１０〜０．２５％の範囲とする。好ましくは０．１５〜０．２５％の範囲であり、より好ましくは０．１７〜０．２３％の範囲である。
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ≧４０
なお、各元素記号は各元素の質量％を表す。
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎが４０以上であることは耐海水用途で用いられる無垢材のステンレス鋼に必要とされる成分として公知であり、本発明クラッド鋼板においても４０未満であると耐食性が劣化するので、Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎの値は４０以上とする。
なお、実施例ではＣｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎの値をＰＩ（Pitting Corrosion Index）値と呼ぶ。
以上が本発明のクラッド鋼の合せ材の基本成分であり、残部はＦｅおよび不可避的不純物であるが、上記成分に加えて、ＢおよびＣｕについてはさらに以下の制限を設けることができる。
Ｂ：０．００１０〜０．００５５％
Ｂは耐食性、熱間加工性向上のため有効であり、０．００１０％以上とする。一方０．００５５％を超えると耐食性、熱間加工性が劣化する。よって、Ｂ量は０．００１０〜０．００５５％の範囲とする。好ましくは０．００１５〜０．００３５％の範囲である。
Ｃｕ：０．２０％以下
Ｃｕは耐食性の観点から低いほど好ましく、０．２０％以下に制限する必要がある。好ましくは、０．１０％以下である。さらに好ましくは０．０５以下である。
なお、本発明のステンレスクラッド鋼板の母材としては、炭素鋼や低合金鋼を用いることができる。
本発明のステンレスクラッド鋼板は、この母材の片面または両面に合せ材として上記成分範囲のステンレス鋼がクラッドされたものである。
２．合せ材のステンレス鋼の析出物について
次に、合せ材のステンレス鋼の析出物について説明する。
鋼中に析出状態で存在するＣｒ量が質量％で０．３％以下、かつ鋼中に析出状態で存在するＭｏ量が質量％で０．２％以下であること。オーステナイト系ステンレス鋼において製造条件により金属間化合物であるσ相が生成され、それにより耐食性が劣化することが知られている。金属間化合物であるσ相が生成するとσ相周辺のＣｒやＭｏ量が低くなるため耐食性が劣化する。
本発明では成分の適正化によりクラッド鋼製造においてもσ相生成を抑制することが可能であり、その指標として鋼中に析出状態で存在するＣｒが０．３質量％以下、かつ鋼中に析出状態で存在するＭｏが０．２質量％以下であることとした。析出状態で存在するＣｒが０．３質量％を超えると耐食性が劣化し、また析出状態で存在するＭｏが０．２質量％を超えると耐食性が劣化する。好ましくは析出状態で存在するＣｒは０．１質量％以下、析出状態で存在するＭｏは０．０７質量％以下であり、より好ましくは析出状態で存在するＣｒは０．０５質量％以下、析出状態で存在するＭｏは０．０３質量％以下である。
析出物の定量は電解抽出による抽出Ｃｒ、抽出Ｍｏの分析により行うことが出来る。以下、分析方法の例を示す。電解液は１０体積％アセチルアセトンー１質量％塩化テトラメチルアンモニウムーメタノールを用い、定電流電解を行う。有機フィルターにより抽出残渣をろ別し、混酸で加熱分解後、ＩＣＰ発光分光分析法によりＣｒ、Ｍｏを定量することができる。
以下に、本発明の実施例を説明する。
表１に示す成分組成からなるオ−ステナイト系ステンレス鋼とＳＳ４００成分系の鋼材（以下、「普通鋼」と略す場合がある。）を用いた。母材として板厚が１１５ｍｍのＳＳ４００系の鋼材、合せ材として板厚１０ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼を組み合わせて、厚みが（１１５＋１０＋１０＋１１５）ｍｍのスラブを組み立てた。
次いで、１２４０℃の加熱、１０００℃の熱間仕上げ圧延を施し、その後、冷却開始温度を９７０℃、冷却停止温度を６００℃とし冷却速度１０．０℃／ｓで加速冷却することで、母材板厚２３ｍｍ＋合せ材板厚２ｍｍのステンレスクラッド鋼板を製造した。
以上により得られたステンレスクラッド鋼板に対して、合せ材の耐孔食性を以下に示すＪＩＳＧ０５７８により評価した。
ＣＰＴ（孔食発生臨界温度）：ＪＩＳ Ｇ０５７８
６質量％ＦｅＣｌ３＋１／２０Ｎ ＨＣＬ溶液中、５℃間隔、２４時間で浸漬試験を行った。浸漬試験を３回行い、発生した孔食のうちの最大孔食深さが０．０２５ｍｍに達した場合は不合格とした。３回とも孔食が発生しなかった場合は合格とし、不合格となった最高温度をＣＰＴ（℃）とした。なお、ＣＰＴが６０℃以上を良好と評価した。より好ましくは６５℃以上である。
また、σ相の析出量を評価するため、電解抽出による抽出Ｃｒ、抽出Ｍｏの定量を行った。電解液は１０体積％アセチルアセトンー１質量％塩化テトラメチルアンモニウムーメタノールを用いた。定電流電解を行い、０．２μｍメッシュの有機質フィルターで電解抽出残渣をろ別し、混酸で加熱分解後、ＩＣＰ発光分光分析法によりＣｒ、Ｍｏの定量を行った。
Figure 0005807669
表１より、本発明例Ｎｏ．１〜１１では、ＣＰＴ（孔食発生臨界温度）が目標の６０℃以上となっており、優れた耐海水腐食性を示している。
Ｎｏ．１２〜２１は比較例である。Ｎｏ．１２、１３はＣｕ量が多く、ＣＰＴが目標温度に達しなかった。Ｎｏ．１４、１５、１９は析出Ｃｒ量と析出Ｍｏ量がいずれも多く、ＣＰＴが目標温度に達しなかった。Ｎｏ．１６、１７、１８、２０、２１はＰＩ値が低くＣＰＴが目標温度に達しなかった。

Claims (2)

  1. ステンレスクラッド鋼板の合せ材が、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：０．０２〜１．５０％、Ｍｎ：０．０２〜２．０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：２２．０〜２５．０％、Ｃｒ：２２．０〜２６．０％、Ｍｏ：３．５〜５．０％、Ｎ：０．１０〜０．２５％、Ｃｕ：０．０１〜０．２０％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、さらに、下記式（１）を満足し、鋼中に析出状態で存在する、Ｃｒが０．３質量％以下、Ｍｏが０．２質量％以下であることを特徴とする耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板。但し、固溶化熱処理を受けるものを除く。
    Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ≧４０ （１）
    なお、各元素記号は各元素の質量％を表す。
  2. さらに、合せ材が質量％で、Ｂ：０．００１０〜０．００５５％を含有することを特徴とする請求項１記載の耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板。
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