WO2013161238A1 - ステンレスクラッド鋼板の合せ材及びそれを用いたステンレスクラッド鋼板並びにその製造方法 - Google Patents

ステンレスクラッド鋼板の合せ材及びそれを用いたステンレスクラッド鋼板並びにその製造方法 Download PDF

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矢沢　好弘
俊一 橘
洋太 黒沼
星野　俊幸
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Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an austenitic stainless clad steel plate used in various applications such as marine structures, shipbuilding and seawater desalination facilities, a stainless clad steel plate using the same, and a method for producing the same.
  • stainless steel is attracting attention as a material that meets these needs.
  • alloy elements typified by Ni, Mo, and Cr, which are the main raw materials for stainless steel, increase in price and move up and down in price. Therefore, instead of pure stainless steel, the superior corrosion resistance of stainless steel is more enhanced.
  • stainless steel clad steel has attracted attention as a steel material that can be economically used, is stable in price, and inexpensive.
  • Stainless steel clad steel is a steel material in which two different types of metals are bonded together: stainless steel as a laminated material and ordinary steel as a base material.
  • Clad steel is obtained by metallographically joining dissimilar metals, and unlike plating, it does not have to worry about peeling, and can have new characteristics that cannot be achieved with a single metal and alloy. In this way, stainless steel clad steel requires less stainless steel, and can secure the same corrosion resistance as a solid material (which is a stainless steel material whose total thickness is a laminated material). It has the advantage that compatibility and functionality are compatible.
  • stainless clad steel is considered to be a very useful functional steel material, and in recent years its needs are increasing in various industrial fields.
  • stainless steel clad steel is used for offshore structures, seawater desalination facilities, floating offshore oil and gas production storage and storage facilities (hereinafter referred to as “FPSO”, FPSO: Floating Production, Storage and Offloading system), etc.
  • FPSO floating offshore oil and gas production storage and storage facilities
  • seawater corrosion resistance is required because it is used in severe seawater corrosion environments.
  • the passive film of stainless steel is easily destroyed by chloride ions, and its corrosion form takes the form of pitting corrosion or crevice corrosion.
  • an acid typified by sulfuric acid or hydrofluoric acid
  • the corrosion form exhibits general corrosion, whereas in seawater, it becomes local corrosion. Therefore, consideration for pitting corrosion resistance is extremely important as a characteristic for preventing the origin of local corrosion.
  • the pitting corrosion resistance of stainless steel is generally arranged by the pitting corrosion index; Cr (mass%) + 3.3Mo (mass%) + 16N (mass%).
  • Cr mass% + 3.3Mo (mass%) + 16N (mass%).
  • this is applicable only to solid stainless steel that has been heat treated to dissolve precipitates, etc., and cannot be applied directly to the pitting corrosion resistance of stainless clad steel composites that are composite materials with carbon steel. .
  • Stainless steel clad steel is usually used after so-called normalization in which it is heated to a temperature range of 850 to 950 ° C. and then air-cooled for the purpose of securing mechanical properties such as strength and toughness of the base material.
  • a thermal history such as a heat-affected zone caused by inappropriate heat treatment or welding
  • the corrosion resistance may be significantly reduced.
  • One of the causes is that stainless steel precipitates when an intermetallic compound such as carbide or ⁇ phase is subjected to a heat history such as a heat-affected zone caused by inappropriate heat treatment or welding.
  • the thermal history received by the clad steel varies depending on the plate thickness of the clad steel, and particularly in the clad steel of 30 mm or more, the cooling rate becomes low, and intermetallic compounds such as carbides and ⁇ phase are more likely to precipitate.
  • Patent Document 1 for the purpose of preventing the corrosion resistance of the clad steel from being deteriorated by the normalization process performed to ensure the mechanical properties of the base material, the composition of the clad material is specified by specifying the components of the laminated material.
  • a technique for maintaining excellent corrosion resistance even when austenitic stainless steel is subjected to a normalizing treatment at 850 to 950 ° C. is disclosed.
  • the corrosion resistance of the stainless clad steel obtained by this method is not sufficient as seawater corrosion resistance with a corrosion rate of about 2 g / m 2 ⁇ h in the ferric chloride corrosion test.
  • Patent Document 2 discloses a method of manufacturing a stainless clad steel pipe that defines a solution heat treatment condition and components of a base material carbon steel and uses stainless steel having excellent seawater resistance as a combination material and carbon steel as a base material. It is disclosed.
  • a stainless clad steel pipe for example, an offshore structure
  • stainless steel used as a bonding material must be selected for each application. Don't be. In other words, only the method of adjusting with the components of stainless steel is shown.
  • the reliability of the bonding interface is improved in terms of the soundness (bondability) and the performance of the base material and the laminated material (corrosion resistance and machine). It is difficult to maintain the same characteristic) at the same time. In addition, it is even more difficult to handle high-grade steel materials and all kinds of products.
  • JP-A-63-125615 Japanese Patent No. 4179133
  • an object is to provide a laminated material, a stainless clad steel plate using the same, and a method for producing the same.
  • the present inventors have studied a steel component that affects pitting corrosion resistance in a stainless clad steel that has been completed from rolling to heat treatment with a plurality of components (steel composition) and a plurality of histories.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the laminated material of the stainless clad steel plate after the normalizing treatment is in mass%, C: 0.03% or less, Si: 1.5% or less, Mn: 2.0% or less, P: 0.04 % Or less, S: 0.03% or less, Ni: 22.0 to 25.0%, Cr: 21.0 to 25.0%, Mo: 2.0 to 5.0%, N: 0.15 to Containing 0.25%, remaining Fe and inevitable impurities, pitting corrosion critical temperature (CPT) specified in ASTM G48-03 Method E is 45 ° C.
  • CPT pitting corrosion critical temperature
  • NORSOK STANDARD M-601 A laminated material for a stainless clad steel sheet, wherein a corrosion amount of a welded portion of the laminated material by a corrosion test is 1.0 g / m 2 or less.
  • the precipitate of the laminated material is extracted by a constant current electrolysis method using 10% by volume acetylacetone-1% by mass tetramethylammonium chloride-methanol, and Cr in the precipitate is 0.5% by mass.
  • a stainless clad steel having a total thickness of 30 mm or more and 100 mm or less excellent in seawater corrosion resistance can be obtained.
  • the configuration of the present invention will be described. Since the stainless clad steel of the present invention satisfies seawater corrosion resistance, it is necessary to define the components, production conditions, and the like.
  • C 0.03% or less C is preferably as low as possible from the viewpoint of corrosion resistance, particularly the corrosion resistance of the weld heat affected zone, and should be limited to 0.03% or less. Preferably it is 0.020% or less.
  • Si 1.5% or less Si needs to be 0.02% or more for deoxidation, but if it exceeds 1.5%, hot workability is remarkably impaired, so 1.5% or less. Preferably, it is 0.60% or less.
  • Mn 2.0% or less Mn is required to be 0.02% or more for deoxidation. However, if it exceeds 2.0%, the corrosion resistance is deteriorated. Preferably, it is 0.60% or less.
  • P 0.04% or less
  • S 0.03% or less
  • P and S are preferably as low as possible from the viewpoint of hot workability.
  • P exceeds 0.04% and S exceeds 0.03%, hot workability is obtained. Therefore, P is 0.04% or less, and S is 0.03% or less.
  • P is 0.03% or less and S is 0.01% or less.
  • Ni 22.0-25.0%
  • Ni needs to be 22.0% or more mainly due to the balance with Cr and Mo.
  • the Ni content is set to 25.0% or less in consideration of the economy and the increase in hot deformation resistance accompanying the increase in Ni.
  • the Ni content is preferably in the range of 22.0 to 24.5% from the viewpoint of achieving both stability of the austenite phase and economy. More preferably, it is in the range of 22.5 to 24.0%.
  • Cr 21.0-25.0% Cr is effective for improving pitting corrosion resistance and crevice corrosion resistance, and requires 21.0% or more.
  • the Cr content is in the range of 21.0 to 25.0%.
  • the Cr content is preferably in the range of 21.0 to 24.0%. More preferably, it is in the range of 22.0 to 23.5%.
  • Mo 2.0-5.0% Mo is effective for improving pitting corrosion resistance and crevice corrosion resistance, and is set to 2.0% or more. On the other hand, if the amount of Mo exceeds 5.0%, precipitation of the ⁇ phase is remarkably promoted during production as a laminated material and during clad rolling or cooling, thereby inhibiting corrosion resistance and hot workability. Therefore, the Mo amount is set in the range of 2.0 to 5.0%. From the viewpoint of improving pitting corrosion resistance and crevice corrosion resistance and suppressing ⁇ phase precipitation, the Mo content is preferably in the range of 2.0 to 4.5%. More preferably, it is in the range of 2.5 to 3.5%.
  • N 0.15-0.25% N has an effect of improving the corrosion resistance, and is 0.15% or more in order to obtain the effect.
  • the N amount is in the range of 0.15 to 0.25%. More preferably, it is in the range of 0.18 to 0.22%.
  • B 0.0010 to 0.0055%
  • B is effective for improving corrosion resistance and hot workability, and in order to obtain the effect, a content of 0.0010% or more is preferable.
  • the B content is preferably in the range of 0.0010 to 0.0055%. More preferably, it is in the range of 0.0015 to 0.0035%.
  • the balance other than the above is Fe and inevitable impurities. Further, in the present invention, other trace elements can be contained when the above-mentioned effects are not diminished.
  • carbon steel or low alloy steel can be used as the base material of the stainless clad steel of the present invention.
  • the plate thickness (total thickness) of the stainless clad steel of the present invention is 30 mm or more and 100 mm or less. This is because a stainless clad steel having a thickness in this range is particularly required for the marine structure and the shipbuilding field represented by FPSO and seawater desalination equipment.
  • the stainless clad steel of the present invention is obtained by clad stainless steel having the above component range as a laminated material on one side or both sides of the base material.
  • the clad steel base material is required to have characteristics as a structural material for marine structures and shipbuilding fields represented by FPSO and seawater desalination equipment. For this reason, a normalizing process in which the steel is heated to 850 to 950 ° C. after hot rolling and air-cooled is often employed. Therefore, the same heat history is given to the stainless steel of the laminated material.
  • Clad steel is not used alone but is often used by welding as a structural member. Therefore, the stainless steel part of the laminated material is also welded.
  • the corrosion amount of the welded portion by the corrosion test specified in NORSOK STANDARD M-601 is required to be 1.0 g / m 2 or less.
  • the welding include submerged arc welding, MIG welding, and MAG welding, and the heat input is preferably in the range of 50 KJ / cm or less.
  • the reason why the CPT is 45 ° C. or more and the corrosion amount is 1.0 g / m 2 or less is that the control of the components contained in the stainless steel of the laminated material and the manufacturing method described later are adopted.
  • the test method is described in the examples.
  • (C) Cr in the precipitate extracted by constant current electrolysis using 10% by volume acetylacetone-1% by mass tetramethylammonium chloride-methanol is 0.5% by mass or less and Mo in the precipitate is% by mass. Is preferably 0.3% or less.
  • the seawater corrosion resistance of the ⁇ phase is evaluated by the amount of Cr and Mo forming the ⁇ (sigma) phase.
  • the reason why Cr in the precipitate is 0.5% by mass or less is that when it exceeds 0.5%, the pitting corrosion resistance deteriorates. Further, it is preferably 0.3% or less from the viewpoint of pitting corrosion resistance.
  • Mo in the precipitate is 0.3% or less by mass is that when it exceeds 0.3%, the pitting corrosion resistance deteriorates. Further, it is preferably 0.2% or less from the viewpoint of pitting corrosion resistance.
  • the amount of precipitation of the ⁇ phase on the surface of the laminated material is 2.0% or less in terms of area ratio.
  • a large amount of precipitation of ⁇ (sigma) phase is not preferable because the amount of Cr and Mo in the surrounding austenite phase of the ⁇ (sigma) phase is decreased and pitting corrosion resistance is deteriorated. If the amount of precipitation exceeds 2.0% in terms of area ratio, the pitting corrosion resistance deteriorates, which is not preferable.
  • the area ratio is measured by observing the microstructure at about 400 times and analyzing the photograph. Note that the structure of the ⁇ (sigma) phase is confirmed in advance by energy dispersive X-ray analysis or the like to be a structure having a large amount of Cr and Mo.
  • the sacrificial material is used to prevent warping after rolling.
  • Stainless steel clad steel which is a composite material of austenitic stainless steel (lamination material) and carbon steel (base material) with different deformation resistance and thermal expansion coefficient, is deformed during hot rolling or cooling when manufactured by hot rolling. Will occur.
  • a sacrificial material method was adopted in which a carbon steel plate was fixed to the surface of the austenitic stainless steel by hot welding before rolling.
  • the reduction ratio in hot rolling is set to 5 or more because the bonding of clad steel is reduced at a high temperature, and a bonding force between metals is generated, so that a good bonding can be obtained at a reduction ratio of 5 or more. It is.
  • the clad steel base material is required to have properties as a structural material for marine structures and FPSO shipbuilding fields and seawater desalination equipment, so it is heated to 850-950 ° C after hot rolling.
  • air-cooled normalizing treatment is employed.
  • the temperature is higher than 850 ° C., there is an effect of improving the structure.
  • the temperature exceeds 950 ° C., the crystal grains are coarsened and the effect of improving the structure does not appear. Therefore, heating is performed at 850-950 ° C.
  • the reason for air cooling is that distortion is generated when the cooling is rapidly performed due to the difference in thermal expansion coefficient between the laminated material and the base material, and the cooling rate is in the range of 0.8 ° C./s or less.
  • An austenitic stainless steel having an ingredient composition shown in Table 1 and an SS400 ingredient steel (hereinafter sometimes abbreviated as “normal steel”) were used.
  • SS400 steel with a plate thickness of 150 mm as the base material austenitic stainless steel with a plate thickness of 13 mm as the combination material, 26 mm normal steel as the sacrifice material on the surface of the combination material, and assembled into a slab with a thickness of (150 + 13 + 26) mm It was.
  • the pitting corrosion resistance of the laminated material was evaluated by ASTM G48-03 Method E shown below.
  • the pitting corrosion resistance of the welded portion was evaluated by the corrosion test of the weld specimen shown below.
  • the weld specimen is X-shaped grooved, the base metal side is welded using a low alloy welding wire, and the laminated material side is a welding material equivalent to a 625 series alloy with a diameter of 1.2 mm according to JIS Z3334. TIG welding using argon gas was performed using The welding conditions on the side of the laminated material at this time were a welding current of 200 A, a welding voltage of 25 V, a welding speed of 30 cm / min, and four-pass welding.
  • test piece having a dimension of thickness 2.0 mm ⁇ width 20 mm ⁇ length 50 mm including each of the weld metal and the heat-affected zone in half is removed from the laminated material surface layer of the clad steel plate and collected.
  • the amount of corrosion was determined by ASTM G48-03 Method A shown below.
  • extraction Cr and extraction Mo by electrolytic extraction were quantified.
  • the electrolyte used was 10% by volume acetylacetone-1% by mass tetramethylammonium chloride-methanol.
  • Electrolytic extraction is performed with a constant current electrolysis, and the electrolytic extraction residue is filtered off with a 0.2 ⁇ m mesh organic filter. After pyrolysis with a mixed acid (0.8% by mass tartaric acid / 10% by mass sulfuric acid), Cr, Mo was quantified.
  • CPT Pitting corrosion critical temperature ASTM G48-03 Method E
  • the immersion test was performed in a 6 mass% FeCl 3 +1 mass% HCl solution at 5 ° C. intervals for 24 hours.
  • the immersion test was performed three times, and when the maximum pitting corrosion depth among the generated pitting corrosions reached 0.025 mm, the immersion test was rejected. When pitting corrosion did not occur in all three times, it was determined to be acceptable, and the maximum temperature when it was not acceptable was defined as CPT (° C.).
  • CPT evaluated 45 degreeC or more as favorable. More preferably, it is 50 degreeC or more.
  • Ferric chloride test ASTM G48-03 Method A The immersion test was conducted in a 6 mass% FeCl 3 solution at 40 ° C. for 24 hours. The amount of corrosion was determined from the weight loss after the immersion test.
  • the target value of the corrosion amount is 1.0 g / m 2 or less, preferably 0.8 g / m 2 or less.
  • the CPT is 45 ° C. or higher, ASTM G48-03 Method A of the welded part, 40 ° C., the corrosion amount at 24 hours is 1.0 g / m 2 or less, and excellent resistance It shows seawater corrosivity.

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Abstract

　本発明は、接合界面の健全性に対する信頼性向上や母材と合せ材の性能（耐食性と機械的特性）を同時に維持する耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼の合せ材およびそれを用いたステンレスクラッド鋼並びにその製造方法を提供することを目的とする。　焼ならし処理後のステンレスクラッド鋼板の合せ材が、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：２２．０～２５．０％、Ｃｒ：２１．０～２５．０％、Ｍｏ：２．０～５．０％、Ｎ：０．１５～０．２５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的からなり、ＡＳＴＭに規定する孔食発生臨界温度（ＣＰＴ）が４５℃以上であり、かつＮＯＲＳＯＫ　ＳＴＡＮＤＡＲＤに規定する腐食試験による前記合せ材の溶接部の腐食量が１．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とするステンレスクラッド鋼板の合せ材及びこれを用いたステンレスクラッド鋼板。

Description

ステンレスクラッド鋼板の合せ材及びそれを用いたステンレスクラッド鋼板並びにその製造方法
　本発明は、海洋構造物や造船、海水淡水化設備に代表される各種用途で使用されるオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板の合せ材及びそれを用いたステンレスクラッド鋼板並びにその製造方法に関するものである。
　近年、産業設備と構造物のニ－ズとしては耐久性と長寿命化およびメンテナンスフリ－が指向されており、ステンレス鋼はこれらのニ－ズに適合した材料として注目を集めている。一方で、ステンレス鋼の主原料であるＮｉやＭｏ、Ｃｒに代表される合金元素は、価格の高騰や価格の上下動があるため、無垢のステンレス鋼にかわり、ステンレス鋼の優れた耐食性をより経済的に利用でき、価格が安定し、かつ安価な鋼材としてステンレスクラッド鋼が、最近、注目されている。ステンレスクラッド鋼とは合せ材にステンレス鋼、母材に普通鋼材と、二種類の性質の異なる金属を張合せた鋼材である。クラッド鋼は、異種金属を金属学的に接合させたもので、めっきとは異なり剥離する心配がなく、単一金属および合金では達成できない新たな特性を持たせることができる。このように、ステンレスクラッド鋼は、ステンレス鋼材の使用量が少なくてすみ、かつ、無垢材（全厚が合せ材であるステンレス鋼である材料を云う。）と同等の耐食性を確保できるため、経済性と機能性が両立できる利点を有する。
　以上から、ステンレスクラッド鋼は非常に有益な機能性鋼材であると考えられており、近年そのニ－ズが各種産業分野で益々高まっている。特にステンレスクラッド鋼を海洋構造物や海水淡水化設備、浮体式海洋石油・ガス生産貯蔵積出設備（以下「ＦＰＳＯ」と云う。ＦＰＳＯ：Ｆｌｏａｔｉｎｇ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｓｔｏｒａｇｅ　ａｎｄ　Ｏｆｆｌｏａｄｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ）等に代表される造船分野等、各種用途で使用する場合には、厳しい海水腐食環境下で使用されるため、耐海水腐食性が要求される。
　ステンレス鋼の不動態皮膜は塩化物イオンにより破壊されやすくなり、その腐食形態は孔食（Ｐｉｔｔｉｎｇ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）または隙間腐食（Ｃｒｅｖｉｃｅ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）の形態をとる。一方、硫酸やふっ酸などに代表される酸中では腐食形態が全面腐食を呈するのに対し、海水中では局部腐食となる。したがって、局部腐食の起点を防止する特性として耐孔食性に対する配慮が極めて重要となる。
　ステンレス鋼の耐孔食性は一般的に孔食指数；Ｃｒ（質量％）＋３．３Ｍｏ（質量％）＋１６Ｎ（質量％）、で整理され、孔食指数が高いほど、耐孔食性に優れるとされる。ただし、これが適用できるのは、析出物等を固溶させる熱処理を施した無垢のステンレス鋼に限られ、炭素鋼との複合材料であるステンレスクラッド鋼の合せ材の耐孔食性にそのまま適用はできない。
　ステンレスクラッド鋼は、通常、母材の強度や靭性等の機械的性質を確保する目的で、８５０～９５０℃の温度域に加熱し、その後空冷するいわゆる焼ならしを行って使用される。ステンレス鋼は、不適切な熱処理や溶接による熱影響部のような熱履歴を受けると、耐食性が著しく低下する場合がある。その原因の一つは、ステンレス鋼は、炭化物やσ相などの金属間化合物が、不適切な熱処理や溶接による熱影響部のような熱履歴を受けると、析出することにある。クラッド鋼が受ける熱履歴は、クラッド鋼の板厚により変化し、特に３０ｍｍ以上のクラッド鋼においては冷却速度が低くなり、より炭化物やσ相などの金属間化合物が析出しやすくなる。
　特許文献１には、母材の機械的性質を確保するために行われる焼ならし処理でクラッド鋼の耐食性が劣化することを防ぐ目的で、合せ材の成分を特定することにより、クラッド材のオーステナイト系ステンレス鋼を８５０～９５０℃の焼ならし処理を施しても優れた耐食性を保つ技術が開示されている。しかし、この方法で得られるステンレスクラッド鋼の耐食性は、塩化第二鉄腐食試験における腐食速度が２ｇ／ｍ２・ｈ程度と耐海水腐食性としては十分ではない。
　また、特許文献２には、固溶化熱処理条件と母材炭素鋼の成分を規定し、耐海水性に優れたステンレス鋼を合せ材とし炭素鋼を母材としたステンレスクラッド鋼管を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献２では、ステンレスクラッド鋼管の用途（例えば、海洋構造物等）毎に求められる耐食性および耐海水腐食性を確保するため、合せ材として使用するステンレス鋼を用途毎に選択しなければならない。すなわちステンレス鋼の成分のみで調整する方法が示されているに過ぎず、ステンレスクラッド鋼の場合、接合界面の健全性（接合性）に対する信頼性向上や母材と合せ材の性能（耐食性と機械的特性）を同時に維持することが困難である。また、高級鋼材や多様な品種すべてに対応させることは、さらに困難である。
特開昭６３－１２５６１５号公報 特許第４１７９１３３号公報
　本発明者らは、かかる事情に鑑み、接合界面の健全性に対する信頼性向上や母材と合せ材の性能（耐食性と機械的特性）を同時に維持する耐海水腐食性に優れたステンレスクラッド鋼板の合せ材及びそれを用いたステンレスクラッド鋼板並びにその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、複数の成分（鋼組成）および複数の履歴で圧延から熱処理まで完了したステンレスクラッド鋼における耐孔食性に及ぼす鋼成分の検討を行った。
　本発明の要旨は以下のとおりである。
　［１］焼ならし処理後のステンレスクラッド鋼板の合せ材が、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：２２．０～２５．０％、Ｃｒ：２１．０～２５．０％、Ｍｏ：２．０～５．０％、Ｎ：０．１５～０．２５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、ＡＳＴＭ　Ｇ４８－０３　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｅに規定する孔食発生臨界温度（ＣＰＴ）が４５℃以上であり、かつＮＯＲＳＯＫ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　Ｍ－６０１に規定する腐食試験による前記合せ材の溶接部の腐食量が１．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とするステンレスクラッド鋼板の合せ材。
　［２］さらに、前記合せ材が、質量％で、Ｂ：０．００１０～０．００５５％を含有することを特徴とする前記［１］記載のステンレスクラッド鋼板の合せ材。
　［３］前記合せ材の析出物は、１０体積％アセチルアセトン―１質量％塩化テトラメチルアンモニウム―メタノールを用いた定電流電解法により抽出され、前記析出物中のＣｒが質量％で０．５％以下、かつＭｏが質量％で０．３％以下であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のステンレスクラッド鋼板の合せ材。
　［４］さらに、前記合せ材の表面のσ（シグマ）相の析出量が面積率で２．０％以下であることを特徴とする前記［１］乃至［３］の何れかに記載のステンレスクラッド鋼板の合せ材。
　［５］前記［１］乃至［４］の何れかに記載の合せ材と炭素鋼または低合金鋼を母材とする、全厚が３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であるステンレスクラッド鋼板。
　［６］前記［５］に記載のステンレスクラッド鋼板を製造するに際し、犠牲材を用い、圧下比を５以上とする熱間圧延を行い、その後８５０～９５０℃に加熱し、空冷する焼ならし処理をすることを特徴とするステンレスクラッド鋼板の製造方法。
　本発明によれば、耐海水腐食性に優れた全厚が３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下のステンレスクラッド鋼が得られる。
　海洋構造物やＦＰＳＯに代表される造船分野、海水淡水化装置に代表される、耐海水腐食性が要求される用途で、好適に用いることができる。
　以下本発明の構成を説明する。本発明のステンレスクラッド鋼は、耐海水腐食性を満足するため、成分、製造条件等の規定が必要となる。
　１．まず、合せ材のステンレス鋼の成分組成を限定した理由について説明する。以下の説明で、％表示は特に言及しない限り質量％を意味する。
　Ｃ：０．０３％以下
　Ｃは耐食性、特に溶接熱影響部の耐食性の観点から低いほど好ましく、０．０３％以下に制限する必要がある。好ましくは０．０２０％以下である。
　Ｓｉ：１．５％以下
　Ｓｉは脱酸のため０．０２％以上必要であるが、１．５％を超えると熱間加工性を著しく阻害するため、１．５％以下とする。好ましくは、０．６０％以下である。
　Ｍｎ：２．０％以下
　Ｍｎは脱酸のため０．０２％以上必要であるが、２．０％を超えると耐食性を劣化させるため２．０％以下とする。好ましくは、０．６０％以下である。
　Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０３％以下
　Ｐ、Ｓは熱間加工性の観点から低いほど好ましくＰが０．０４％、Ｓが０．０３％を超えると熱間加工性が損なわれるため、Ｐは０．０４％以下、Ｓは０．０３％以下とする。好ましくは、Ｐは０．０３％以下、Ｓは０．０１％以下である。
　Ｎｉ：２２．０～２５．０％
　Ｎｉはオーステナイト相の安定性の観点から、主にＣｒおよびＭｏとのバランスにより、２２．０％以上必要である。一方、経済性および高Ｎｉ化に伴う熱間変形抵抗の増大を考慮して、Ｎｉ量は２５．０％以下とする。なお、オーステナイト相の安定性と経済性の両立の観点から、Ｎｉ量は２２．０～２４．５％の範囲が好適である。更に好適には、２２．５～２４．０％の範囲である。
　Ｃｒ：２１．０～２５．０％
　Ｃｒは耐孔食性、耐隙間腐食性向上のために有効であり、２１．０％以上必要とする。一方、Ｃｒ量が２５．０％を超える、合せ材として製造する際およびクラッド圧延時やその冷却時に、σ相の析出が著しく促進され、耐食性および熱間加工性が阻害される。従って、Ｃｒ量は２１．０～２５．０％の範囲とする。なお、耐孔食性、耐隙間腐食性の向上とσ相析出抑制の観点から、Ｃｒ量は２１．０～２４．０％の範囲が好適である。さらに好適には、２２．０～２３．５％の範囲である。
　Ｍｏ：２．０～５．０％
　Ｍｏは耐孔食性、耐隙間腐食性向上のため有効であり、２．０％以上とする。一方、Ｍｏ量は５．０％を超えると合せ材として製造する際およびクラッド圧延時やその冷却時にσ相の析出が著しく促進され、耐食性および熱間加工性が阻害される。従って、Ｍｏ量は２．０～５．０％の範囲とする。なお、耐孔食性、耐隙間腐食性の向上とσ相析出抑制の観点から、Ｍｏ量は２．０～４．５％の範囲が好適である。さらに好適には、２．５～３．５％の範囲である。
　Ｎ：０．１５～０．２５％
　Ｎは耐食性を高める効果があり、その効果を得るため０．１５％以上とする。一方、Ｎ量は０．２５％を超えると他成分の含有量との関係から含有させることが困難となる。よって、Ｎ量は０．１５～０．２５％の範囲とする。より好ましくは、０．１８～０．２２％の範囲である。
　以上が本発明のステンレスクラッド鋼板の合せ材の基本化学成分であり、残部はＦｅ及び不可避的不純物であるが、更に、Ｂを下記範囲で含有してもよい。
　Ｂ：０．００１０～０．００５５％
　Ｂは耐食性、熱間加工性向上のため有効であり、その効果を得るには０．００１０％以上の含有が好ましい。一方、Ｂ量が０．００５５％を超えると、耐食性、熱間加工性が劣化する。よって、Ｂを含有する場合は、Ｂ量は０．００１０～０．００５５％の範囲とすることが好ましい。より好適には、０．００１５～０．００３５％の範囲である。
　上記以外の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。また、本発明において、上記の作用効果を減殺しない場合には、他の微量元素を含有することができる。
　なお、本発明のステンレスクラッド鋼の母材としては、炭素鋼や低合金鋼を用いることができる。
　本発明のステンレスクラッド鋼の板厚（全厚）は３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。この範囲の板厚のステンレスクラッド鋼が特に海洋構造物やＦＰＳＯに代表される造船分野、海水淡水化装置に要求されるからである。
　そして、本発明のステンレスクラッド鋼は、この母材の片面または両面に合せ材として上記成分範囲のステンレス鋼がクラッドされたものである。
　２．次に合せ材のステンレス鋼の耐海水腐食性について説明する。
　（ａ）焼ならし処理後、ＡＳＴＭ　Ｇ４８－０３　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｅによる孔食発生臨界温度（ＣＰＴ）が４５℃以上であること。
　クラッド鋼母材は、海洋構造物やＦＰＳＯに代表される造船分野、海水淡水化装置の構造材としての特性が要求される。そのため、熱間圧延後８５０～９５０℃に加熱し、空冷する焼ならし処理が採用されることが多い。したがって、合せ材のステンレス鋼にも同様の熱履歴が付与される。孔食発生臨界温度（ＣＰＴ）が４５℃以上としたのは、この熱履歴の後においても、耐海水腐食性能を十分に満足させるためである。そのため、ＡＳＴＭ　Ｇ４８－０３　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｅによる孔食発生臨界温度（ＣＰＴ）が４５℃以上とした。試験方法は、実施例で述べる。
　（ｂ）ＮＯＲＳＯＫ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　Ｍ－６０１に規定される腐食試験による溶接部の腐食量が１．０ｇ／ｍ２以下であること。
　クラッド鋼は、単体で使用されるのでなく、構造部材として溶接して用いられることが多い。従って、合せ材のステンレス鋼部も溶接が実施される。耐海水腐食性能を十分に満足するには、ＮＯＲＳＯＫ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　Ｍ－６０１に規定される腐食試験による溶接部の腐食量が１．０ｇ／ｍ２以下が必要である。ここで、溶接はサブマージアーク溶接、ＭＩＧ溶接、ＭＡＧ溶接などが挙げられ、入熱量は５０ＫＪ／ｃｍ以下の範囲であることが好ましい。
　ＣＰＴが４５℃以上でかつ上記腐食量が１．０ｇ／ｍ２以下が得られるのは合せ材のステンレス鋼の含有成分の制御と後述する製造方法を採用したことによる。試験方法は、実施例で述べる。
　また、合せ材のステンレス鋼の耐食性に関し、さらに以下の特性を規定する。
　（ｃ）１０体積％アセチルアセトン－１質量％塩化テトラメチルアンモニウム－メタノールを用いた定電流電解により抽出される析出物中のＣｒが質量％で０．５％以下かつ析出物中のＭｏが質量％で０．３％以下であることが好ましい。
　この定電流電解を採用したのは、鋼中の析出物量が定量的に評価できるからであり、抽出した析出物をＸＲＤ（Ｘ線回折法）で分析することにより、析出物種を高精度で同定することができるからである。
　また本発明ではσ（シグマ）相を形成するＣｒ、Ｍｏ量でσ相の耐海水腐食性を評価している。
析出物中のＣｒが質量％で０．５％以下としたのは、０．５％を超えると耐孔食性が劣化するからである。さらに０．３％以下であることが耐孔食性の観点から好ましい。
　析出物中のＭｏが質量％で０．３％以下としたのは、０．３％を超えると耐孔食性が劣化するからである。さらに０．２％以下であることが耐孔食性の観点から好ましい。
　（ｄ）合せ材の表面のσ相の析出量が面積率で２．０％以下であること。
　σ（シグマ）相の析出量が多いとσ（シグマ）相の周囲オーステナイト相のＣｒ量、Ｍｏ量が減少し耐孔食性を劣化させるため好ましくない。その析出量が面積率で２．０％を超えると耐孔食性が劣化するため好ましくない。面積率の測定は４００倍程度でミクロ組織観察し、その写真を画像解析することにより求める。なおσ（シグマ）相の組織についてはあらかじめエネルギー分散型Ｘ線分析などで、Ｃｒ量、Ｍｏ量が多い組織であることを確認しておく。
　３．次にクラッド鋼の製造方法について規定する。
　（ａ）ステンレスクラッド鋼板を製造するに際し、犠牲材を用い、圧下比を５以上とする。
　犠牲材を用いるのは、圧延後のそりを防止するためである。
　変形抵抗、熱膨張係数の異なるオーステナイト系ステンレス鋼（合せ材）と炭素鋼（母材）の複合材料であるステンレスクラッド鋼は熱間圧延法で製造する場合、熱間圧延時や冷却時に変形が発生してしまう。それを防止するため熱間圧延前にオーステナイトステンレス鋼表面に炭素鋼板を四周溶接で固定し圧延する犠牲材方式とした。
　また、熱間圧延において圧下比を５以上としたのは、クラッド鋼の接合は高温で圧下することにより、金属相互の結合力が生じることにより、圧下比５以上で良好な接合が得られるからである。
　（ｂ）熱間圧延後８５０～９５０℃に加熱し、空冷する焼ならし処理を施こす。
　前述したように、クラッド鋼母材は、海洋構造物やＦＰＳＯに代表される造船分野、海水淡水化装置の構造材としての特性が要求されるので、熱間圧延後８５０～９５０℃に加熱し、空冷する焼ならし処理が採用されることが多い。８５０℃以上で組織改善の効果があり、９５０℃超えでは結晶粒が粗大化し組織改善効果が現れないためで、８５０～９５０℃に加熱することとした。また、空冷としたのは、合せ材と母材の熱膨張係数の差より急激に冷却すると歪が発生してしまうためであり、冷却速度は０．８℃／ｓ以下の範囲である。
　以下に、本発明の実施例を説明する。
　表１に示す成分組成からなるオ－ステナイト系ステンレス鋼とＳＳ４００成分系の鋼材（以下、「普通鋼」と略す場合がある。）を用いた。母材として板厚が１５０ｍｍのＳＳ４００系の鋼材、合せ材として板厚１３ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼、合せ材表面に犠牲材として２６ｍｍの普通鋼を組み合せて、厚みが（１５０＋１３＋２６）ｍｍのスラブに組み立てた。
　ついで１２３０℃の加熱、９７０℃の熱間仕上げ圧延を施し、その後、９１０℃で１０分保持し、その後空冷することで、厚みが（２９．５＋２．５）ｍｍのクラッド鋼を製造した。
　以上により得られたステンレスクラッド鋼に対して、合せ材の耐孔食性を以下に示すＡＳＴＭ　Ｇ４８－０３　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｅにより評価した。次に、溶接部の耐孔食性を以下に示す溶接試験片の腐食試験により評価した。溶接試験片はＸ型の開先加工を施し、母材側を低合金溶接ワイヤーを用いて溶接した後、合せ材側をＪＩＳ　Ｚ３３３４に準拠する、径１．２ｍｍの６２５系合金相当の溶接材料を用いてアルゴンガスを用いたＴＩＧ溶接を行い作製した。このときの合せ材側の溶接条件は、溶接電流２００Ａ、溶接電圧２５Ｖ、溶接速度３０ｃｍ／分、４パス溶接とした。そして、この溶着金属と熱影響部とを半分ずつ含む厚さ２．０ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍの寸法を有する試験片をクラッド鋼板の合せ材表層より余盛を削除して採取して、以下に示すＡＳＴＭ　Ｇ４８－０３　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａにより腐食量を求めた。
　また、σ相の析出量を評価するため、電解抽出による抽出Ｃｒ、抽出Ｍｏの定量を行った。電解液は１０体積％アセチルアセトン－１質量％塩化テトラメチルアンモニウム－メタノールを用いた。定電流電解を行い、０．２μｍメッシュの有機質フィルターで電解抽出残渣を、ろ別し、混酸（０．８質量％酒石酸／１０質量％硫酸）で加熱分解後、ＩＣＰ発光分光分析法によりＣｒ、Ｍｏの定量を行った。
　孔食発生臨界温度（ＣＰＴ）　ＡＳＴＭ　Ｇ４８－０３　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｅ
６質量％ＦｅＣｌ３＋１質量％ＨＣｌ溶液中、５℃間隔、２４時間で浸漬試験を行った。浸漬試験を３回行い、発生した孔食のうちの最大孔食深さが０．０２５ｍｍに達した場合は不合格とした。３回とも孔食が発生しなかった場合は合格とし、不合格であった場合の最高温度をＣＰＴ（℃）とした。なお、ＣＰＴが４５℃以上を良好と評価した。さらに好ましくは５０℃以上である。
　塩化第二鉄試験　ＡＳＴＭ　Ｇ４８－０３　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａ
６質量％ＦｅＣｌ３溶液中、４０℃、２４時間で浸漬試験を行った。浸漬試験後の重量減少から腐食量を求めた。腐食量の目標値は１．０ｇ／ｍ２以下、好ましくは０．８ｇ／ｍ２以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１より、発明例では、ＣＰＴが目標の４５℃以上、溶接部のＡＳＴＭ　Ｇ４８－０３　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａ、４０℃、２４時間における腐食量が１．０ｇ／ｍ２以下となっており、優れた耐海水腐食性を示している。
 

Claims (6)

  1. 　焼ならし処理後のステンレスクラッド鋼板の合せ材が、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．５％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：２２．０～２５．０％、Ｃｒ：２１．０～２５．０％、Ｍｏ：２．０～５．０％、Ｎ：０．１５～０．２５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、ＡＳＴＭ　Ｇ４８－０３　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｅに規定する孔食発生臨界温度（ＣＰＴ）が４５℃以上であり、かつＮＯＲＳＯＫ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　Ｍ－６０１に規定する腐食試験による前記合せ材の溶接部の腐食量が１．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とするステンレスクラッド鋼板の合せ材。
  2. 　さらに、前記合せ材が、質量％で、Ｂ：０．００１０～０．００５５％を含有することを特徴とする請求項１記載のステンレスクラッド鋼板の合せ材。
  3. 　前記合せ材の析出物は、１０体積％アセチルアセトン―１質量％塩化テトラメチルアンモニウム―メタノールを用いた定電流電解法により抽出され、前記析出物中のＣｒが質量％で０．５％以下、かつＭｏが質量％で０．３％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のステンレスクラッド鋼板の合せ材。
  4. 　さらに、前記合せ材の表面のσ（シグマ）相の析出量が面積率で２．０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のステンレスクラッド鋼板の合せ材。
  5. 　請求項１乃至４の何れかに記載の合せ材と炭素鋼または低合金鋼を母材とする、全厚が３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であるステンレスクラッド鋼板。
  6. 　請求項５に記載のステンレスクラッド鋼板を製造するに際し、犠牲材を用い、圧下比を５以上とする熱間圧延を行い、その後８５０～９５０℃に加熱し、空冷する焼ならし処理をすることを特徴とするステンレスクラッド鋼板の製造方法。
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