CN114686894A - 一种镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属材料加工领域，具体涉及一种镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法。该方法包括如下步骤：S1：材料预处理：对镁合金材料进行表面预处理和清洗处理，以在镁合金材料表面形成镜面；S2：飞秒激光制备表面微结构：选择激光波长为800nm，脉冲宽度为104fs，频率为1kHz的飞秒激光加工系统；根据材料尺寸和预设的加工方案设置加工参数，并采用不同的扫描策略，以不低于100mW的激光功率在镁合金材料的表面制备出由周期性的沟槽和脊构成的微结构；S3：热处理表面改性：以250‑300℃的温度，对上步骤加工出表面微结构的镁合金材料热处理2‑4h。本发明的工艺方法解决了传统镁合金耐腐蚀处理工艺难度大，加工成本高，耐腐蚀结构层强度不足和易对环境造成污染的问题。

Description

一种镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法

技术领域

本发明属于金属材料加工领域，具体涉及一种镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法。

背景技术

镁合金是以镁为基础元素并加入其他元素组成的合金。镁合金具有密度小(1.8g/cm³左右)，强度高，弹性模量大，散热好，消震性好，承受冲击载荷能力大等特性。因而被广泛应用于航空、航天、运输、化工、火箭等领域。镁合金的耐腐蚀性能并不突出，因此，在应用过程中，技术人员通常会通过表面涂层、表面结构改性和化学处理改性等方式来提高镁合金的耐腐蚀性能。

现有技术中使用的表面涂层技术主要包括：化学转化涂层、阳极氧化处理涂层、有机涂层和电镀处理等。镁合金的表面结构改性是通过纳秒激光对镁合金进行照射，进而促使材料表层的理化性能发生变化，使用的工艺主要包括：激光表面熔化(LSM)，激光表面合金化(LSA)，激光粉末床熔融(LPDF)和激光冲击喷化(LSP)等。

以上技术和工艺均可以提升镁合金的耐腐蚀性能。但是，表面涂层技术具有复杂的工艺过程，加工成本较高。且形成的涂层的结构强度不足，与基体材料的附着效果也相对较差，因此当涂层出现局部裂缝后对导致整个防腐系统的瘫痪。此外，表面涂层技术和化学处理改性一样，使用的化学试剂可能会对环境造成污染。而利用纳秒激光表面处理技术在镁合金表面改性出耐腐蚀层时，需要在材料表面形成稳定均一的改性层。加工过程需要使用较高的激光功率，且需要对材料的所有表面进行均匀处理，工艺难度较大，加工成本较高。

发明内容

为解决现有镁合金耐腐蚀增强方法的处理工艺难度大、加工成本高，耐腐蚀结构层强度不足和易对环境造成污染的问题；本发明提供一种镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法。

本发明采用以下技术方案实现：

一种镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法，包括如下步骤：

S1：材料预处理：

对镁合金材料进行表面预处理和清洗处理，以在镁合金材料表面形成镜面。

S2：飞秒激光制备表面微结构：

选择激光波长为800nm，脉冲宽度为104fs，频率为1kHz的飞秒激光加工系统。根据材料尺寸设置加工参数，并根据预设的微结构形态采用不同的扫描策略，以不低于100mW的激光功率在镁合金材料的表面制备出由周期性的沟槽和脊构成的微结构。其中，加工出的沟槽和脊的表面分布有均匀的微纳米颗粒。本发明中预设的加工方案的目标即为在镁合金表面构造具有特定形态的微结构；微结构由沟壑和微纳米颗粒共同构成。

S3：热处理表面改性：

以250-300℃的温度，对上步骤加工出表面微结构的镁合金材料热处理2-4h；得到所需的耐腐蚀镁合金材料。

本发明采用AZ31B镁合金作为待处理的材料，并给出了该材料最佳的加工参数。不同型号的镁合金采用该工艺均可以产生耐腐蚀性能增强的效果。使用不同型号或的镁合金材料进行加工时，加工工艺中的不同参数可做适应性调整。

作为本发明进一步地改进，步骤S1中，表面预处理过程包括打磨抛光和镜面处理两个阶段。打磨抛光的过程依次使用320、800、1200和2000目的磨料对镁合金表面进行表面抛光处理。镜面处理的过程依次使用呢布和丝绒进行精抛光，以在镁合金表面加工出镜面。

作为本发明进一步地改进，清洗处理过程依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水对镁合金材料进行超声清洗，并烘干。

作为本发明进一步地改进，步骤S2中，飞秒激光加工出的微结构中具有沟壑结构，飞秒激光加工过程中，激光焦点的路径上会形成高度低于原材料表面的沟槽状结构，沟槽状结构外侧形成凸起的脊状结构。且因飞秒激光溅射起的合金冷却固化后在沟槽状结构和脊状结构表面形成均匀的微纳米颗粒。

作为本发明进一步地改进，步骤S2的飞秒激光加工系统的加工参数设置如下：扫描速度为2mm/s，扫描间距为60-80μm；激光功率为100-400mW。优选的，本发明中的飞秒激光加工系统在加工AZ31B型镁合金时，扫描间距设置为60μm；飞秒激光加工系统的激光功率设置为400mW。

作为本发明进一步地改进，飞秒激光加工系统加工过程中，根据拟加工出的微结构的类型选择不同的扫描策略：当拟加工的微结构为平行沟槽结构时，选择线性扫描作为加工过程的扫描策略；当拟加工的微结构为周期微柱结构时，选择横竖交叉扫描作为加工过程的扫描策略。除此之外，还可以通过其它扫描策略在镁合金表面形成其它类型的均匀的微结构，只要该微结构在后续热处理结束后，经过验证确实可以对镁镁合金的耐腐蚀性能达到增强效果。

本发明中，采用横竖交叉扫描的扫描策略进行加工时，微柱阵列中的微柱单元位于横向与纵向扫描路径形成的网格中央；通过调节飞秒激光的扫描间距可以调整形成的微柱阵列中微柱单元的间距。

作为本发明进一步地改进，步骤S3中，飞秒激光加工后的材料先送入到热处理炉中，然后将热处理炉升温至所需的热处理温度，恒温处理2-4h，完成镁合金材料的表面改性过程。

本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：

本发明的工艺先对镁合金材料进行镜面化处理，消除材料原表面不规则结构或氧化成分对最终产品性能的影响；然后将飞秒激光作为加工媒介，利用飞秒激光加工的超高精度、超高空间分辨率和超高广泛性对镁合金进行非热熔冷处理，进而在镁合金表面构造出满足目标方案的特殊微结构；最后对加工出目标微结构的镁合金进行热处理，固化镁合金的表面形态。经过该工艺处理后的镁合金，耐腐蚀性能较常规型号产品大幅提升。

本发明提供的镁合金耐腐蚀性能增强工艺产生的耐腐蚀“结构层”具有超强的稳定性和附着效果(二者本身即为一体)，因而可以表现非常耐久的防腐蚀性能。且该加工工艺采用低功率的飞秒激光加工工艺实现处理，简化了生成工艺的流程，降低了高耐腐蚀镁合金的生产成本，具有良好的经济效益和推广应用的前景。并且本发明的加工工艺生产过程中不使用也不会产生对环境具有污染的产物，因而可以产生良好的环保效益。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明实施例1中提供的一种镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法的步骤流程图。

图2为对照组和试验组的样本制备电极在3.5％NaCl溶液中的开路电位。

图3为对照组和试验组的样本制备电极在3.5％NaCl溶液中的电化学阻抗谱。

图4为试验组1的样本在扫描电子显微镜下的表面形貌。

图5为试验组2的样本在扫描电子显微镜下的表面形貌。

图6为试验组3的样本在扫描电子显微镜下的表面形貌。

图7为试验组4的样本在扫描电子显微镜下的表面形貌。

图8为对照组的样本在3.5％NaCl溶液中浸泡12h后的状态图像。

图9为试验组1的样本在3.5％NaCl溶液中浸泡12h后的状态图像。

图10为试验组2的样本在3.5％NaCl溶液中浸泡12h后的状态图像。

图11为试验组3的样本在3.5％NaCl溶液中浸泡12h后的状态图像。

图12为试验组4的样本在3.5％NaCl溶液中浸泡12h后的状态图像。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提供一种镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1：材料预处理：

对镁合金材料进行表面预处理和清洗处理，以在镁合金材料表面形成镜面。

具体地，表面预处理过程包括打磨抛光和镜面处理两个阶段。打磨抛光的过程依次使用320、800、1200和2000目的磨料对镁合金表面进行表面抛光处理。镜面处理的过程依次使用呢布和丝绒进行精抛光，以在镁合金表面加工出镜面。

清洗处理过程依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水对镁合金材料进行超声清洗，并烘干。

S2：飞秒激光制备表面微结构：

选择激光波长为800nm，脉冲宽度为104fs，频率为1kHz的飞秒激光加工系统。根据材料尺寸设置加工参数，并根据预设的微结构形态采用不同的扫描策略，以不低于100mW的激光功率在镁合金材料的表面制备出由周期性的沟槽和脊构成的微结构。其中，加工出的沟槽和脊的表面分布有均匀的微纳米颗粒。

本实施例中，飞秒激光加工系统的加工参数设置如下：扫描速度为2mm/s，扫描间距为60-80μm；激光功率为100-400mW。

飞秒激光加工系统加工过程中，根据拟加工出的微结构的类型选择不同的扫描策略：当拟加工的微结构为平行沟槽结构时，选择线性扫描作为加工过程的扫描策略；当拟加工的微结构为周期微柱结构时，选择横竖交叉扫描作为加工过程的扫描策略。

S3：热处理表面改性：

以250-300℃的温度，对上步骤加工出表面微结构的镁合金材料热处理2-4h；得到所需的耐腐蚀镁合金材料。热处理过程中，飞秒激光加工后的材料先送入到热处理炉中，然后将热处理炉升温至所需的热处理温度，恒温处理2-4h，完成镁合金材料的表面改性。

本实施例工艺具体包括材料表面镜面化处理、飞秒激光加工和热处理三个步骤。步骤1主要是实现镁合金材料表面均一化，保证后加工的结果一致。步骤2可以利用飞秒激光加工的超高精度、超高空间分辨率和超高广泛性的特点生成符合目标的微结构形态，步骤3则可以提升材料表面特殊微结构的稳定性和强度。本实施例整体方案的加工目标即为在镁合金表面构造具有特定形态的微结构；微结构由沟壑和微纳米颗粒共同构成。本实施例加工出的微结构对于提升镁合金的耐腐蚀性能具有显著影响。

为了验证本实施例提供的技术方案的有效性，本实施例还针对上述工艺制备了试样，并对试样进行耐腐蚀性能测试。

试样制备

本实施例选择购自中国广东的华泰金属材料有限公式的AZ31B型镁合金板作为样品，然后将样品切割成20片直径均为15mm，厚度均为5mm的圆片。选定其中4片作为对照组，其它16片作为试验组。对照组不做飞秒激光加工处理进而作为空白对照；试验组分为4组，试验组采用本实施中完整的工艺进行耐腐蚀性增强处理。

首先，将试验组和对照组的圆形镁片依次用目数分别为320、800、1200、2000的砂纸打磨成光面。再先后用呢布和丝绒两种抛光布进行粗抛光和精抛光，使之成镜面。最后，依次用无水乙醇、丙酮和去离子水对圆形每镁片进行超声清洗并烘干，烘干后等待进行表面微结构加工。

本实施例的镁合金表面微结构加工过程使用的飞秒激光加工系统是由美国Coherent公司的Chameleon Vision-S种子激光和Legend Elite F HE-1K钛蓝宝石啁啾脉冲放大系统组成。该飞秒激光加工系统的激光波长、脉冲宽度和频率分别为800nm、104fs和1kHz。

在本实施例的微结构加工过程中，飞秒激光加工系统的扫描速度设定为2mm/s，扫描间距60μm，扫描策略为线性扫描，扫描面为10mm×10mm的矩形面。针对不同试验组，分别设定飞秒激光加工系统的激光功率为100mW、200mW、300mW和400mW；每个试验组中以相同的工艺条件加工4片样品作为平行样品，以便于后续用于不同类型的性能验证试验。

最后将对照组和试验组中的所有样本送入到烘箱中，设置烘箱的温度为300℃，待温度达到加热温度后，计时加热2h后去除，防止冷却至室温，得到本实施例所需的试样。

本实施例中，对照组和试验组的试样加工条件如表1所示。

表1：对照组和试验组的试样加工条件对照表

性能测试

本实施例中针对试验组和对照组的试样依次进行电化学测试、电化学阻抗谱(EIS)测量、微观形态学观测和浸泡试验。试验过程具体如下：

(1)微观形态学观测

利用高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM，Regulus8230，日本)对各试验组的样本进行表面形貌观测(对照组的样本表面形貌为典型的均匀状态)，进而分析本实施例加工工艺处理后的AZ31B镁合金的表面形态特征。

试验组1-4的样本的表面形貌电镜图如图4-7所示。从图4-7的低倍率电镜照片可以看出，每个加工后的样本表面均为沟槽形状。这是因为激光焦点作用于合金表面，经相互作用后产生高温，高温状态远高于合金表面熔点；并产生了高压、高温等离子体和相关的冲击波，冲击波在激光束经过的合金表面爆炸，将熔化的合金向垂直于激光前进方向“推开”，形成沟和脊(即沟壑)。之后，飞溅的液态或气态合金回到沟壑表面，形成微纳米颗粒。此外，对比图4-7的细部特征可以发现：随着加工过程中激光功率的增加，沟壑深度逐渐增大，沟壑的脊也越高，沟壑的脊和内部也沉积有更多、更细的微纳颗粒。

特别地，在本实施例中，采用的飞秒激光加工系统的加工媒介具有极短的脉冲宽度和极高的脉冲能量，所以能在极短时间内，能使镁合金发生状态变化，进而产生材料表面结构变形。飞秒激光加工还具有热影响小的特点，当飞秒激光加工系统产生的极高峰值强度和极短持续时间的光脉冲与物质相互作用时，能够以极快的速度将其全部能量注入到很小的作用区域，瞬间内的高能量密度沉积将使电子的吸收和运动方式发生变化，避免了激光线性吸收、能量转移和扩散等的影响。因此加工出的微结构与目标加工方案的吻合度极高。

(2)电化学测试

选择对照组和试验组在100mW、200mW、300mW、400mW功率条件下加工出试样，将上述试样封装成三套电极。电极中试样的裸露面积为8mm×8mm。实验中使用东华仪器测试有限公司出品的电化学工作站作为主要测试仪器，配套的DHEIceChem作为电化学工作站的控制测量软件。测量中采用三电极系统进行测量，三电极体系中，饱和甘汞电极作为参比电极(RE)，铂电极作为对电极(CE)，封装的电极作为工作电极(WE)。测量过程的工作体系为3.5％的NaCl溶液。

利用对照组和试验组的5份试样制备的其中一套工作电极构成的三电极系统，测量各个测试样本的开路电位，测量过程如下：在DHElecChem软件中选定阻抗技术中的开路电位，设置全部点数为3600，每点时间为1s，然后开始测量，依次测出5个测试样本的开路电位。

测试试验结束后，得到5个测试样本的电化学测试结果如图2所示。分析图2中的数据可以得到：5个测试样本中，对照组的样本的开路电位为-1.59V，而试验组的各个样本的开路电压都相对对照组由明显提升。并且通过分析图中曲线可以发现，随着飞秒激光加工系统的激光功率增大，样本的开路电位的提升程度也相应增大。这可以说明：经过本实施的工艺加工处理后的AZ31B镁合金相对于对照组未做飞秒激光加工处理的材料而言，耐腐蚀性能明显增强；且耐腐蚀性能提升幅度与飞秒激光加工系统的激光功率呈正相关。

(3)电化学阻抗谱(EIS)测量

利用上步骤制备出的另一套工作电极，进一步测量5个测试样本的电化学阻抗谱。测量过程中，在DHElecChem软件中选定阻抗技术中的控制电位EIS，设置开始频率为10kHZ，结束频率为0.01Hz，振幅为10mV，依次测出5个样本的阻抗谱。

测试试验结束后，得到5个测试样本的电化学阻抗谱如图3所示。分析图3中的数据可以得到：5个测试样本中，对照组的样本的容抗环最小，而试验组中的4个样本的容抗环均大于对照组。并且通过分析图3中的曲线可以发现，随着飞秒激光加工系统的激光功率增大，样本的容抗环也相应增大。这也可以进一步说明：经过本实施的工艺加工处理后的AZ31B镁合金相对于对照组未做飞秒激光加工处理的材料而言，耐腐蚀性能明显增强。且随着加工过程中的激光功率增加，镁合金的耐蚀性性能逐渐增强。

(4)浸泡试验

选择封装出的第三套工作电极，将五个测试样本浸入盛有200ml质量分数为3.5％NaCl溶液的烧杯中，浸泡12h，在浸泡过程中对样本进行持续观察。

观察过程中可以发现：在浸泡的30分钟之内，样品表面逐渐呈白色。出现这种现象的原因是：加工的样品表面有沟槽和颗粒状微纳结构，致使样品与NaCl溶液之间发生预反应，生成的沉淀物附着在镁合金表面的复合微结构上。

拍摄如图8-12所示的五个样本在浸泡12h后的宏观表面形态图片，结合图8-12可以发现：在不同激光功率加工条件下得到的样本，经过浸泡后的痕迹各不相同。五个测试样本经过浸泡后，表面均有不同程度的腐蚀，并且对照组的表面腐蚀状况比对照组各个样本的情况明显更加严重。4个试验组的样本中，腐蚀程度具有随着加工过程的激光功率增加而逐渐减弱的趋势。这与前述实施例的推测相同。

结合上述试验数据可以证明：本实施例提供的表面处理工艺确实可以有效增强镁合金的耐腐蚀性。并且分析试验组的样本出现耐腐蚀性能差异的原因在于：当飞秒激光加工过程中的激光功率增加时；在镁合金表面构造出的微结构会更加致密且有层次性，并且生成的微纳颗粒与构造出的微结构之间的附着效果也会更加紧密。而这些微结构和微纳颗粒均有助于提升镁合金的耐腐蚀性能。

本实施例还通过一系列补充试验发现：在达成耐腐蚀性能提升效果的基础上，飞秒激光扫描加工时的扫描间距(对应镁合金表面形成的微结构的沟槽宽度)可以提高至70甚至80μm。扫描间距适当增加后，最终产品的耐腐蚀性能几乎没有明显降低。

同时除了采用线性扫描的扫描策略以外，采用横竖交叉扫描在镁合金表面加工出周期微柱阵列结构后，也可以得到相近的耐腐蚀性能。

在完成飞秒激光加工，但是未进行中高温热处理时，镁合金材料的耐腐蚀性能提升较本案的工艺也明显变差。即本实施例中热处理工艺为必要的工艺步骤。

在本实施例的加工工艺中，最后对镁合金进行中高温改性时将热处理温度调整为250-350℃，加热时间延长至3-4h，也可以使得最终的材料耐腐蚀性能达到与试验组相近的提升程度。

依据上述试验得到的启示还包括：在实际应用过程中，可以根据镁合金产品性能的要求，采用不同工艺参数对镁合金进行表面加工。例如在耐腐蚀性能要求更高的情况下，采用更精细的抛光方式，并使用更高的激光功率进行飞秒激光加工。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：材料预处理：

对镁合金材料进行表面预处理和清洗处理，以在镁合金材料表面形成镜面；

S2：飞秒激光制备表面微结构：

选择激光波长为800nm，脉冲宽度为104fs，频率为1kHz的飞秒激光加工系统；根据材料尺寸设置加工参数，并根据预设的微结构形态采用不同的扫描策略，以不低于100mW的激光功率在镁合金材料的表面制备出由周期性的沟槽和脊构成的微结构；所述沟槽和脊的表面分布有均匀的微纳米颗粒；

S3：热处理表面改性：

以250-300℃的温度，对上步骤加工出表面微结构的镁合金材料热处理2-4h；得到所需的耐腐蚀的镁合金材料。

2.如权利要求1所述的镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法，其特征在于：步骤S1中，采用AZ31B镁合金作为待处理的材料。

3.如权利要求1所述的镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法，其特征在于：表面预处理过程包括打磨抛光和镜面处理两个阶段，打磨抛光的过程依次使用320、800、1200和2000目的磨料对镁合金表面进行表面抛光处理；镜面处理的过程依次使用呢布和丝绒进行精抛光，以在镁合金表面加工出镜面。

4.如权利要求1所述的镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法，其特征在于：清洗处理过程依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水对镁合金材料进行超声清洗，并烘干。

5.如权利要求1所述的镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法，其特征在于：步骤S2中，飞秒激光加工出的微结构中具有沟壑结构，飞秒激光加工过程中，激光焦点的路径上会形成高度低于原材料表面的沟槽状结构，沟槽状结构外侧形成凸起的脊状结构；且因飞秒激光溅射起的合金冷却固化后在沟槽状结构和脊状结构表面形成均匀的微纳米颗粒。

6.如权利要求5所述的镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法，其特征在于：步骤S2的飞秒激光加工系统的加工参数设置如下：扫描速度为2mm/s，扫描间距为60-80μm；激光功率为100-400mW。

7.如权利要求5所述的镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法，其特征在于：飞秒激光加工系统的加工扫描间距设置为60μm；飞秒激光加工系统的激光功率设置为400mW。

8.如权利要求1所述的镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法，其特征在于：飞秒激光加工系统工作过程中，根据拟加工出的微结构的类型选择不同的扫描策略：当拟加工的微结构为平行沟槽结构时，选择线性扫描作为加工过程的扫描策略；当拟加工的微结构为周期微柱结构时，选择横竖交叉扫描作为加工过程的扫描策略。

9.如权利要求8所述的镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法，其特征在于：采用横竖交叉扫描的扫描策略进行加工时，微柱阵列中的微柱单元位于横向与纵向扫描路径形成的网格中央；通过调节飞秒激光的扫描间距可以调整形成的微柱阵列中微柱单元的间距。

10.如权利要求1所述的镁合金材料的耐腐蚀性能增强方法，其特征在于：步骤S3中，飞秒激光加工后的材料先送入到热处理炉中，然后将热处理炉升温至所需的热处理温度，恒温处理2-4h，完成镁合金材料的表面改性过程。

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