DE102011120870B4

DE102011120870B4 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Magensiumlegierungsgussteilen zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit

Info

Publication number: DE102011120870B4
Application number: DE102011120870.8A
Authority: DE
Inventors: Deepika Sachdeva; Arun M. Kumar; Guangling Song
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2016-06-16
Anticipated expiration: 2031-12-13
Also published as: CN102528001A; DE102011120870A1; CN102528001B; US20120152409A1; US8608869B2

Abstract

Verfahren zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit eines Gussgegenstandes, der durch Erstarren einer Magnesiumlegierung mit einer Gesamtzusammensetzung gebildet ist, die zumindest 85 Gewichtsprozent Magnesium und zumindest 5 Gewichtsprozent Aluminium umfasst, wobei der Gussgegenstand eine Oberfläche und eine Mikrostruktur aufweist, die Körner mit einer Korngröße umfasst, wobei die Körner einen Magnesiumgehalt aufweisen, der größer ist als der Gesamtlegierungsmagnesiumgehalt, wobei die Körner durch eine nahezu kontinuierliche Schicht aus Korngrenzenmaterial getrennt sind, welche die Körner im Allgemeinen einschließt, wobei das Korngrenzenmaterial einen Aluminiumgehalt aufweist, der größer ist als der Gesamtlegierungsaluminiumgehalt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass: die Oberfläche des Gussgegenstandes mit einer wässrigen Salzlösung behandelt wird, die für eine bevorzugte Reaktion mit den magnesiumreichen Körnern der Gussgegenstandoberfläche, um entfernbare magnesiumhaltige Reaktionsprodukte zu bilden, geeignet ist; und die magnesiumhaltigen Reaktionsprodukte entfernt werden, um Hohlräume zurückzulassen, wo sich das entfernte Magnesiummaterial befunden hatte, wobei die Hohlräume mit restlichem, mit Aluminium angereicherten Korngrenzenmaterial begrenzt sind und wobei die Oberfläche des Gussgegenstandes auf eine Tiefe von zumindest einer Korngröße entfernt wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft Verfahren und Prozesse zur Behandlung der Oberfläche von aluminiumhaltigen Legierungsgussteilen auf Magnesiumbasis, um deren Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ein Ansatz, der von Kraftfahrzeugherstellern übernommen wurde, um die Fahrzeugmasse zu reduzieren, ist die Verwendung von Leichtmetallgussteilen. Diese Gussteile sind typischerweise aus Aluminium oder Magnesium hergestellt, wobei Magnesium auf Grund seiner geringeren Dichte bevorzugt ist.
Einige der üblicherweise verwendeten Legierungen auf Magnesiumbasis bei Automobilgussteilanwendungen tragen die Bezeichnung AM20, AM50, AM60, AZ31, AZ80, AZ91, AE42 und AE44. Die Kennzeichnungen A, M, Z und E beziehen sich auf die Hauptlegierungselemente in der Magnesiumlegierung: Aluminium (A), Mangan (M), Zink (Z) und Seltenerden (E) und die Nummernkennzeichnungen geben die Nominalkonzentration eines jeden Elements in Gewichtsprozent an. Somit enthalten alle diese Magnesiumlegierungen Aluminium als ein wesentliches Legierungselement in einem Nominalverhältnis im Bereich von 2 bis 9 Gewichtsprozent.
Alle diese Legierungen neigen jedoch dazu, in wässrigen Umgebungen zu korrodieren. Aus diesem Grund wurden die meisten dieser gegossenen Magnesiumlegierungen auf Komponenten wie unter anderen z. B. Lenksäulenkomponenten, Armaturenbrettholme, Kupplungs- und Bremspedalböcke, Getriebekästen und Getriebegehäuse angewendet, bei denen keine Exposition gegenüber korrosiven Medien zu erwarten ist oder jegliche Exposition gut beherrscht werden kann. Es kann mit einem größeren Bereich von Anwendungen gerechnet werden, wenn das Korrosionsverhalten von Gegenständen, die aus solchen Magnesiumlegierungen gegossen sind, verbessert werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gießen, das Erstarren eines flüssigen Metalls in einer Form, um massive Gebrauchsgegenstände mit einer genau angegebenen Geometrie zu bilden, ist ein weithin angewendeter Prozess zur Herstellung von Automobilkomponenten. Es findet besonders Anwendung für Magnesiumlegierungen, insbesondere Magnesiumlegierungen, die bis zu 9 Gewichtsprozent Aluminium enthalten, und führt in dem gegossenen Festkörper zu einer Mikrostruktur aneinandergrenzender magnesiumreicher Körner, die durch Korngrenzen getrennt sind.
In den meisten Gussteillegierungen einschließlich Magnesium-Aluminium-Legierungen, lösen sich die Legierungselemente vollständig in dem flüssigen Metall auf, um Lösungen mit einer einheitlichen Zusammensetzung zu bilden. Während des Erstarrens können sich die Legierungselemente selbst jedoch zwischen der fest werdenden Flüssigkeit und dem sich bildenden Festkörper aufteilen und eine uneinheitliche Verteilung der Legierungselemente in dem gegossenen Festkörper begünstigen. Das Ausmaß und das Wesen solch einer Aufteilung ist oft durch die Abkühlrate des Gussteiles und, da unterschiedliche Gießprozesse unterschiedliche Abkühlraten zur Folge haben, durch den verwendeten spezifischen Gießprozess beeinflusst.
In gegossenen Magnesium-Aluminium-Legierungen kann z. B. während des Erstarrens eine beträchtliche Aluminiumanreicherung von Material stattfinden, das sich an den Korngrenzen zwischen magnesiumreichen Alpha-Phasenkörnern befindet. Solch eine Korngrenzenanreicherung mit Aluminium ist besonders vorherrschend während einer schnellen Abkühlung wie jener, die Druckgussteile erfahren, kann jedoch auch, in einem geringeren Ausmaß, unter langsameren Abkühlraten einschließlich jener stattfinden, die Sandgussteile im Allgemeinen erfahren. Diese beiden Prozesse werden unter anderen bei der Herstellung von gegossenen Magnesiumgegenständen eingesetzt.
Das Auftreten und das Ausmaß dieser Korngrenzenanreicherung von Aluminium ist sowohl von der Konzentration von Aluminium als auch den Spezifika des Gießprozesses abhängig. Zum Beispiel ist in Legierungen auf Magnesiumbasis mit weniger als etwa 2 Gewichtsprozent Aluminiumlegierungen, z. B. AM20, solch eine Seigerung bei jedem Gießprozess minimal. In druckgegossenen Legierungen auf Magnesiumbasis mit Aluminiumgehalten von mehr als 5 Gewichtsprozent, beispielsweise AM50 und AM60, oder in sandgegossenen Legierungen auf Magnesiumbasis mit Aluminiumgehalten von mehr als etwa 8 Gewichtsprozent, z. B. AZ80 und AZ91, kann die Aluminiumanreicherung während des Erstarrens beträchtlich sein. Diese beträchtliche Aluminiumanreicherung kann ausreichen, um die Ausbildung einer mit Aluminium angereicherten Betaphase (z. B. auf der Basis von Mg₁₇Al₁₂) zu begünstigen, und die Betaphase kann sich als ein nahezu kontinuierliches Netzwerk oder Gitterwerk bilden, welches die magnesiumreichen Alphaphasenkörner umgibt. Eine ähnliche Struktur wird sich auch auf der Oberfläche des Gussteiles bilden. Die magnesiumreiche Alphaphase besitzt ein höheres elektrochemisches Potential als die mit Aluminium angereicherte Betaphase. Und deshalb wird, wenn die Oberfläche im Gusszustand mit einem geeigneten Medium, typischerweise einer wässrigen Lösung, zur Reaktion gebracht wird, mehr von dem Magnesium in den Alphaphasenkörnern betroffen sein als das mit Aluminium angereicherte Betaphasengrenzmaterial. Das zur Reaktion gebrachte magnesiumreiche Material von den Alphaphasenkörnern kann von der Oberfläche des Gussteiles entfernt werden, um Hohlräume zurückzulassen, wo sich die betroffenen Alphakörner befunden hatten.
Die zur Reaktion gebrachte Oberfläche des Gegenstandes wird somit im Wesentlichen ein Netzwerk aus Betaphasenmaterial umfassen und viele Hohlräume komplementär zu den vorherigen Alphakörnern beinhalten, um eine aufgeraute, unregelmäßige Oberfläche zu schaffen. Die zur Reaktion gebrachte Oberfläche, die einige Reaktionsprodukte auf Magnesiumbasis, typischerweise magnesiumreiche Salze beinhalten kann, ist korrosionsbeständiger als die ursprüngliche Oberfläche im Gusszustand. Die Korrosionsbeständigkeit der zur Reaktion gebrachten Oberfläche kann durch Entfernen jeglicher auf der Oberfläche zurückgebliebener Reaktionsprodukte weiter verbessert werden. Dies kann mittels chemischer Reinigung bewerkstelligt werden, welche bevorzugt die Reaktionsprodukte auf Magnesiumbasis von der Oberfläche weglöst. Solch eine chemische Reinigung kann durch kurzes Eintauchen des Gussteiles in einer Reinigungslösung auf Chromsäurebasis, gefolgt von einem Waschen in destilliertem Wasser und Alkohol bewerkstelligt werden.
In einer ersten Ausführungsform können die Reaktion mit der Oberfläche im Gusszustand und das selektive Entfernen der magnesiumreichen Alphaphase durch mittelfristige, ca. 3 bis 30 Tage lang andauernde Exposition bei Raumtemperatur oder etwa 25°C gegenüber einem reaktiven Medium wie z. B. einer 1,6%igen (bezogen auf das Gewicht) wässrigen NaCl-Lösung erreicht werden. In einem Aspekt der ersten Ausführungsform kann ein elektrochemisches Verfahren verwendet werden, um die magnesiumreiche Alphaphase schneller selektiv zu entfernen. In diesem Fall wird ein zwischen den Korrosionspotentialen der Alpha- und Betaphase liegendes Potenzial auf einen gegossenen Magnesiumgegenstand in einem geeigneten Elektrolyten angelegt. Infolgedessen wird die Alphaphase angegriffen, während die Betaphase im Wesentlichen nicht betroffen wird, um wiederum eine betaphasenreiche Oberfläche im Wesentlichen auf Aluminiumbasis auf dem Gegenstand zu begünstigen. Eine geeignete elektrochemische Prozedur kann eine 0,5 N Na₂SO₄-Lösung mit einem pH von 6,6 bei Raumtemperatur im Bereich von 20–25°C verwenden und kann erfordern, dass die Legierung über eine Dauer von zwischen 8 und 15 Stunden bei einem Potenzial von etwa –1,35 Volt bezogen auf eine Standardkalomelelektrode gehalten wird.
Die Tiefe der Reaktion (oder das Ausmaß der selektiven Entfernung der Alphaphase) kann durch Berücksichtung der Größe der magnesiumreichen Alphakörner bestimmt sein. Das gewünschte Ergebnis des Reaktionsprozesses besteht darin, diese Alphakörner selektiv anzugreifen, um die im Wesentlichen kontinuierliche Betaphase freizulegen. Aus diesem Grund muss die Reaktion weiterlaufen, bis die Oberfläche auf eine Tiefe von zumindest einer Korngröße entfernt ist. Die Reaktionstiefe wird bevorzugt im Bereich zwischen 1 und 5 Korngrößen oder weniger als etwa 200 um liegen. Wiederum kann die Oberfläche von jeglichen Reaktionsprodukten chemisch gereinigt werden, nachdem die Reaktion bis zu einer geeigneten Tiefe fortgeschritten ist.
Die resultierende saubere, mit Aluminium angereicherte Oberfläche bietet eine überlegene Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Oberflächenzusammensetzung im Gusszustand. Es kann eine noch weitere Verbesserung des Korrosionsverhaltens erzielt werden, indem die Oberfläche weiter behandelt oder verändert wird.
In einer zweiten Ausführungsform kann die mit Aluminium angereicherte Oberfläche anodisiert werden. Eine wegen des relativ hohen Magnesiumgehalts der mit Aluminium angereicherten Betaphase bevorzugte Technik ist die plasmaelektrolytische Oxidation oder PEO. In dem PEO-Prozess wird ein im Allgemeinen herkömmlicher anodisch aufgewachsener Oxidfilm durch Anwenden eines elektrischen Felds verändert, welches stärker ist als das dielektrische Durchbruchfeld für das Oxid. Das Anwenden des elektrischen Feldes induziert elektrische Entladungen und begünstigt das Sintern und Ausglühen der anodisierten Beschichtung.
In einer dritten Ausführungsform kann die Oberfläche durch Abscheiden von Aluminium aluminisiert werden. Auf Grund der Ähnlichkeit der Schmelzpunkte von Magnesium (650°C) und Aluminium (660°C) wird die Abscheidung allgemein einen Spritzauftragprozess oder einen Aufdampfprozess verwenden, durchgeführt unter zumindest Teilvakuum, der wie der Ionengasphasenabscheidungsprozess plasmaunterstützt sein kann.
In einer vierten Ausführungsform kann die Oberfläche lackiert werden. Die aufgeraute Oberfläche und die vorstehenden Betawände werden mechanisch in den Lackfilm eingreifen und die Lackhaftung verbessern. Der Lackfilm ist bevorzugt 100 bis 130 Mikrometer dick. Ein Einbrennlackfinish, wie es üblicherweise für Automobilanwendungen verwendet wird, bietet im Allgemeinen eine überlegene Leistung gegenüber kaltgehärteten Lackformulierungen. Die angereicherte Aluminiumoberfläche kann den Magnesium-Aluminium-Gegenstand kompatibel mit Phosphatsystemen machen, die üblicherweise zum Aufbringen einer Phosphatschicht auf Fahrzeugkarosserien mit Stahl- und Aluminiumkomponenten verwendet werden. Die in den vorstehenden Ausführungsformen entwickelten anodisierten oder aluminisierten Oberflächen wären auch mit derzeitigen Phosphatierungsmethoden kompatibel.
Die Kontinuität der mit Aluminium angereicherten Oberfläche ist sowohl von dem durchschnittlichen Aluminiumgehalt der Legierung als auch von der Abkühlrate abhängig, die das Ausmaß der Aluminiumseigerung beeinflussen wird, welche beim Erstarren stattfindet. Für sandgegossene Gegenstände, die eine relativ langsame Abkühlrate erfahren, kann sich z. B. eine kontinuierliche, mit Aluminium angereicherte Oberflächenschicht in Legierungen mit Aluminiumgehalten von etwa 8–9 Gewichtsprozent oder mehr, z. B. AZ80 und AZ91, bilden. Eine ähnlich kontinuierliche Schicht könnte sich in einer Legierung mit 5–6 Gewichtsprozent Aluminium, z. B. AM50 oder AM60, aber nur dann entwickeln, wenn sie hochdruckgegossen wird, ein Prozess, von dem gut bekannt ist, dass er ein schnelles Abkühlen begünstigt.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus einer Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen offensichtlich, welche in dieser Patentbeschreibung folgt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt den magnesiumreichen Bereich des Magnesium-Aluminium-Phasendiagramms, welches die Gleichgewichtsphasengrenzen ab, bc und ad zeigt, und eine schematische Darstellung der Ungleichgewichtsphasengrenze ax, die beim schnellen Abkühlen erhalten wird.
2 zeigt potentiodynamische Polarisationsmessungskurven der Stromdichte, aufgetragen gegen das elektrochemische Potential, für eine magnesiumreiche Alphaphase (Kurve 12) und eine Betaphase auf Aluminiumbasis (Kurve 16).
3 zeigt eine mithilfe eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommene Rückstreuelektronenmikroaufnahme eines Querschnitts einer druckgegossenen AM50-Legierung, die sich von der Oberfläche im Gusszustand in das Innere des Gussteiles hinein erstreckt.
4 zeigt eine fragmentarische schematische Darstellung des Querschnitts der Oberfläche des Druckgussteiles aus AM50-Legierung von 3 und zeigt eine Schicht aus Alphaphasenkörnern im Querschnitt, die allgemein durch die Betaphase begrenzt ist und an der Korngrenze geseigert ist.
5 zeigt eine mithilfe eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommene sekundärelektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche der druckgegossenen AM50-Legierung von 3, die mit einer wässrigen Lösung mit 1,6 Gewichtsprozent NaCl für drei Tage bei Raumtemperaturexposition zur Reaktion gebracht wurde.
6 zeigt die Ergebnisse einer Reihe von elektrochemischen Impedanzspektroskopie(EIS)-Scans, die in Intervallen von ungefähr 3 Tagen bei Raumtemperaturexposition einer druckgegossenen AM50-Legierung gegenüber einer wässrigen Lösung mit 1,6 Gewichtsprozent NaCl aufgenommen wurden. Die Daten sind als Ortskurve aufgezeichnet, in der die reellen (Z_reell) und imaginären (Z_im) Teile der komplexen Impedanz (Z) gegeneinander aufgetragen sind.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Magnesiumgussteile, von denen viele mit Aluminium legiert sind, können, hauptsächlich auf Grund der sehr geringen Dichte von Magnesium, attraktive Möglichkeiten zur Reduktion der Fahrzeugmasse bieten. Allerdings ist Magnesium chemisch aktiv und neigt zu Korrosion, wenn es wässrigen Elektrolyten ausgesetzt ist, insbesondere wenn es in elektrischem Kontakt mit einem anderen, weniger reaktiven Metall steht.
Gussteile aus Magnesium-Aluminium-Legierungen enthalten im Allgemeinen weniger Aluminium als erforderlich ist, um die Betaphase auf der Basis der Verbindung Mg₁₇Al₁₂ unter Gleichgewichtsabkühlbedingungen zu bilden. Eine Betaphase ist jedoch häufig in gegossenen handelsüblichen Magnesiumlegierungen wie z. B. AM50 mit einer Nominalzusammensetzung von 4,4–5,4 Gew.-% Aluminium, 0,26–0,6 Gew.-% Mangan und dem Rest Magnesium zu beobachten.
Dieses Verhalten ist am besten durch Bezugnahme auf das in 1 gezeigte binäre Magnesium-Aluminium-Phasengleichgewichtsdiagramm verständlich. Das Verhalten der handelsüblichen Magnesiumlegierung AM50 ist auf Grund der geringen Konzentration an Mangan und Verunreinigungen durch dieses Diagramm gut angenähert.
Die Betrachtung von 1 führt zu dem Ergebnis, dass unter Gleichgewichtsabkühlbedingungen, welche auf die als Linien ab und bc in 1 angegebenen Phasengrenzen reagieren, sich eine Magnesiumlegierung, die etwa 5 Gewichtsprozent Aluminium enthält, angezeigt als Linie AA, als ein alphamagnesiumreicher Einzelphasen-Mischkristall aus der Schmelze abscheiden sollte, der bei etwa 570°C vollständig fest wird. Beim weiteren Abkühlen unter etwa 300°C wird sie beginnen, die β(Beta)-Phase, eine intermetallische Verbindung auf der Basis von Mg₁₇Al₁₂, abzuscheiden.
Es ist jedoch gut bekannt, dass sich, außer in speziellen Fällen wie z. B. einer eutektischen Zusammensetzung, die durchschnittliche Zusammensetzung des zuerst gebildeten, aus einer flüssigen Metalllegierung abgeschiedenen Festkörpers von der Zusammensetzung der Flüssigkeit unterscheidet, aus der er gebildet wird. Dieses Verhalten begünstigt das Führen zu einem Phänomen, das als Mikroseigerung bekannt ist und eine Gusseigerung zur Folge hat.
Eine Mikroseigerung oder Gussseigerung während des Erstarrens in einem Legierungsgussteil ist die Folge des Zusammensetzungsunterschieds zwischen dem gebildeten Festkörper und der Flüssigkeit, aus der er sich bildet. Gussseigerung ist auch eine Folge des Unvermögens des Festkörpers, auf Grund der relativen Langsamkeit der Atomwanderung oder -diffusion in Festkörpern eine einheitliche Zusammensetzung während des Abkühlens beizubehalten.
Diese Phänomene wirken zusammen, um sicherzustellen, dass die durchschnittliche Zusammensetzung des Festkörpers bei schnellem Abkühlen durch eine Linie ax beschrieben wird, die an der magnesiumreichen Seite der Gleichgewichtslinie ab liegt. Es wird einzusehen sein, dass der genaue Verlauf der Linie ax aus dem Verhalten der Legierung unter einer speziellen Abkühlrate folgt, und dass eine Familie von Linien ax existieren wird, von denen jede eindeutig einer spezifischen Abkühlrate zugeordnet werden kann.
Für die allgemeine Mg-Legierung mit 5 Gew.-% Al, die bei AA angezeigt ist, wird das Erstarren unter Ungleichgewichtsbedingungen dazu führen, dass die durchschnittliche Festkörperzusammensetzung der Ungleichgewichts-Soliduslinie ax folgt wird und die Flüssigkeitszusammensetzung der Ungleichgewichts-Liquiduslinie ad folgt. Schließlich erreicht die Aluminiumkonzentration in der letzten verbleibenden Flüssigkeit die eutektische Zusammensetzung von etwa 32% Al und diese letzte verbleibende Flüssigkeit erstarrt dann, um Alpha- und Betaphasenfestkörper zu bilden. Da die Betaphase sich aus der letzten verbleibenden zu erstarrenden Flüssigkeit bildet, befindet sie sich an den Grenzen zwischen benachbarten Alphakörnern. In einem ausreichenden Volumenanteil, begünstigt z. B. durch einen höheren Aluminiumanteil oder durch schnellere Abkühlraten, kann die Betaphase eine nahezu kontinuierliche Hülle bilden, welche die Alphakörner umgibt.
Je höher die Abkühlrate, umso starker divergieren die Linien ab und ax, und umso größer ist der Anteil der gebildeten Betaphase für eine gegebene Legierung. Die Menge der gebildeten Betaphase wird auch von dem Aluminiumgehalt der Legierung abhängig sein. Unter einer konstanten Abkühlrate werden Magnesiumlegierungen mit hohem Aluminiumgehalt größere Mengen an Betaphase bilden als Magnesiumlegierungen mit einem geringen Aluminiumgehalt.
Somit wird für jede unterschiedliche Magnesiumlegierung mit unterschiedlichem Aluminiumgehalt eine unterschiedliche kritische Abkühlrate existieren, bei der sich ausreichend Betaphase bildet, um die Alpha-(Phasen)-Körner im Wesentlichen vollständig zu umgeben. Die Abkühlrate wiederum wird von dem Gießprozess abhängig sein, wobei ein sandgegossener Gegenstand im Allgemeinen langsamer abkühlt als ein ähnlicher Gegenstand, der druckgegossen wurde.
Diese Empfindlichkeit der Mikrostruktur gegenüber dem Gießprozess in aluminiumhaltigen Magnesiumlegierungen kann in weiteren Prozessschritten ausgenutzt werden, um eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit solcher aluminiumhaltiger Magnesiumlegierungen zu ermöglichen. 2 zeigt potentiodynamische Polarisationsmessungskurven für sowohl im Wesentlichen reines Magnesium oder die Alphaphase (Kurve 12) und im Wesentlichen reines Mg₁₇Al₁₂ oder die Betaphase (Kurve 16). Der Strom ist logarithmisch gegen das Potential (relativ zu einer gesättigten Kalomelelektrode) aufgetragen. Die Korrosionspotentiale jeder Phase sind durch die Pfeile 14 (Alphaphase) bzw. 18 (Betaphase) angegeben. Es ist offensichtlich, dass das Korrosionspotential der Alphaphase negativer ist als das Korrosionspotential der Betaphase. Auch ist der Korrosionsstrom pro Einheitsfläche der Alphaphase um beinahe zwei Größenordnungen höher als der Korrosionsstrom pro Einheitsfläche der Betaphase. Somit wird eine Magnesiumlegierung mit einer Oberfläche aus Betaphase korrosionsbeständiger sein als eine ähnliche Legierung mit einer Oberfläche aus Alphaphase.
Die Oberfläche einer Legierung im Gusszustand wird aus sowohl Alphaphase als auch Betaphase bestehen. Wenn die Legierungszusammensetzung und die Abkühlbedingungen entsprechend gewählt sind, wird die magnesiumreiche Alphaphase Körner aufweisen, die durch eine nahezu kontinuierliche Schicht aus Betaphase getrennt sind, welche sich an den Alphaphasenkorngrenzen befindet. Dies ist in 3 veranschaulicht, die ein Bild eines Querschnitts zeigt, der sich von der Oberfläche 20 in das Innere eines Gussteils aus AM50-Legierung erstreckt. Das Bild wurde mithilfe eines Rasterelektronenmikroskops unter Verwendung eines Rückstreuelektronendetektors aufgenommen. Solch ein Detektor ist empfindlich auf die Ordnungszahl der Atome in den Proben; je höher die Ordnungszahl, desto heller ist das Bild. 3 zeigt die dunkleren, magnesiumreichen Alphakörner 22, abgegrenzt von der helleren Betaphase 24 auf Aluminiumbasis. Die magnesiumreichen Alphakörner sind im Allgemeinen gleichachsig und können sich durch eine Korngröße auszeichnen, die der längsten Länge einer Linie entspricht, welche innerhalb der Grenzen des größten Korns liegt.
Eine schematische Darstellung der Oberflächenschicht aus Alphakörnern und ihre zugehörige geseigerte Betaphasengrenze an der Oberfläche sind in 4 gezeigt. Diese zeigt deutlich das im Wesentlichen kontinuierliche Netzwerk von Betaphase, das die Körner der Alphaphase in der Mikrostruktur des Gussteils aus AM50-Legierung umhüllt.
Wie in 3 gezeigt umfasst die Oberfläche 20 im Gusszustand Alphakörner. Wenn sie z. B. in einem chemisch aktiven Medium reagiert haben, werden solche Alphakörner bevorzugt reagieren oder korrodieren, um eine körnige Oberfläche zurückzulassen, die aus der übrig gebliebenen korrosionsbeständigeren Betaphase gebildet ist. Ein Beispiel für die Oberfläche 20' einer druckgegossenen AM50-Probe, die so reagiert hat, ist in 5 gezeigt, nachdem das Gussteil bei Raumtemperatur oder etwa 25°C für 3 Tage einer wässrigen Lösung mit 1,6 Gewichtsprozent NaCl ausgesetzt wurde. Auch 5 wurde mithilfe eines Rasterelektronenmikroskops, allerdings unter Verwendung eines Sekundärelektronendetektors, der auf die Oberflächentopographie empfindlich ist, aufgenommen. Die dunklen Hohlräume 22', die nach der Exposition gegenüber der NaCl-Lösung zurückbleiben, entsprechen den Stellen der bevorzugt reagierenden Alphakörner, die durch Reaktion mit der NaCl-Lösung entfernt wurden. Das helle Betaphasen-Netzwerk 24 ist das Gitterwerk, das die Alphakörner umgeben und abgegrenzt hat.
In 3 ist eine Oberfläche wie die von 5 im Schnitt durch die Strichlinie 26 gezeigt, die dem Umriss der kontinuierlichen Betaphase unter der Oberfläche 20 im Gusszustand folgt. Da die Strichlinie 26 dem Umriss der kontinuierlichen Betaphase nachfolgt, spielt sie den Einfluss dieser Betaphasenstrukturen herunter, welche die Oberfläche 20 im Gusszustand schneiden, und tendiert dazu, eine weniger zerklüftete Topographie zu zeigen als in 5 gezeigt. Es ist nichtsdestoweniger einzusehen, dass sich nach einem nur relativ geringen Materialverlust von vielleicht ein oder zwei Korndurchmessern oder, in dem gezeigten Fall, etwa 20 Mikrometer Dickenverlust, an eine Reaktion mit einer geeigneten chemisch aktiven Spezies eine „Haut” aus korrosionsbeständigerer Betaphase auf der zur Reaktion gebrachten Oberfläche eines Gussgegenstandes bilden kann. Allgemeiner gesagt wird die Tiefe der Reaktion weniger als etwa 5 Korndurchmesser ausmachen und weniger als 200 Mikrometer betragen.
Die in 5 gezeigte Oberfläche resultierte aus der 3-tägigen Exposition der AM50-Legierung im Gusszustand gegenüber einer wässrigen Lösung mit 1,6 Gewichtsprozent NaCl. Eine ausführlichere Beschreibung der Änderungen der Oberflächenchemie des Gegenstandes und deren Einfluss auf die Korrosion kann aus den in 6 gezeigten Ergebnissen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie eruiert werden.
Die elektrochemische Impedanzspektroskopie oder EIS ist eine Technik, bei der eine elektrochemische Zelle in stationärem Zustand durch ein kleines sinusförmiges Potential, im Allgemeinen von 10 Millivolt oder weniger, mit variierender Frequenz gestört wird. Um die Daten von 6 zu erzeugen, betrug das sinusförmige Störpotential 10 Millivolt und es wurde ein Frequenzbereich von etwa 100 kHz bis 10 mHz verwendet. Die elektrochemische Zelle kann als ein elektrischer Schaltkreis betrachtet werden, der auf die EIS-Störung reagiert, wie es ein aus herkömmlichen Schaltkreiselementen wie z. B. Widerstände und Kondensatoren bestehender Schaltkreis tun würde. Somit können die Ergebnisse des EIS-Frequenz-Scans verwendet werden, um einen entsprechenden Schaltkreis für die Zelle zu entwickeln, was Einblicke in die in der Zelle stattfindenden elektrochemischen Prozesse bereitstellen kann. In einer Darstellung der Daten können die reellen (Z_reell) und imaginären (Z_im) Teile der komplexen Impedanz (Z) der Zelle gegeneinander aufgetragen werden, wie in 6.
Die EIS-Daten von 6 sind von einer Reaktionszelle erfasst, in der eine druckgegossene AM50-Magnesiumlegierung 1,6 Gewichtsprozent NaCl in Wasser bei Umgebungs- oder Raumtemperatur, beispielsweise 25°C ausgesetzt war. Die EIS-Daten wurden über eine Dauer von 31 Tagen in Intervallen von ungefähr 3 Tagen erfasst. Jeder der Datensätze besitzt die allgemeine Form eines Kreisbogens. Der Durchmesser des Kreises, der in den Bogen gepasst werden kann, ist umgekehrt proportional zu der Reaktionsgeschwindigkeit. Somit ist die Reaktionsgeschwindigkeit anfänglich und nach kurzen Zeitspannen von weniger als 3 Tage oder dergleichen hoch, wenn die Oberfläche vorwiegend aus Alphaphase besteht (siehe 3 und 4). Da der Anteil der Betaphase auf der Oberfläche infolge der bevorzugten Korrosion der Alphaphase zunimmt, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, wie durch den sich erweiternden Durchmesser des Kreises angezeigt ist, der in den Datenbogen gepasst werden kann.
In den späteren Stufen der Korrosion ist ein gewisses Schwingungsverhalten zu erkennen, welches wahrscheinlich aus der Freilegung der frischen Alphaphase resultiert, da auch die einschließende Betaphase, wenngleich langsamer, reagiert, aber nach etwa 26–31 Tagen ist eine im Allgemeinen stabile Reaktionsgeschwindigkeit zu beobachten. Die Langzeitreaktionsgeschwindigkeit in in Verbindung mit der (zur Reaktion gebrachten) mit Betaphase angereicherten Oberfläche ist deutlich kleiner als die Reaktionsgeschwindigkeit der Oberfläche im Gusszustand.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann eine korrosionsbeständigere Oberfläche auf einem gegossenen Magnesiumgegenstand durch selektive Reaktion der Alphaphase durch Exposition gegenüber einer wässrigen Lösung mit 1,6 Gewichtsprozent NaCl oder dergleichen für eine Dauer zwischen 3 und 30 Tagen entwickelt werden. Nach der Reinigung, um jegliche auf der Oberfläche zurückbleibenden magnesiumreichen Reaktionsprodukte zu entfernen, wird der zur Reaktion gebrachte Gegenstand eine betaphasenreiche Oberfläche mit einer reduzierten Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen, wenn er wässrigen korrosiven Medien ausgesetzt ist.
Ein geeignetes chemisches Reinigungsverfahren, das bevorzugt die magnesiumreichen Reaktionsprodukte von der zur Reaktion gebrachten Oberfläche ablöst, ist in der Norm ASTM G1 – 03, „Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens” beschrieben. Die Probe wird in eine Reinigungslösung auf Chromsäurebasis mit 20 Gramm Chromsäure, 1 Gramm Silbernitrat und 2 Gramm Bariumnitrat, gelöst in destilliertem Wasser, um 100 ml Lösung herzustellen, eingetaucht. Nach dem Eintauchen der Probe in die Lösung für etwa 10 Sekunden kann sie, zuerst in destilliertem Wasser und danach in Ethanol, gewaschen werden.
In einem Aspekt dieser Ausführungsform kann das selektive Entfernen der magnesiumreichen Alphaphase mithilfe einer elektrochemischen Prozedur schneller bewerkstelligt werden, welche die Differenz des Korrosionspotentials zwischen den in 2 gezeigten Alpha- und Betaphasen nutzt. In einer geeigneten elektrochemischen Prozedur kann das Werkstück in eine weniger reaktive wässrige Lösung von 0,5 N Na₂SO₄ mit einem pH von 6,6 eingetaucht werden. Das Werkstück wird dann bei einem Potenzial im Bereich von –1,35 bis –1,45 Volt, bevorzugt etwa 1,35 Volt, bezogen auf eine Standard-Kalomelelektrode für eine Dauer von bis zu 8 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Wie mithilfe des Pfeils 22 (2) zu sehen ist, liegt ein Potenzial von –1,35 Volt zwischen dem Korrosionspotential der Alphaphase (etwa –1,48 Volt) und der Betaphase (etwa –1,28 Volt). Daher wird die Alphaphase selektiv angegriffen und entfernt, um eine Oberfläche zurückzulassen, die vorwiegend aus der korrosionsbeständigeren Betaphase besteht.
Fachleute werden einsehen, dass andere Salze einschließlich unter anderen Natriumnitrat, Magnesiumhydroxid und Kaliumborat verwendet werden können, um ein ähnliches Ergebnis zu erhalten. Auch kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch höhere Salzkonzentrationen, insbesondere höhere Konzentrationen von hochreaktiven Salzen wie NaCl oder durch Senken des pH der Lösung erhöht werden. Diese prozesstechnischen Modifikationen und Anpassungen gelten mit einem gleichen Effekt sowohl für die soeben beschriebenen chemischen und elektrochemischen Reaktionsprozesse. Der Prozess wird durch die Reaktionstemperatur nicht stark beeinflusst und Reaktionstemperaturen nahe bei Raumtemperatur zwischen etwa 15°C und 30°C werden ähnliche Ergebnisse und Reaktionsgeschwindigkeiten begünstigen.
Nach dem Reinigen der Oberfläche von Reaktionsprodukten kann eine noch weitere Verbesserung des Korrosionsverhaltens durch weitere Behandlungen oder Veränderungen an der Oberfläche erzielt werden.
In einer zweiten Ausführungsform kann die zur Reaktion gebrachte, mit Aluminium angereicherte Oberfläche anodisiert werden, das heißt, es kann ein elektrolytischer Prozess verwendet werden, um eine Oxidschicht mit gesteuerter Dicke an der Oberfläche zu entwickeln. Wenngleich die Betaphase mit Aluminium angereichert ist, enthält sie auch einen beträchtlichen Magnesiumgehalt. Es wird daher bevorzugt, eine anodisierende Behandlung wie z. B. eine plasmaelektrolytische Oxidation oder PEO zu verwenden, die gezeigt hat, dass sie harte, korrosionshemmende Oxidschichten auf sowohl Magnesium als auch Aluminium bildet.
Die PEO, auch als Mikrobogenoxidation bezeichnet, ist ein elektrochemischer Oberflächenbehandlungsprozess zur Erzeugung von Oxidbeschichtungen auf Metallen. Sie ist der Anodisierung insofern ähnlich, als eine Komponente in einer verdünnten, alkalischen, wässrigen Lösung von beispielsweise KOH eingetaucht wird und zu der Anode eines elektrischen Stromkreises gemacht wird, sodass sie eine Oxidschicht entwickelt. Allerdings werden die verwendeten Spannungen, typischerweise zwischen 200 und 600 Volt derart gewählt, dass sie die dielektrische Festigkeit der Oxidschicht übersteigen. Diese hohe Spannung erzeugt Ladungen an der Komponentenoberfläche, die ein Plasma erzeugen, welches die Oxidschicht sintert und ausglüht. Dieser Prozess kann verwendet werden, um im Allgemeinen porenfreie, stark kristalline Oxidbeschichtungen auf Metallen wie z. B. Aluminium und Magnesium mit Raten von bis zu einem Mikrometer pro Minute aufwachsen zu lassen. Diese Beschichtungen sind hart, zwischen 700 und 2000 HPV, und verleihen Verschleißfestigkeit zusätzlich zu zusätzlicher Korrosionsbeständigkeit. Die Beschichtungsdicken können im Bereich zwischen 1 und 60 Mikrometern liegen, dünnere Beschichtungen sind jedoch typischer.
In einer dritten Ausführungsform kann die zur Reaktion gebrachte Oberfläche durch Abscheidung von Aluminium aluminisiert werden. Auf Grund der Ähnlichkeit der Schmelzpunkte von Magnesium (650°C) und Aluminium (660°C) ist eine Feuermetallisierungsverarbeitung im Allgemeinen nicht machbar, es können aber Spritzauftragprozesse verwendet werden, in denen atomisierte Metallschmelzentröpfchen mit hoher Geschwindigkeit gegen den Gegenstand geschossen werden. Es ist auch eine Ionengasphasenabscheidung von Aluminium praktikabel. In diesem Prozess wird ein hohes negatives elektrisches Potenzial zwischen dem Gegenstand und einer Aluminiumverdampfungsquelle in einer Vakuumkammer, die Argon mit einem Druck von etwa 10^–2 Torr enthält, angelegt. Das elektrische Potenzial ionisiert das Argongas in der Kammer und erzeugt eine Glühentladung um die Teile herum, sodass, wenn das Aluminium von den Verdampfungsquelle sich durch die Glühentladung hindurch bewegt, dieses sich mit dem ionisierten Argon kombiniert und zu dem Teil transportiert wird. Infolgedessen wird eine gleichmäßige und dichte Beschichtung aus Aluminium auf den Gegenstand plattiert.
In einer vierten Ausführungsform kann die zur Reaktion gebrachte Oberfläche lackiert werden. Die aufgeraute Oberfläche und die vorstehenden Betawände werden mechanisch in den Lackfilm eingreifen und die Lackhaftung verbessern. Der Lackfilm ist bevorzugt 100 bis 130 Mikrometer dick. Ein Einbrennlackfinish, wie es üblicherweise für Automobilanwendungen verwendet wird, bietet im Allgemeinen eine überlegene Leistung gegenüber kaltgehärteten Lackformulierungen.
Ein Autolack umfasst im Allgemeinen eine Vielzahl von Deckschichten, die durch Tauchen in ein Bad oder als Pulver oder als flüssiger Spray aufgebracht werden können. Üblicherweise ist die erste aufgebrachte Beschichtung jedoch eine Phosphatbeschichtung, die durch Tauchen einer montierten Fahrzeugkarosserie in ein Bad aufgebracht wird, das Zinkphosphat und andere Chemikalien enthält. Solche chemischen Badzusammensetzungen sind kompatibel mit Stahl- oder Aluminiumlegierungen, aber nicht mit Magnesium. Aber die Entwicklung der aluminiumreichen Oberfläche auf dem Magnesiumgegenstand kann den Magnesium-Aluminium-Gegenstand kompatibel mit üblicherweise verwendeten Phosphatsystemen machen. Alternativ würden die in den vorstehenden Ausführungsformen entwickelten anodisierten oder aluminisierten Oberflächen den Magnesiumgegenstand geeignet zum Eintauchen in herkömmlichen Phosphatbädern machen.
Die Kontinuität der mit Aluminium angereicherten Oberfläche kann sowohl von dem durchschnittlichen Aluminiumgehalt der Legierung als auch von der Abkühlrate abhängig sein, die das Ausmaß der Aluminiumseigerung beeinflussen wird, welche beim Erstarren stattfindet. Eine kontinuierliche, mit Aluminium angereicherte Oberflächenschicht kann sich z. B. in Legierungen mit Aluminiumgehalten von etwa 8–9 Gewichtsprozent oder mehr, z. B. AZ80 und AZ91, bilden, wenn sie sandgegossen werden, ein Prozess, der ein relativ langsames Abkühlen begünstigt. Eine ähnlich kontinuierliche Schicht könnte sich in Legierungen mit 5–6 Gewichtsprozent Aluminium, z. B. AM50 und AM60, entwickeln, wenn sie hochdruckgegossen werden, ein Prozess, von dem gut bekannt ist, dass er ein schnelles Abkühlen begünstigt.
Die praktische Umsetzung der Erfindung wurde durch Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen veranschaulicht, die als beispielhaft zu betrachten sind.

Claims

Verfahren zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit eines Gussgegenstandes, der durch Erstarren einer Magnesiumlegierung mit einer Gesamtzusammensetzung gebildet ist, die zumindest 85 Gewichtsprozent Magnesium und zumindest 5 Gewichtsprozent Aluminium umfasst, wobei der Gussgegenstand eine Oberfläche und eine Mikrostruktur aufweist, die Körner mit einer Korngröße umfasst, wobei die Körner einen Magnesiumgehalt aufweisen, der größer ist als der Gesamtlegierungsmagnesiumgehalt, wobei die Körner durch eine nahezu kontinuierliche Schicht aus Korngrenzenmaterial getrennt sind, welche die Körner im Allgemeinen einschließt, wobei das Korngrenzenmaterial einen Aluminiumgehalt aufweist, der größer ist als der Gesamtlegierungsaluminiumgehalt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass: die Oberfläche des Gussgegenstandes mit einer wässrigen Salzlösung behandelt wird, die für eine bevorzugte Reaktion mit den magnesiumreichen Körnern der Gussgegenstandoberfläche, um entfernbare magnesiumhaltige Reaktionsprodukte zu bilden, geeignet ist; und die magnesiumhaltigen Reaktionsprodukte entfernt werden, um Hohlräume zurückzulassen, wo sich das entfernte Magnesiummaterial befunden hatte, wobei die Hohlräume mit restlichem, mit Aluminium angereicherten Korngrenzenmaterial begrenzt sind und wobei die Oberfläche des Gussgegenstandes auf eine Tiefe von zumindest einer Korngröße entfernt wird.
Verfahren zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit eines gegossenen Magnesiumlegierungsgegenstandes nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstiefe im Bereich des 1- bis 5-fachen der Korngröße liegt.
Verfahren zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit eines gegossenen Magnesiumlegierungsgegenstandes nach Anspruch 1, ferner umfassend, dass das restliche, mit Aluminium angereicherte Korngrenzenmaterial anodisiert wird und/oder das restliche, mit Aluminium angereicherte Korngrenzenmaterial aluminisiert wird und/oder das restliche, mit Aluminium angereicherte Korngrenzenmaterial phosphatiert und lackiert wird.
Verfahren zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit eines gegossenen Magnesiumlegierungsgegenstandes nach Anspruch 3, wobei die anodisierte Schicht eine Dicke zwischen 1 und 60 Mikrometern aufweist.
Verfahren zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit eines gegossenen Magnesiumlegierungsgegenstandes nach Anspruch 3, wobei die aluminisierte Beschichtung durch Spritzauftrag oder Aufdampfen aufgebracht wird.
Verfahren zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit eines gegossenen Magnesiumlegierungsgegenstandes nach Anspruch 1, wobei die Gegenstandoberfläche mit der wässrigen Salzlösung bei einer Temperatur zwischen 15°C und 30°C zur Reaktion gebracht wird.
Verfahren zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit eines gegossenen Magnesiumlegierungsgegenstandes nach Anspruch 6, wobei als Salz eines aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Natriumchlorid, Natriumnitrat, Magnesiumhydroxid und Kaliumborat besteht.
Verfahren zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit eines gegossenen Magnesiumlegierungsgegenstandes nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche im Gusszustand elektrochemisch mit einer 0,5 N Na₂SO₄-Lösung mit einem pH-Wert von 6,6 bei einem auferlegten Potential von –1,35 bis –1,45 Volt, bezogen auf eine Standard-Kalomelelektrode, für eine Dauer von bis zu 8 Stunden bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht wird.
Verfahren zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit eines gegossenen Magnesiumlegierungsgegenstandes nach Anspruch 1, wobei die Legierung eine AM50 oder eine AM60 ist und der Gegenstand druckgegossen wird.
Verfahren zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit eines gegossenen Magnesiumlegierungsgegenstandes nach Anspruch 1, wobei die Legierung eine AZ91 oder eine AZ80 ist und der Gegenstand druckgegossen oder sandgegossen wird.