KR20150070428A

KR20150070428A - 내해수 부식성이 우수한 스테인리스 클래드 강판

Info

Publication number: KR20150070428A
Application number: KR1020157014965A
Authority: KR
Inventors: 케이이치로 기시; 요시히로 야자와; 슌이치 다치바나; ?이치 다치바나; 요타 구로누마; 히토시 스에요시
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2015-06-24
Also published as: CN104781439A; WO2014087651A1; JP2014132113A; EP2930254A1; US20150292069A1; EP2930254A4; JP5807669B2; EP2930254B1

Abstract

내식성과 기계적 특성을 동시에 만족하는 내해수 부식성이 우수한 스테인리스 클래드 강판을 제공한다.
스테인리스 클래드 강판의 맞댐재가, 질량％로, C: 0.030％ 이하, Si: 0.02∼1.50％, Mn: 0.02∼2.0％, P: 0.040％ 이하, S: 0.030％ 이하, Ni: 22.0∼25.0％, Cr: 22.0∼26.0％, Mo: 3.5∼5.0％, N: 0.10∼0.25％를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 추가로, 하기식 (1)을 만족하고, 강 중에 석출 상태로 존재하는, Cr이 0.3질량％ 이하, Mo가 0.2질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 내해수 부식성이 우수한 스테인리스 클래드 강판.
Cr＋3.3Mo＋16N≥40 (1)
또한, 각 원소 기호는 각 원소의 질량％를 나타낸다.

Description

내해수 부식성이 우수한 스테인리스 클래드 강판{STAINLESS STEEL-CLAD STEEL PLATE HAVING EXCEPTIONAL CORROSION RESISTANCE TO SEAWATER}

본 발명은, 항만 구조물(harbor structure)이나 조선(shipbuilding), 해수 담수화 설비(seawater desalination unit)로 대표되는 각종 용도로 사용되는 내해수 부식성(marine corrosion resistance)이 우수한 스테인리스 클래드 강판(stainless cladding steel plate)에 관한 것이다.

최근, 산업 설비(industrial facilities)와 구조물(structure)의 요구로서는 내구성(durability)과 장수명화 및 메인터넌스 프리(maintenance-free)가 지향되고 있으며, 스테인리스강은 이들 요구에 적합한 재료로서 주목을 받고 있다. 한편으로, 스테인리스강의 주원료인 Ni나 Mo, Cr로 대표되는 합금 원소는, 가격의 급등이나 가격의 상하 움직임이 있기 때문에, 순수한 스테인리스강(solid stainless steel)을 대신하여, 스테인리스강의 우수한 내식성을 보다 경제적으로 이용할 수 있고, 가격이 안정되고 또한 염가인 강재로서 스테인리스 클래드강이, 최근, 주목받고 있다.

스테인리스 클래드강이란 맞댐재(cladding metal)로서 스테인리스강, 모재(base metal)로서 보통 강재(ordinary steel)로, 2종류의 성질이 상이한 금속을 접합한 복합 강재(composite steel)이다. 클래드강은, 이종 금속(dissimilar metal)을 금속학적(metallurgically)으로 접합시킨 것으로, 도금(plating)과는 상이하여 박리될 걱정이 없고 단일 금속(single metal) 및 합금으로는 도달할 수 없는 새로운 특성을 갖게 할 수 있다. 이와 같이, 스테인리스 클래드강은, 스테인리스 강재의 사용량이 적어도 되고, 또한, 무구재(solid metal)(전체 두께가 맞댐재의 금속 조성과 같은 경우를 말함)와 동등한 내식성을 확보할 수 있기 때문에, 경제성(economic efficiency)과 기능성(functionality)을 양립할 수 있는 이점을 갖는다.

이상으로부터, 스테인리스 클래드강은 매우 유익한 기능성 강재(functional steel)라고 생각되고 있으며, 최근 그 요구가 각종 산업 분야(various industrial field)에서 더욱 높아지고 있다. 특히 스테인리스 클래드강을 해수와 접하는 환경에서 사용되는 항만 구조물이나 조선, 부유식(floating) 해양 석유·가스 생산 저장 적출 설비(이하 「FPSO」라고 함. FPSO: Floating Production Storage and Offloading system), 해수 담수화 설비 등으로 대표되는 각종 용도로 사용하는 경우에는, 엄격한 해수 부식 환경하에서 사용되기 때문에, 내해수 부식성이 요구된다.

스테인리스강의 부동태 피막(passivation film)은 염화물 이온(chloride ion)에 의해 파괴되기 쉬워지고, 그 부식 형태(form of corrosion)는 공식(Pitting Corrosion) 또는 틈새 부식(Crevice Corrosion)의 형태를 취한다. 한편, 황산이나 불산 등으로 대표되는 산 중에서는 부식 형태가 전면 부식(general corrosion)을 나타내는 데에 대하여, 해수 중에서는 국부 부식(local corrosion)이 된다. 따라서, 국부 부식의 기점을 방지하는 특성으로서 내공식성(pitting corrosion resistance)에 대한 배려가 매우 중요해진다.

스테인리스강의 내공식성은 강 중의 Cr, Mo, N량에 영향을 받아, 일반적으로 공식 지수(PRE: Pitting Resistance Equivalent 혹은 PI: Pitting Index)로서 Cr(질량％)＋3Mo(질량％)＋10N(질량％)이나 Cr(질량％)＋3.3Mo(질량％)＋16N(질량％) 등으로 정리되고, 공식 지수가 높을수록, 내공식성이 우수하다고 여겨진다. 단, 이들을 적용할 수 있는 것은, 석출물 등을 고용시키는 열처리를 행한 순수한 스테인리스강에 한정되고, 탄소강과의 복합 재료인 스테인리스 클래드강의 맞댐재의 내공식성에 그대로 적용은 할 수 없다.

스테인리스 클래드강은, 종래, 모재의 기계적 성질과 맞댐재의 내식성을 양립하기 위해, 오프 라인 열처리(off-line heat treatment)인 노말라이징(normalizing)이나 고용화 열처리(solution heat treatment)가 행해지고 있다.

특허문헌 1에는, 맞댐재 성분을 규정한 클래드 강판을 1050℃ 이하로 가열하고, 30℃/min 이상으로 냉각하는 고용화 열처리를 행함으로써 내식성이 우수한 스테인리스 클래드 강판을 제조하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 맞댐재 성분을 규정한 클래드강을 1100∼1250℃로 가열 후 열간 압연을 행하고, 800℃ 이상에서 압연을 종료하고, 그 후 1℃/sec 이상으로 냉각함으로써 내식성이 우수한 스테인리스 클래드 강판을 제조하는 기술이 개시되어 있다.

일본공개특허공보 평09-104953호 일본공개특허공보 평02-254121호

그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술은 고용화 열처리를 행하는 경우, 모재의 기계적 성질을 확보하기 위해, 모재 성분을 한정할 필요가 있고, 또한 오프라인 열처리를 행함으로써 제조 공정이 많아진다는 문제가 있다.

특허문헌 2에 기재된 기술은, 클래드 강판 맞댐재의 성분, 압연 종료의 온도 및, 압연 종료 후의 냉각 속도를 규정하고 있지만, 내식성 열화의 원인이 되는 σ상(相) 등의 석출물량에 대해서는 검토되고 있지 않아, 내식성 확보를 위한 지표가 충분하지 않다는 문제가 있다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 맞댐재의 내해수 부식성이 우수한 스테인리스 클래드 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, 복수의 성분(강 조성) 및 복수의 이력으로 압연에서 열처리까지 완료한 스테인리스 클래드강에 있어서의 내공식성에 미치는 강 성분의 검토를 행하여, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 스테인리스 클래드 강판의 맞댐재가, 질량％로, C: 0.030％ 이하, Si: 0.02∼1.50％, Mn: 0.02∼2.0％, P: 0.040％ 이하, S: 0.030％ 이하, Ni: 22.0∼25.0％, Cr: 22.0∼26.0％, Mo: 3.5∼5.0％, N: 0.10∼0.25％를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 추가로, 하기식 (1)을 만족하고, 강 중에 석출 상태로 존재하는, Cr이 0.3질량％ 이하, Mo가 0.2질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 내해수 부식성이 우수한 스테인리스 클래드 강판.

Cr＋3.3Mo＋16N≥40　　　　　(1)

또한, 각 원소 기호는 각 원소의 질량％를 나타낸다.

[2] 추가로, 맞댐재에 질량％로, B: 0.0010∼0.0055％를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 내해수 부식성이 우수한 스테인리스 클래드 강판.

[3] 추가로, 맞댐재가 질량％로, Cu: 0.20％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 내해수 부식성이 우수한 스테인리스 클래드 강판.

본 발명에 의하면, 맞댐재의 내해수 부식성과 모재의 기계적 특성을 양립한 내해수 스테인리스 클래드강이 얻어지기 때문에, 항만 구조물이나 FPSO로 대표되는 조선 분야, 담수 해수 장치로 대표되는, 내해수 부식성이 요구되는 용도에서, 본 발명을 적합하게 이용할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하 본 발명의 구성을 설명한다. 본 발명의 스테인리스 클래드 강판은, 내해수 부식성을 만족하기 위해, 성분 조성, 석출물량 등의 규정이 필요해진다.

1. 맞댐재의 성분 조성에 대해서

우선, 맞댐재의 스테인리스강의 성분 조성을 한정하는 이유를 설명한다. 또한, 성분％는, 모두 질량％를 의미한다.

C: 0.030％ 이하

C는 내식성, 특히 용접 열영향부(weld heat-affected zone)의 내식성의 관점에서 낮을수록 바람직하고, 0.030％ 이하로 제한할 필요가 있다. 바람직하게는, 0.020％ 이하이다.

Si: 0.02∼1.50％

Si는 탈산(deoxidation)을 위해 필요한 성분이며, 그 효과를 얻기 위해서는, 0.02％ 이상의 함유가 필요하다. 그러나, 1.50％를 초과하면 열간 가공성(hot workability)을 현저하게 열화시키기 때문에, Si량은 0.02∼1.50％의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.02∼0.60％의 범위이다.

Mn: 0.02∼2.0％

Mn은 탈산을 위해 필요한 성분이며, 그 효과를 얻기 위해서는, 0.02％ 이상의 함유가 필요하다. 그러나, 2.0％를 초과하면 내식성을 열화시키기 때문에 Mn량은 0.02∼2.0％의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.20∼0.60％의 범위이다.

P: 0.040％ 이하, S: 0.030％ 이하

P, S는 열간 가공성의 관점에서 낮을수록 바람직하고, P가 0.040％, S가 0.030％를 초과하면 열간 가공성이 손상되기 때문에, P량은 0.040％ 이하, S량은 0.030％ 이하로 한다.

Ni:22.0∼25.0％

Ni는 오스테나이트상(austenite phase)의 안정성의 관점에서, 주로 Cr 및 Mo와의 밸런스(balance)에 의해, 22.0％ 이상 필요하다. 한편, 경제성 및 고(高)Ni화에 수반하는 열간 변형 저항(hot deformation resistance)의 증대를 고려하여 25.0％ 이하로 한다. 따라서, Ni량은 22.0∼25.0％의 범위로 한다. 또한, 오스테나이트상의 안정성과 경제성의 양립의 관점에서, Ni량은 바람직하게는 22.0∼24.5％의 범위이고, 보다 바람직하게는 22.5∼24.5％의 범위이다.

Cr: 22.0∼26.0％

Cr은 내공식성, 내극간 부식성 향상을 위해 유효하고, 22.0％ 이상 필요로 한다. 한편, 26.0％를 초과하면 맞댐재로서 제조할 때 및 클래드 압연시나 그 냉각시에 σ상의 석출이 현저하게 촉진되고, 내식성 및 열간 가공성이 저해되어 버리기 때문에, Cr량은 22.0∼26.0％의 범위로 한다. 또한, 내공식성, 내극간 부식성의 향상과 σ상 석출 억제의 관점에서, 바람직하게는 23.0∼26.0％의 범위이고, 보다 바람직하게는 24.0∼25.5％의 범위이다.

Mo: 3.5∼5.0％

Mo는 내공식성, 내극간 부식성의 향상을 위해 유효하고, 3.5％ 이상 필요로 한다. 한편, 5.0％를 초과하면 맞댐재로서 제조할 때 및 클래드 압연시나 그 냉각시에 σ상의 석출이 현저하게 촉진되고, 내식성 및 열간 가공성이 저해되어 버리기 때문에, Mo량은 3.5∼5.0％의 범위로 한다. 또한, 내공식성, 내극간 부식성의 향상과 σ상의 석출 억제의 관점에서, 바람직하게는 4.0∼5.0％의 범위이고, 보다 바람직하게는 4.2∼4.8％의 범위이다.

N: 0.10∼0.25％

N은 내식성을 높이는 효과가 있고, 그 효과를 얻기 위해 0.10％ 이상 필요로 한다. 한편, 0.25％를 초과하면 열간 가공성을 저하시키기 때문에, N량은 0.10∼0.25％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.15∼0.25％의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.17∼0.23％의 범위이다.

이상이 본 발명의 클래드강의 맞댐재의 기본 성분이고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이지만, 상기 성분에 더하여, B 및 Cu에 대해서는 추가로 이하의 제한을 형성할 수 있다.

B: 0.0010∼0.0055％

B는 내식성, 열간 가공성 향상을 위해 유효하고, 0.0010％ 이상으로 한다. 한편 0.0055％를 초과하면 내식성, 열간 가공성이 열화된다. 따라서, B량은 0.0010∼0.0055％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.0015∼0.0035％의 범위이다.

Cu: 0.20％ 이하

Cu는 내식성의 관점에서 낮을수록 바람직하고, 0.20％ 이하로 제한할 필요가 있다. 바람직하게는, 0.10％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.05 이하이다.

또한, Cr(질량％)＋3.3Mo(질량％)＋16N(질량％)(PI값이라고 부름)이 40 이상인 것은 내해수 용도로 이용되는 무구재의 스테인리스강에 필요시되는 성분으로서 공지이고, 본 발명 클래드 강판에 있어서도 40 미만이면 내식성이 열화된다. 더욱 바람직하게는, 40∼60의 범위이다.

또한, PI값의 상한값을 60으로 하는 것은, 60을 초과해도 구조물이나 설비 등의 내해수 부식성을 향상시켜, 더 한층의 장수명화는 기대할 수 없고, 경제적이지 않기 때문이다.

또한, 본 발명의 스테인리스 클래드강의 모재로서는, 탄소강이나 저합금강을 이용할 수 있다.

본 발명의 스테인리스 클래드 강판은, 이 모재의 편면 또는 양면에 맞댐재로서 상기 성분 범위의 스테인리스강이 클래드된 것이다.

2. 맞댐재의 스테인리스강의 석출물에 대해서

다음으로, 맞댐재의 스테인리스강의 석출물에 대해서 설명한다.

강 중에 석출 상태로 존재하는 Cr량이 0.3질량％ 이하, 또한 강 중에 석출 상태로 존재하는 Mo량이 0.2질량％ 이하인 것. 오스테나이트계 스테인리스강(austenitic stainless steel)에 있어서 제조 조건에 의해 금속간 화합물(intermetallics)인 σ상이 생성되고, 그에 따라 내식성이 열화되는 것이 알려져 있다. 금속간 화합물인 σ상이 생성되면 σ상 주변의 Cr이나 Mo량이 낮아지기 때문에 내식성이 열화된다.

본 발명에서는 성분의 적정화에 의해 클래드강 제조에 있어서도 σ상 생성을 억제하는 것이 가능하고, 그 지표로서 강 중에 석출 상태로 존재하는 Cr이 0.3질량％ 이하, 또한 강 중에 석출 상태로 존재하는 Mo가 0.2질량％ 이하인 것으로 했다. 석출 상태로 존재하는 Cr이 0.3질량％를 초과하면 내식성이 열화되고, 또한 석출 상태로 존재하는 Mo가 0.2질량％를 초과하면 내식성이 열화된다.

석출물의 정량(determinate quantity)은 전해 추출(electrolytic extraction)에 의한 추출 Cr, 추출 Mo의 분석에 의해 행할 수 있다. 이하, 분석 방법의 예를 나타낸다. 전해액은 10체적％ 아세틸아세톤(acetylacetone)-1질량％ 염화 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium chloride)-메탄올(methanol)을 이용하여, 정전류 전해(constant-current electrolysis)를 행한다. 유기질 필터(organic filter)에 의해 추출 잔사(extraction residue)를 여과 분별(filter off)하고, 혼산으로 가열 분해(thermolysis) 후, ICP 발광 분광 분석법(inductively-coupled plasma emission spectrography)에 의해 Cr, Mo를 정량할 수 있다.

본원 스테인리스 클래드 강판의 적합한 제조 방법은, 하기와 같다.

전술한 성분을 만족하는 오스테나이트계 스테인리스강을 맞댐재로 하고, 탄소강을 모재로 하여 클래드강 압연용의 슬래브를 조립한다. 슬래브 조립 방법은 샌드위치 방식, 오픈 방식, 희생재 방식 등을 이용할 수 있다. 이어서, 조립한 슬래브를 가열, 압연하여, 압연 후 가속 냉각을 행하는 열가공 제어(thermo-mechanical control process)나 압연 후에 고용화 열처리를 행하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 모재 특성 확보의 관점에서는 열가공 제어가 바람직하다. 열가공 제어를 행하는 경우의 일 예로서는, 1150∼1250℃로 가열 후, 980∼1100℃로 열간 마무리 압연을 행하고, 그 후, 냉각 개시 온도를 950∼1070℃, 냉각 정지 온도를 500∼600℃로 하고, 냉각 속도 5.0℃/s 이상으로 냉각함으로써 제조할 수 있다. 또한, σ상 석출 억제의 관점에서는, 고온 가열, 고온 마무리 압연, 고속 냉각이 바람직하다. 압연 후 고용화 열처리를 행하는 경우의 일 예로서는, 1150∼1250℃로 가열 후, 열간 압연을 행하고, 공냉 후, 1100℃∼1200℃로 가열 후, 1.0℃/s 이상으로 냉각하는 고용화 열처리를 행함으로써 제조할 수 있다.

본원에서는 바람직한 제조 방법인 열가공 제어에서의 예를 실시예에 기재했다.

실시예 1

이하에, 본 발명의 실시예를 설명한다.

표 1에 나타내는 성분 조성으로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스강과 SS400 성분계의 강재(이하, 「보통강」이라고 약기하는 경우가 있음)를 이용했다. 모재로서 판두께가 115㎜의 SS400계의 강재, 맞댐재로서 판두께 10㎜의 오스테나이트계 스테인리스강을 조합하여, 두께가 (115＋10＋10＋115)㎜의 슬래브를 조립했다.

이어서, 1240℃에서 가열하고, 1000℃에서 열간 마무리 압연을 종료하고, 그 후, 냉각 개시 온도를 970℃, 냉각 정지 온도를 600℃로 하고 냉각 속도 10.0℃/s로 가속 냉각함으로써, 모재 판두께 23㎜＋맞댐재 판두께 2㎜의 스테인리스 클래드강을 제조했다.

이상에 의해 얻어진 스테인리스 클래드강에 대하여, 맞댐재의 내공식성을 이하에 나타내는 JISG0578(스테인리스강의 염화 제2철 부식 시험 방법(Method of ferric chloride tests for stainless steels)에 의해 CPT(공식 발생 임계 온도(Critical Pitting Temperature))를 이용하여 평가했다.

6％FeCl₃＋1/20N HCL 용액 중, 5℃ 간격, 24시간으로 침지 시험(immersion test)을 행했다. 침지 시험을 3회 행하고, 발생한 공식 중 최대 공식 깊이가 0.025㎜에 도달한 경우는 불합격으로 했다. 3회 모두 공식이 발생하지 않은 경우는 합격으로 하고, 불합격이 된 최고 온도를 CPT(℃)로 했다. 또한, CPT가 60℃ 이상을 양호라고 평가했다. 더욱 바람직하게는 65℃ 이상이다.

또한, σ상의 석출량을 평가하기 위해, 전해 추출에 의한 추출 Cr, 추출 Mo의 정량을 행했다. 전해액은 10vol.％ 아세틸아세톤 1mass％ 염화 테트라메틸암모늄-메탄올 혼합액을 이용했다. 정전류 전해를 행하고, 0.2㎛ 메쉬(mesh)의 유기질 필터로 추출 잔사를 여과 분별하고, 혼산으로 가열 분해 후, ICP 발광 분광 분석법에 의해 Cr, Mo의 정량을 행했다.

[표 1]

표 1로부터, No.1∼11은 발명예로서, CPT가 목표의 60℃ 이상이 되어 있어, 우수한 내해수 부식성을 나타내고 있다. No.12∼21은 비교예이다. No.12, 13은 Cu량이 많아, CPT가 목표 온도에 도달하지 않았다. No.14, 15, 19는 석출 Cr량과 석출 Mo량이 모두 많아, CPT가 목표 온도에 도달하지 않았다. No.16, 17, 18, 20, 21은 PI값이 낮아 CPT가 목표 온도에 도달하지 않았다.

Claims

스테인리스 클래드 강판의 맞댐재가, 질량％로, C: 0.030％ 이하, Si: 0.02∼1.50％, Mn: 0.02∼2.0％, P: 0.040％ 이하, S: 0.030％ 이하, Ni: 22.0∼25.0％, Cr: 22.0∼26.0％, Mo: 3.5∼5.0％, N: 0.10∼0.25％를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 추가로, 하기식 (1)을 만족하고, 강 중에 석출 상태로 존재하는, Cr이 0.3질량％ 이하, Mo가 0.2질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 내해수 부식성이 우수한 스테인리스 클래드 강판.
Cr＋3.3Mo＋16N≥40　　　　　(1)
또한, 각 원소 기호는 각 원소의 질량％를 나타낸다.
제1항에 있어서,
추가로, 맞댐재가 질량％로, B: 0.0010∼0.0055％를 함유하는 것을 특징으로 하는 내해수 부식성이 우수한 스테인리스 클래드 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
추가로, 맞댐재가 질량％로, Cu: 0.20％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 내해수 부식성이 우수한 스테인리스 클래드 강판.