CN102528001A - 镁合金铸件的防腐蚀表面处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及镁合金铸件的防腐蚀表面处理，公开了改进铸造镁合金制品的抗腐蚀性能的方法，其中所述镁合金包括高于约5wt%铝的平均组成。在固化过程中形成了具有不同铝含量的区域的微观结构。该微观结构包括在相邻晶粒之间的边界上一般被富含铝的相所包围的富含镁的晶粒。富含镁的晶粒内部然后有选择地受到化学或电化学侵蚀，以在制品上留下更耐腐蚀的富含铝的表面。制品的耐腐蚀性可进一步通过抗腐蚀性的富含铝的表面的阳极化、镀铝或涂漆处理当中的一种或多种处理来进一步增强。

Description

镁合金铸件的防腐蚀表面处理
技术领域
本发明涉及处理含铝的镁基合金铸件的表面以改进它们的耐腐蚀性的方法和工艺。
背景技术
由机动车辆制造商为减轻车辆质量所采用的一种方法是使用轻金属铸件(casting)。这些铸件典型地由铝或镁制造，其中镁是更理想的，因为它的较低密度。
在汽车铸件应用中一些常用的镁基合金被称作AM20，AM50，AM60，AZ31，AZ80，AZ91，AE42和AE44。符号A、M、Z和E指在镁合金中的主要合金化元素：铝(A)，锰(M)，锌(Z)和稀土(E)，数字表示各元素的名义浓度(wt%)。因此所有这些镁合金含有2－9 wt%的名义比例的铝作为重要的合金化元素。
但是全部这些合金在水性环境中倾向于腐蚀。因此大部分的这些铸造镁合金已经应用于其中预测不接触到腐蚀性介质或任何暴露可以很好地控制的部件，尤其如驾驶杆组件、仪表板横梁、离合器和刹车踏板托架、变速器箱和外壳。如果从此类镁合金铸造的制品的腐蚀特性可以改进，则可以预测更宽范围的应用。
发明内容
浇铸法－液态金属在模具中固化以形成具有规定几何形状的有用的固体制品－是汽车部件制造的广泛使用的方法。发现镁合金，特别含有至多9wt%的铝的镁合金，的特殊用途，并且在铸造的固体中导致形成了被晶粒边界分隔的相邻、富含镁的晶粒的微观结构。
在大部分的铸造合金(包括镁铝合金)中，合金化元素完全地溶于液态金属中形成均匀组成的溶液。然而在固化过程中，合金化元素本身可分配在正凝固的液体(freezing liquid)和正成形的固体(forming solid)之间并且促进合金化元素在铸造固体中的不均匀分布。该分配的程度和性质常常受到铸件的冷却速率所影响，并且，因为不同的铸造过程导致不同的冷却速率，受到所使用的特定的铸造工艺影响。
例如在浇铸的镁铝合金中，位于在富含镁的α相晶粒之间的晶粒边界处的材料的显著铝富集可能在固化过程中发生。这种晶粒边界富集铝在如模铸所经历的快速冷却过程中是特别普遍的，但是，在缓慢的冷却速率(包括砂铸通常经历的那些冷却速率)下可以在较低的程度上发生。这两种工艺尤其都用于铸造镁制品的制造中。
这种晶粒边界富集铝的发生率和程度取决于铝的浓度和铸造工艺的细节两者。例如，在具有低于约2 wt%的铝合金的镁基合金如AM20中，此类偏析现象在任何铸造工艺中是最低的。在具有超过约5 wt%的铝含量的模铸的镁基合金例如AM50和AM60中，或在具有超过约8 wt%的铝含量的砂铸的镁基合金例如AZ80和AZ91中，在固化过程中的铝富集可能是显著的。这一显著的铝富集可能足以促进铝富集的β相(以例如Mg17Al12为基础)的形成，并且β相可形成为包围富含镁的α相晶粒的接近连续的网络或框架。在铸件的表面上也形成类似结构。富含镁的α相具有比富含铝的β相更负的电化学势。因此，如果铸造原样的表面与合适的介质(典型为水溶液)反应，则在α相晶粒中更多的镁将比富含铝的β相边界材料更受影响。来自α相晶粒的已反应的富镁的材料可以从铸件的表面上除去而留下空腔，受影响的α晶粒已经位于所述空腔中。
该制品的已反应表面因此基本上包括β相材料的网络，并且引入与在前α晶粒互补的多个空腔，以产生粗糙的、不规则的表面。已反应表面（它可引入一些镁基反应产物，典型为富含镁的盐）比原始的铸造原样表面更抗腐蚀。已反应表面的耐腐蚀性可通过保留在表面上的任何反应产物的除去而进一步增强。这可通过化学清洁来完成，该清洁优先从表面上溶解掉镁基反应产物。该化学清洁可通过铸件在铬酸基清洗溶液中的简单浸渍随后在蒸馏水和乙醇中的洗涤来实现。
在第一实施方案中，与铸造原样的表面之间的反应和富含镁的α相的选择性除去可以通过中等时间长度(例如在3和30天之间)在室温或约25℃下暴露于反应性的介质如1.6 wt% NaCl水溶液中来实现。在第一实施方案的一个方面中，电化学方法可用于更快速地有选择地除去富镁的α相。在这种情况下，在α相和β相的腐蚀电位之间的电势中间值施加于在合适电解质中的铸造镁制品。结果是，α相受到侵蚀而β相基本上未受影响，再次促进了在制品上形成基本上铝基富含β相的表面。合适的电化学程序可以在约室温(例如在20-25℃范围)使用具有6.6的pH值的0.5N Na2SO4溶液，并且需要将合金在约-1.35伏特(相对于标准甘汞电极)的电势维持8－15小时的时间。
反应的深度(或α相的选择性除去的程度)可以通过α型、富含镁的晶粒的尺寸的考虑来确定。反应过程的所期望结果(outcome)是有选择地侵蚀这些α晶粒，以暴露基本上连续的β相。因此，反应必须继续进行直到该表面被除去到至少一个晶粒尺寸的深度。优选，反应深度是在1－5个晶粒尺寸之间或低于约200μm。再次，在反应已经进行到合适的深度之后，该表面可以以化学法清除掉任何反应产物。
所得的清洁富含铝的表面提供了优异的耐腐蚀性，相对于铸造原样的表面组成。耐腐蚀性的仍然进一步增强可通过进一步处理或改性该表面来实现。
在第二实施方案中，富含铝的表面可以进行阳极化。优选的技术——由于富含铝的β相的较高镁含量——是Plasma Electrolytic Oxidation（等离子体电解氧化）或PEO。在PEO工艺中，一般常规的、阳极化生长的氧化物膜通过施加比氧化物的介电击穿电场更大的电场来改性。电场的施加诱导放电并且促进阳极化的涂层的烧结和退火。
在第三实施方案中，表面可以通过铝的沉积来镀铝。由于镁(650℃)和铝(660℃)的熔点上的相似性，沉积一般使用在至少部分真空下进行的喷雾沉积工艺或蒸气沉积工艺，这些工艺象离子蒸气沉积工艺一样是等离子体协助的。
在第四实施方案中，表面可以是涂漆的。粗糙化的表面和凸出的β壁将会以机械方式干涉漆膜和增强漆层粘合性。漆膜优选具有100-130微米厚度。经烘烤的漆罩面层——通常用于汽车应用中——一般为冷固化的漆配方提供优异的特性。富集的铝表面可以使得镁铝制品与磷酸盐体系在共同用于将磷酸盐层施涂于具有钢和铝部件的车辆车身上是相容的。在前面的实施方案中产生的阳极化的或镀铝的表面也会与当前的磷酸盐化实践相容。
富集铝的表面的连续性取决于合金的平均铝含量和冷却速率两者，这些将影响在固化时发生的铝偏析的程度。对于经历相对缓慢的冷却速率的砂铸制品，例如，在具有约8-9 wt%或更大的铝含量的合金如AZ80和AZ91中可以产生连续的富集铝的表面层。但是，只有当高压模具铸造时(已知促进快速冷却的一种工艺)，在5-6 wt%铝合金如AM50或AM60中可以产生类似的连续层。
本发明进一步体现在如下方面：
1、改进铸造制品的耐腐蚀性的方法，该铸造制品是通过具有包括至少85wt%的镁和至少约5wt%的铝的总体组成的镁合金的固化所形成的，该铸造制品具有表面以及微观结构，所述微观结构包括具有晶粒尺寸的晶粒，所述晶粒具有大于总体合金镁含量的镁含量，所述晶粒被一般包围所述晶粒的晶粒边界材料的接近连续层分隔，该材料具有大于总体合金铝含量的铝含量，该方法包括：
用适合于与所述制品表面的富含镁的晶粒优先反应的盐水溶液处理所述制品的所述表面以形成可除去的含镁的反应产物；和
除去所述含镁的反应产物以由除去的镁材料暴露出空腔，该空腔被残留的富含铝的晶粒边界材料所界限。
2、根据方面1所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中反应深度是所述晶粒尺寸的1-5倍。
3、根据方面1所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，进一步包括将所述残留的富含铝的晶粒边界材料进行阳极化。
4、根据方面1所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，进一步包括为所述残留的富含铝的晶粒边界材料镀铝。
5、根据方面1所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，进一步包括对所述残留的富含铝的晶粒边界材料进行磷酸盐处理和涂漆。
6、根据方面3所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中经阳极化的层具有1-60微米的厚度。
7、根据方面4所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中所述镀铝的涂层是通过喷雾沉积法施加的。
8、根据方面4所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中所述镀铝的涂层是通过蒸气沉积法施加的。
9、根据方面1所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中所述制品表面与所述盐水溶液在15－30℃的温度下进行反应。
10、根据方面9所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中所述盐是NaCl。
11、根据方面9所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中所述盐是由硝酸钠、氢氧化镁和硼酸钾所组成的组中的一种。
12、根据方面1所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中铸造原样的表面与基本上中性pH的、盐水溶液在相对于饱和甘汞电极而言为-1.35至-1.45伏特的施加电势下，进行电化学反应。
13、根据方面12所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中所述pH是6.6，所述盐是Na2SO4。
14、根据方面1所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中所述合金是AM 50或AM60，所述制品是模铸的。
15、根据方面1所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中所述合金是AZ 91或AZ80，所述制品是模铸的或砂铸的。
本发明的其它目的和优点将从本说明书后面的优选实施方案的叙述中清楚地看出。
附图说明
图1显示了镁-铝相图的富镁区域，揭示了平衡相边界ab、bc和ad并适应性示出了在快速冷却下获得的非平衡相边界ax。
图2显示了富镁的α相(曲线12)和铝基β相(曲线16)的电流密度－电化学势的动电位极化曲线。
图3显示了模铸的AM 50合金的从铸造原样表面延伸到铸件内部的横截面的使用扫描电子显微镜所拍取的背散射电子显微照片。
图4显示了图3的AM50合金模铸横截面的表面的部分示意图并且描绘了在横截面中的α相晶粒层，所述层通常被偏析在晶粒边界处的β相所界限。
图5显示了在室温暴露下与1.6 wt% NaCl水溶液反应3天之后，图3的模铸AM50合金的表面的使用扫描电子显微镜所拍取的二次电子显微照片。
图6显示了在模铸AM50合金室温暴露于1.6 wt% NaCl水溶液的过程中，以大约3天间隔拍取的一系列的电化学阻抗谱(EIS)扫描的结果。数据作为Nyquist曲线来报道，其中复数阻抗(Z)的实部(Z实部)和虚部(Z虚部)是相对于彼此来描绘的。
具体实施方式
镁铸件——它们中的许多是与铝合金化——主要因为镁的极低密度而可以提供减轻车辆质量的有吸引力的可能性。然而，如果暴露于含水电解质，特别是当与另一种较低反应性的金属进行电接触时，镁是化学活性的并且倾向于腐蚀。
镁铝合金铸件一般含有比为了在平衡冷却条件下形成β相(基于化合物Mg17Al12)所需要的量更低的铝。 然而，在具有4.4-5.4 wt%铝、0.26-0.6 wt%锰、余量镁的名义组成的铸造的商购镁合金如AM50中常常观察到β相。
这一行为可通过参考在图1中所示的镁-铝二元平衡相位图来最佳理解。商购镁合金AM50的行为通过这一相图来充分地接近，这归因于锰和杂质的低浓度。
观察图1发现，在对相边界(在图1中指定为线ab和bc)响应的平衡冷却条件下，含有约5wt%的铝的镁合金(指定为线AA)应该作为单相α富镁固溶体从熔体中沉淀，在约570℃完全变成固体。当进一步冷却到低于约300℃时，它开始沉淀β(beta)-相，是以Mg17Al12为基础的金属见化合物。
但是，众所周知的是，除了特殊情形如低共熔组成之外，从液态金属合金沉淀的首先形成的固体的平均组成不同于由其形成固体的液体的组成。这一行为促进导致出现已知为微偏析（其导致晶内偏析(coring)）的现象。
在合金铸造中的固化过程中的微偏析现象或晶内偏析起因于在所形成的固体与由其形成固体的液体之间的组成差异。晶内偏析(Coring)也是由于在固体中原子迁移或扩散的相对缓慢而在冷却过程中该固体无法维持均匀组成的结果。
这些现象相互协作以确保在快速冷却下固体的平均组成将由位于平衡线ab的富镁一侧的ax线来描述。可以认识到的是ax线的精确径迹起因于在特殊冷却速率下的合金行为，并且认识到将存在ax线的族，这些族中的每一根线可以唯一地与特定的冷却速率相关联。
对于在AA处指定的一般Mg-5wt%Al合金，在非平衡条件下的固化将导致平均固体组成遵循非平衡的固相线ax以及液体组成遵循非平衡液相线ad。最后，在最后剩下的液体中的铝浓度达到约32% Al的低共熔组成并且该最终剩下的液体然后固化形成α和β相固体。因为β相是由于最后剩下的液体发生固化所形成的，所以它位于在相邻的α晶粒之间的边界上。在例如由较高的铝含量或由更快速的冷却速率所促进的足够体积分数的情况下，β相可形成包围α晶粒的接近连续的壳。
冷却速率越大，ab和ax线分歧越大，并且，对于给定的合金，所形成的β相的比例更大。所形成的β相的量也取决于合金的铝含量。在恒定的冷却速率下，高铝含量镁合金将产生比低铝含量镁合金更大量的β相。
因此，对于不同铝含量的每一种不同镁合金，将有不同的临界冷却速率，在这些速率下形成足够的β相以便基本上完全包围α(相)晶粒。进而，冷却速率将取决于铸造过程，其中砂铸制品一般比已经模铸的类似制品更缓慢地冷却。
在含铝的镁合金中微观结构对于铸造过程的这一敏感性可用于进一步的工艺步骤中以使这种含铝的镁合金具有改进的耐腐蚀性。 图2显示基本上纯的镁或α相(曲线12)和基本上纯的Mg17Al12或β相(曲线16)的动电位极化曲线。按照对数尺度，电流对于电势(相对于饱和甘汞电极)描绘曲线。 各相的腐蚀电位是由箭头14(α相)和18(β相)分别指示。显然，α相的腐蚀电位比β相的腐蚀电位更负。同时，每一单位面积的α相的腐蚀电流几乎是每一单位面积的β相的腐蚀电流的几乎两个数量级大。因此，具有β相表面的镁合金将比具有α相的表面的类似合金更抗腐蚀性。
铸造原样（as-cast）合金的表面将由α相和β相两者组成。如果适当地选择合金组成和冷却条件，则富含镁的α相将作为被位于α相晶粒边界上的β相的近连续层分隔的晶粒而存在。这在图3中说明，图中显示横截面——从AM50合金铸件的表面20延伸到内部——的图像。使用背散射电子检测器，通过使用扫描电子显微镜拍取图像。该检测器对于样品中原子的原子序数敏感；原子序数越高，图像越亮。图3显示了由较浅的铝基β相24所界限的较深的富镁α晶粒22。富镁的α晶粒一般是各向等大的并且可以通过与位于最大晶粒的边界内的线的最长长度对应的晶粒尺寸来表征。
α晶粒的表面层和在所述表面处它们的相关偏析β相边界的示意图示于图4。这清楚地证明在AM50合金铸件的微观结构中β相的基本上连续的网络包封着α相的晶粒。
如图3中所示，铸造原样的表面20包括α晶粒。如果例如在化学活性的介质中反应，则这些α晶粒将优先反应或腐蚀，以留下由剩余的、更抗腐蚀性的β相形成的麻点面。在铸件已经于室温或约25℃暴露于1.6 wt% NaCl水溶液3天之后，这种反应的、模铸的AM 50样品的表面20’的例子示于图5中。图5也是通过使用扫描电子显微镜但是采用对表面外形结构敏感的二次电子检测器来拍取的。在暴露于NaCl溶液之后剩下的黑空腔22’对应于优先反应性α晶粒(已经通过与NaCl溶液反应而被除去)的位置。明亮的、β相网络24是包围和界定该α晶粒的框架。
在图3中，如图5的表面一样的表面通过虚线26来部分地显示，该虚线跟踪在铸造原样表面20之下的连续β相的轮廓(outline)。因为虚线26遵循连续β相的轮廓，这淡化了那些β相结构的影响，这些结构与铸造原样表面20相交并且倾向于显示比图5中所示的更少起伏的外形。不过，可以认识到，在也许一个或两个晶粒直径(gain diameters)的较小材料损失之后或在所显示的情况下在与合适的化学活性物质反应而使得有约20微米的厚度损失之后，在铸造制品的已反应表面上可形成更抗腐蚀性的β相的“皮”。更一般地说，反应的深度将低于约5个晶粒直径并且总计低于200微米。
在图5中所示的表面是由铸造原样的AM 50合金暴露于1.6 wt% NaCl的水溶液达3天所产生的。在制品的表面化学上的变化和这些变化对于腐蚀的影响的更详细说明可以从图6中所示的电化学阻抗谱结果(Electrochemical Impedance Spectroscopy results)确定。
电化学阻抗谱或EIS是一种技术，其中处于稳态的电化学电池受到变化频率的一般10毫伏或更低的小型正弦电势所干扰。为了获得图6的数据，干扰用正弦曲线电势是10毫伏并且使用约100 kHz至10 mHz的频率范围。该电化学电池可以视作响应于EIS干扰的电路，就象是由常规的电路元件如电阻器和电容器构成的电路那样。因此，EIS频率扫描的结果可用于开发电池的等效电路，这可以洞察在电池中发生的电化学过程。在数据的一种表示方式中，电池的复数阻抗(Z)的实部(Z实部)和虚部(Z虚部)可以相对于彼此来描绘曲线，如图6中所示。
图6的EIS数据是从反应电池取得的，其中模铸AM 50镁合金于环境温度或室温(例如约25℃)暴露于1.6 wt% NaCl水溶液。在31天的时间中以大约3天间隔取得EIS数据。这些组的数据中的每一组具有圆弧的一般形式。可以拟合成该弧线的圆的直径与反应速率成反比。因此最初，和在低于3天左右的短时间中，当表面主要是α相(参见图3和4)时，反应速率是高的。当由于α相的优先腐蚀，在表面上的β相的比例增加时，反应速率会下降，这通过可拟合成数据弧线的圆的扩大直径来表明。
在可能由于新鲜α相的暴露所导致的腐蚀的后期阶段注意到某种振荡行为(oscillatory behavior)，因为环绕β相也反应，虽然更缓慢，但是在约26-31天之后观察到一般稳定的反应速率。与(反应的)富β相的表面相关的这一长时间反应速率显著低于铸造原样表面的反应速率。
在本发明的一个实施方案中，通过由于暴露于NaCl的1.6 wt%水溶液或类似物达3－30天之间的时间所引起的α相的选择性反应，在铸造镁制品上可以产生更抗腐蚀性表面。在经过清洁以除去保留在表面上的任何富含镁的反应产物之后，已反应的制品将显示出如果暴露于水性腐蚀性介质具有降低的反应速率的富β相的表面。
优先从反应的表面上溶解掉富含镁的反应产物的合适化学清洁方法已描述在ASTM(Standard) G1-03，‘Standard Practice for Preparing，Cleaning，and Evaluating Corrosion Test Specimens’。将样品浸入到由20克铬酸，1克硝酸银和2克硝酸钡溶于蒸馏水中形成100 ml溶液所制备的铬酸基清洗液中。在将样品在该溶液中浸泡约10秒之后，它可以被洗涤，首先在蒸馏水中，和随后在乙醇中。
在这一实施方案的一个方面，富含镁的α相的选择性除去可以通过电化学程序更快速地完成，该程序利用了在图2中所示的α相与β相之间的腐蚀电位的差异。在合适的电化学程序中，工件可以浸入到具有6.6的pH值的0.5 N Na2SO4的较低反应性的水溶液中。该工件然后在室温下维持在-1.35至-1.45伏特范围内的、优选约-1.35伏特的电势(相对于标准甘汞电极)达到至多8小时的时间。从箭头22(图2)可以看出，-1.35伏特的电势是在α相(约-1.48伏特)和β相(约-1.28伏特)的腐蚀电位之间的中间值。因此α相将有选择地受侵蚀和被除去，留下主要由更抗腐蚀性的β相组成的表面。
本领域中的那些技术人员将会认识到，其它盐可用于实现类似的结果，这些盐尤其包括硝酸钠、氢氧化镁和硼酸钾。同时，反应速率可以通过更高的盐浓度，特别是更高浓度的高度反应性的盐如NaCl，或通过降低溶液的pH值来增强。在程序上的这些改变和调节以同等效果适用于刚才描述的化学和电化学反应过程。该过程不受反应温度的强烈影响并且在约15℃和30℃之间的接近室温的反应温度将促进类似的结果(outcomes)和反应速率。
在清洁表面的反应产物后，腐蚀特性的再进一步增强可通过对表面的进一步处理或改性来实现。
在第二实施方案中，反应的富含铝的表面可以阳极化，即，电解法可用于在表面处产生控制厚度的氧化物层。虽然β相富含铝，但是它也含有相当大的镁含量。因此优选使用阳极化处理如等离子体电解氧化(Plasma Electrolytic Oxidation)或PEO，这些处理已表明同时镁和铝上形成硬的、抑制腐蚀的氧化物层。
PEO，也称作微弧氧化，是在金属上产生氧化物涂层的电化学表面处理过程。与阳极化类似的是，部件浸入例如KOH的稀的、碱性的水溶液中，并且构成电路的阳极以便它产生氧化物层。但是所使用的电压，典型地200-600伏特，经过选择以超过该氧化物层的介电强度。这一高电压会在部件表面产生放电，从而产生等离子体，后者烧结该氧化物层并使之退火。这一过程可用于以至多一微米/每分钟的速率在金属如铝和镁上生长一般无孔的、主要结晶的氧化物涂层。这些涂层是硬的，在700和2000 HPV之间，除了附加的耐腐蚀性之外还赋予耐磨性。涂层厚度可以是在1和60微米之间，但是更薄的涂层是更典型的。
在第三实施方案中，反应的表面可以通过铝的沉积来镀铝。由于镁(650℃)和铝(660℃)的熔点的相似性，热浸镀法一般是不可行的，但是可以使用喷雾沉积法，其中雾化的熔化金属液滴在高速下冲击制品。铝的离子蒸气沉积法也是可行的。在这一过程中，在含有氩气的真空腔室中在约10-2托的压力下在制品与铝蒸发源之间施加高的负电位。该电位在该腔室中使氩气离子化并在部件周围产生辉光放电，这样，当来自蒸发源的铝穿过该辉光放电时，它与离子化的氩气相结合并被输送到该部件。结果，铝的均匀致密涂层被镀覆于制品上。
在第四实施方案中，反应的表面可以涂漆。粗糙化的表面和凸出的β壁将以机械方式干扰漆膜并增强漆层粘合性。漆膜优选具有100-130微米厚度。烘烤的漆罩面层（通常用于汽车应用中）一般为冷固化漆配方提供优异的特性。
汽车漆一般包括多个涂层，这些涂层可通过浸入浴中，或以粉末形式或液体喷雾形式来施加。但是，通常，所施加的第一道涂层是通过将组装的车身浸入到含有磷酸锌和其它化学品的浴中所施加的磷酸盐涂层。此类浴化学与钢或铝合金相容，但与镁不相容。但是，在镁制品上富含铝的表面的形成可以使得镁铝制品与共用的磷酸盐体系相容。或者，在前面的实施方案中形成的阳极化或镀铝的表面会使得镁制品适合于浸入常规的磷酸盐浴中。
富含铝的表面的连续性可同时取决于合金的平均铝含量和冷却速率，这些将影响在固化时发生的晶内偏析的程度。例如，当砂铸(促进相对缓慢冷却的一种工艺)时，在具有约8-9 wt%的铝含量的合金如AZ80和AZ91中可形成连续的富含铝的表面层。当高压模铸时(已知促进快速冷却的工艺)，在5-6 wt%铝含量的合金如AM50和AM60中可产生类似的连续层。
本发明的实施已经通过参考示例性但非限制性的某些优选实施方案来举例说明。本发明的全部范围仅仅通过所附权利要求来界定和限制。

Claims (10)

1.改进铸造制品的耐腐蚀性的方法，该铸造制品是通过具有包括至少85wt%的镁和至少约5wt%的铝的总体组成的镁合金的固化所形成的，该铸造制品具有表面以及微观结构，所述微观结构包括具有晶粒尺寸的晶粒，所述晶粒具有大于总体合金镁含量的镁含量，所述晶粒被一般包围所述晶粒的晶粒边界材料的接近连续层分隔，该材料具有大于总体合金铝含量的铝含量，该方法包括：
用适合于与所述制品表面的富含镁的晶粒优先反应的盐水溶液处理所述制品的所述表面以形成可除去的含镁的反应产物；和
除去所述含镁的反应产物以由除去的镁材料暴露出空腔，该空腔被残留的富含铝的晶粒边界材料所界限。
2.根据权利要求1所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中反应深度是所述晶粒尺寸的1-5倍。
3.根据权利要求1所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，进一步包括如下中的一种或多种：将所述残留的富含铝的晶粒边界材料进行阳极化、为所述残留的富含铝的晶粒边界材料镀铝、和对所述残留的富含铝的晶粒边界材料进行磷酸盐处理和涂漆。
4.根据权利要求3所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中经阳极化的层具有1-60微米的厚度。
5.根据权利要求3所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中所述镀铝的涂层是通过喷雾沉积法和蒸气沉积法之一施加的。
6.根据权利要求1所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中所述制品表面与所述盐水溶液在15－30℃的温度进行反应。
7.根据权利要求6所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中所述盐是由氯化钠、硝酸钠、氢氧化镁和硼酸钾所组成的组中的一种。
8.根据权利要求1所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中铸造原样的表面与基本上中性pH的、盐水溶液在相对于饱和甘汞电极而言为-1.35至-1.45伏特的施加电势下，进行电化学反应。
9.根据权利要求1所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中所述合金是AM 50或AM60，所述制品是模铸的。
10.根据权利要求1所述的改进铸造镁合金制品的耐腐蚀性的方法，其中所述合金是AZ 91或AZ80，所述制品是模铸的或砂铸的。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109989063A (zh) * 2019-03-14 2019-07-09 西安交通大学 一种合金表面微织构的制备方法
CN111455445A (zh) * 2020-04-24 2020-07-28 中国电建集团江西省电力设计院有限公司 一种镁锂铝铜牺牲阳极材料表面处理的方法
CN112899539A (zh) * 2021-01-08 2021-06-04 西北工业大学 表面具备有微孔骨架连接层的镁基复合材料及表面原位制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8866044B2 (en) * 2011-05-04 2014-10-21 GM Global Technology Operations LLC System and method for manufacturing magnesium body panels with improved corrosion resistance
JP6100557B2 (ja) * 2013-02-27 2017-03-22 倉敷ボーリング機工株式会社 マグネシウム基材の表面処理方法
NL2014079B1 (en) * 2014-12-31 2016-10-07 Metalmembranes Com B V Heater element, device provided therewith and method for manufacturing such element.
US10871256B2 (en) 2015-07-27 2020-12-22 Schlumberger Technology Corporation Property enhancement of surfaces by electrolytic micro arc oxidation
CN111455430B (zh) * 2020-04-21 2022-05-13 西北工业大学 一种在镁基复合材料表面原位合成放射状Mg(OH)2线的方法
CN114686894A (zh) * 2022-04-27 2022-07-01 合肥工业大学 一种镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2881514A (en) * 1955-04-12 1959-04-14 Ohio Commw Eng Co Aluminized magnesium products and method of making
US4978432A (en) * 1988-03-15 1990-12-18 Electro Chemical Engineering Gmbh Method of producing protective coatings that are resistant to corrosion and wear on magnesium and magnesium alloys
US20020060062A1 (en) * 2000-11-22 2002-05-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Magnesium alloy molded product and method for manufacturing the same
CN101392380A (zh) * 2008-10-24 2009-03-25 中北大学 一种镁合金车轮表面处理方法及镁合金车轮

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2881514A (en) * 1955-04-12 1959-04-14 Ohio Commw Eng Co Aluminized magnesium products and method of making
US4978432A (en) * 1988-03-15 1990-12-18 Electro Chemical Engineering Gmbh Method of producing protective coatings that are resistant to corrosion and wear on magnesium and magnesium alloys
US20020060062A1 (en) * 2000-11-22 2002-05-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Magnesium alloy molded product and method for manufacturing the same
CN101392380A (zh) * 2008-10-24 2009-03-25 中北大学 一种镁合金车轮表面处理方法及镁合金车轮

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUANGLING SONG等: "Corrosin Resistance of a die cast magnesium Alloy AZ91D", 《MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING》 *
李瑛等: "金属镁在腐蚀介质中界面结构特征与负差数效应关系研究", 《腐蚀科学与防护技术》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109989063A (zh) * 2019-03-14 2019-07-09 西安交通大学 一种合金表面微织构的制备方法
CN109989063B (zh) * 2019-03-14 2020-10-27 西安交通大学 一种合金表面微织构的制备方法
CN111455445A (zh) * 2020-04-24 2020-07-28 中国电建集团江西省电力设计院有限公司 一种镁锂铝铜牺牲阳极材料表面处理的方法
CN111455445B (zh) * 2020-04-24 2021-09-21 中国电建集团江西省电力设计院有限公司 一种镁锂铝铜牺牲阳极材料表面处理的方法
CN112899539A (zh) * 2021-01-08 2021-06-04 西北工业大学 表面具备有微孔骨架连接层的镁基复合材料及表面原位制备方法

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