DE3821402A1 - Verbesserte elektrogalvanisierte beschichtung fuer stahl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte, elektrogalvanisierte (mit Zink oder mit Zinklegierungen elektrisch beschichtete) Stahlteile oder Stahlbleche, die erhalten werden, wenn in die elektrogalvanisierte Schicht ein Metallphosphidpigment und insbesondere ein Ferrophosphorpigment eingebracht wird. Die durch die Erfindung erzielbaren Verbesserungen beim Schweißen sind insbesondere verbesserte Schweißbarkeitskur­ ven und dynamische Widerstandskurven für eine bessere Schweißsteuerung in Widerstandsschweißsystemen sowie eine Verlängerung der Lebensdauer der Elektroden.

Die Verwendung verzinkter Stahlbleche hat in der Automobil­ industrie in den letzten Jahren zugenommen wegen der wach­ senden Sorge um den Korrosionsschutz der Autokarosserieble­ che. Korrosionsprobleme sind besonders ernst in Gegenden, in denen Salz zum Verhindern von Eis- und Schneebildung auf Straßen und Autobahnen verwendet wird. Obwohl Anstrengungen unternommen wurden, die Korrosionsbeständigkeit von Stahl­ blechen zu verbessern, beispielsweise durch Verwendung ver­ schiedener chemischer Umwandlungsbehandlungen und Farbbe­ schichtungen, ist die derzeit bevorzugte Methode des Korro­ sionsschutzes die Verwendung von verzinktem Stahl, wobei die Zinkbeschichtung entweder durch Tauchverzinken oder galvani­ sche Abscheidung ausgebildet wird. Das Elektrogalvanisieren wird kommerziell durchgeführt in einer galvanischen Bad­ straße mit einer Anzahl von aufeinanderfolgenden Zellen, üb­ licherweise 8 bis 24 Zellen, es können aber auch mehr oder weniger sein. Jede Zelle wird verwendet zum Aufbringen einer dünnen Schicht auf das Substrat, wobei die Enddicke der Schicht abhängig ist von der Anzahl der in der galvanischen Badstrasse verwendeten Zellen und der Stromdichte.

Damit mit Zink oder Zinklegierung beschichtete Stahlbleche unbeschichtete Stahlbleche erfolgreich ersetzen können, müs­ sen sie ausreichende Umformbarkeit und Schweißbarkeitseigen­ schaften zeigen. Im allgemeinen zeigen beschichtete Stahl­ bleche keine ebenso guten Eigenschaften wie die entsprechen­ den unbeschichteten Bleche. Bei den Verwendern dieser Er­ zeugnisse besteht deshalb ein Bedürfnis nach neuen beschich­ teten Stahlblechen, die die Vorteile eines beschichteten Stahls mit einer Schweißbarkeit und Umformbarkeit verbinden, die denjenigen unbeschichteter Stähle gleichen.

Das am häufigsten verwendete Verfahren zum Verbinden von Stahlblechen, insbesondere in der Automobil- und Werkzeugin­ dustrie, ist das Widerstandspunktschweißen. Widerstands­ punktschweißen ist ideal geeignet zum Verbinden dünner Ble­ che und ist gut bei der Massenproduktion verwendbar. Außer­ dem sind die Betriebskosten für dieses Verfahren relativ niedrig. Widerstandspunktschweißen wird bei unbeschichteten Stählen ziemlich erfolgreich seit etwa 1930 verwendet.

Widerstandspunktschweißen wird zum Herstellen von Verbindun­ gen zwischen zwei Materialien verwendet. Das Verfahren ver­ wendet einen Satz Elektroden, um Druck auf den Schweißbe­ reich auszuüben, die Bauteile in Position zu halten und Strom durch die Schweißstelle zu führen. Wenn der Strom fließt, tritt joule′sche Erwärmung des Substrats auf. Teil­ weise aufgrund der Kühlwirkungen der Elektroden entwickelt sich schließlich ein geschmolzener Klumpen an der Mittelli­ nie oder Paßfläche der Schweißstelle. Beim Kühlen erstarrt dieser Klumpen wieder und bewirkt eine Verbindung zwischen den beiden Materialien.

Wie erwähnt, wurde das Widerstandspunktschweißen von unbe­ schichteten Stählen in der Vergangenheit recht erfolgreich durchgeführt. Die Widerstandspunktschweißung von galvani­ sierten Stahlblechen war jedoch nicht sehr erfolgreich. Einige der beim Punktschweißen von galvanisierten Stahlble­ chen oder Stahlteilen auftretenden Probleme waren verrin­ gerte Schweißbarkeitskurvenbreiten (-Keulenbreiten), das Fehlen einer dynamischen Widerstandsspitze ("beta peak") und eine verringerte Elektrodenlebensdauer.

Beim Widerstandsschweißen von unbeschichteten Stählen ist für einen einzigen Satz von Kupferschweißelektroden eine Le­ bensdauer von etwa 50000 Schweißungen zu erwarten. Beim Punktschweißen von elektrogalvanisierten Stählen bildet je­ doch der Zink Legierungen mit der Kupferelektrodenspitze, wodurch in situ Messing gebildet wird. Das Messing klebt an der Schweißstelle, wodurch die Schweißspitze sehr schnell erodiert, die daraufhin ersetzt oder erneuert werden muß. Dies wiederum verringert die Elektrodenlebensdauer auf etwa 1000 bis 2000 Schweißungen oder weniger. Da die Produktions­ linie jedesmal gestoppt werden muß, wenn eine Elektrode er­ setzt wird, wobei beträchtliche Kosten für den Benutzer ent­ stehen, stellt die verhältnismäßig kurze Elektrodenlebens­ dauer beim Schweißen von galvanisierten Stählen einen we­ sentlichen wirtschaftlichen Nachteil dar.

Die Verwendung von Ferrophosphorpigmenten zur Verbesserung sowohl des Korrosionsschutzes als auch der Schweißbarkeit wurde bereits im Stand der Technik vorgeschlagen. Beispiels­ weise offenbaren die US-Patente 38 84 705 und 41 19 763 die Verwendung von Beschichtungen, die Ferrophosphor- und Zink­ pigmente enthalten, und von einem nicht-metallischen Korrosionshemmer, wie Zinkchromat, als Ersatz für zinkreiche Beschichtungen. Wie in diesen Patenten beschrieben, wird die Ferrophosphorpigment enthaltende Beschichtung eher auf unbe­ schichtete "nackte" Stahlbleche als auch verzinkte Stahlble­ che aufgebracht. Das in diesen Patenten verwendete Ferro­ phosphorpigment ist im Handel unter dem Warenzeichen Fer­ rophos-Pigment der Occidental Chemical Corporation erhält­ lich.

Ein in einem Harz dispergiertes Ferrophosphorpigment zum Verbinden benachbarter Stahlplatten zur Ausbildung eines Schwingungsdämpfungsverbunds, das zum Widerstandsschweißen geeignet ist, ist in der JP-A-61-41 540 offenbart.

Die Verwendung einer Beschichtung, die ein Harz, Ferrophos­ phorpulver und Glimmerpulver aufweist und auf ein Stahlblech aufgebracht wird, das eine Schicht aus geschmolzenem Alumi­ nium oder einer Aluminium-Zink-Legierung aufweist, ist in JP-A-59-14 56 884 offenbart. Das hierin beschriebene Stahl­ blech kann einer chemischen Umwandlung unterzogen werden und es wird berichtet, daß es ausgezeichnete Schweißbarkeit, Verarbeitbarkeit und Korrosions- und Wärmebeständigkeit auf­ weist.

Die Verwendung einer Eisenschicht, die weniger als etwa 0,5 Gew.-% Phosphor aufweist und auf eine mit einer Zink-Eisen- Legierung oder Zink-Nickel-Legierung elektroplattierte Stahlbleche aufgebracht wird, um deren Oberflächeneigen­ schaften zu verbessern, wird von Honjo et al. in Internal Journal of Materials and Product Technology, Bd. 1, Nr. 1, Seiten 83-114 (1986) beschrieben.

Trotz der vorstehend erläuterten Entwicklungen besteht wei­ terhin ein Bedürfnis für Stahlbleche oder -teile, die die Lebensdauer und Korrosionsbeständigkeit von verzinkten Ble­ chen und gleichzeitig die vorteilhaften Schweißeigenschaften von unbeschichtetem "blankem" Stahl aufweisen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Stahl­ blech bereitzustellen, daß die Lebensdauer und Korrosionsbe­ ständigkeit von verzinkten Stahlblechen mit den guten Schweißeigenschaften von unbeschichtetem Stahl verbindet. Ein weiteres Ziel ist, bereits bestehende Badstrassen zum Plattieren von Metallen mit minimalem Aufwand an Kosten so zu modifizieren, daß sie die vorstehende Aufgabe erfüllen. Diese Aufgabe wird insbesondere durch die Merkmale der Pa­ tentansprüche gelöst.

Erfindungsgemäß weist ein Stahlblech oder Stahlteil mit ver­ besserten Widerstandsschweißeigenschaften eine elektrogalva­ nisch erzeugte Beschichtung auf, die mindestens ein Metall­ phosphid aufweist, wie ein Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Zinn-, Kupfer-, Titan-, Mangan-, Molybdän-, Wolfram-, Vanadium­ und/oder Tantalphosphid oder deren Gemische. Vorzugsweise ist das Metallphosphid ein Ferrophosphorpigment mit einer Teilchengröße zwischen etwa 0,1 und etwa 30 µm (Mikron) und liegt in der elektrogalvanisierten Schicht in Mengen von etwa 2 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% vor.

Zur Verbesserung der Elektrodenlebensdauer können der Be­ schichtung Metallzusätze beigefügt werden in Mengen bis zu etwa 40 Gew.-% der Metallphosphide. Die Metallzusätze können der Beschichtung in Teilchenform als getrennte Komponente zugefügt werden oder auf der Oberfläche der Metallphos­ phidteilchen abgelagert werden. Geeignete Metallzusätze sind Nickel, Zinn, Aluminium, Blei und deren Mischungen.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfin­ dung beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stahlbleche oder geformten Stahlteile weisen eine dünne Schicht aus metallischem Zink oder einer Zinklegierung, die in direktem Kontakt mit der Stahloberfläche steht, auf. Die Dicke des Stahlsubstrats kann variieren und beträgt üblicherweise 30 mil (etwa 762 µm). Dünne Stahlbleche dieser Art werden in großem Um­ fang in der Automobil- und Werkzeugindustrie zur Herstellung von Kraftfahrzeugkarosserien und Werkzeug- und Instrumententeilen und -gehäusen verwendet. Die Beschichtung oder Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung wird durch ein elektrogalvanisches Verfahren auf das Stahlblech aufge­ bracht, wobei die Schicht durch galvanisches Abschalten auf das Substrat aufgebracht wird.

Das Metallphosphidpigment gemäß der Erfindung weist Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 30 µm (Mikron) auf und ist in der elektrogalvani­ sierten Schicht in Mengen von etwa 2 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% vorhanden. Teilchen innerhalb des gewünschten Größen­ bereichs werden in geeigneter Weise erhalten durch Pulveri­ sieren des Metallphosphids unter Verwendung herkömmlicher Verfahren. Geeignete Metallphosphide sind beispielsweise Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Zinn-, Kupfer-, Titan-, Mangan-, Molybdän-, Wolfram-, Vanadium- und/oder Tantalphosphide oder Gemische dieser Metallphosphide. Das bevorzugte Metallphos­ phid ist Eisenphosphid, wobei verschiedene Verhältnisse zwi­ schen Eisen und Phosphor möglich sind, und insbesondere Fer­ rophosphor, eine Eisenphosphidverbindung, die etwas 20 bis 28% Phosphor enthält und chemisch einem Gemisch von Fe₂P und FeP entspricht. Ferrophosphor wird als Nebenprodukt bei der kommerziellen Herstellung von elementarem Phosphor durch Reduktion von Phosphaterzen im Elektroofen erhalten, wobei das in den Phosphaterzen vorliegende Eisen zur Ferrophospor­ bildung beiträgt. Ferrophosphor enthält typischerweise Ver­ unreinigungen, hauptsächlich Silicium und Mangan, die typi­ scherweise in Mengen von bis zu 5 Gewichtsprozent vorliegen, und ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß es elektrisch leitfähig, spröde und in Wasser und in verdünnter saurer und alkalischer Umgebung im wesentlichen nicht reaktiv ist. Ein besonders geeignetes Ferrophosphorpigment ist Ferrophos-Pig­ ment, hergestellt und vertrieben von Occidental Chemical Corporation.

Das Metallphosphid kann in vorteilhafter Weise direkt in die elektrogalvanisch aufgebrachte Beschichtung aus metallischem Zink oder Zinklegierung eingebracht werden durch Modifizie­ rung der üblichen galvanischen Badstraßen (Beschichtungs­ linie) durch Einbringen von geeigneten Mengen an Metallphos­ phidteilchen. Die Metallphosphidteilchen können einigen oder allen aufeinanderfolgenden Zellen, die die galvanische Badstraße bilden, zugefügt werden, um so die verbesserten Schweißbarkeitseigenschaften gemäß der vorliegenden Erfin­ dung zu erreichen.

Das Metallphosphid wird dem galvanischen Bad in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der galvanischen Lö­ sung zugefügt. Die Metallphosphidteilchen sind nicht anfäl­ lig für eine Ionisierung und werden tatsächlich gemeinsam mit dem Zink als Folge von Einschlüssen innerhalb der Zink­ schicht abgelagert. Eine gleichmäßige Beschichtung wird er­ reicht durch Verteilen der Metallphosphidteilchen in dem galvanischen Bad unter leichtem Rühren.

Das galvanische Bad enthält eine wäßrige Elektrolytlösung, die Zinksalz aufweist, das zum Erzeugen von Zinkionen ioni­ siert ist. Das Zinksalz ist wasserlöslich und kann Bestand­ teile enthalten, wie Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkformat, Zinknitrat und Zinkfluorid. Das bevorzugte Zink­ salz ist Zinksulfat. Die Konzentration der Zinkionen in der Lösung kann variieren von etwa 0,5 g/Liter bis etwa 20 g/Liter und beträgt vorzugsweise von etwa 2 g/Liter bis etwa 10 g/Liter. In der Elektrolytlösung können verschiedene an­ dere Komponenten verwendet werden, wie Verlaufmittel, Chelatmittel und andere, wie sie für den Fachmann allgemein üblich sind.

Das galvanische Bad enthält außerdem eine Anode und eine Ka­ thode und Einrichtungen zum Aufbringen eines elektrischen Stroms über die Anode und Kathode zum Initialisieren der galvanischen Ablagerung. Für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ist jede Standardanode zum elektrogalvanischen Be­ schichten geeignet. Als Kathode wird das tatsächliche Stahl­ substrat verwendet, auf das die galvanische Beschichtung aufgebracht wird. Zur Sicherstellung einer guten Haftung der galvanisierten Schicht muß das Stahlsubstrat zunächst sorg­ fältig gereinigt werden. Die Gesamtzeit der galvanischen Be­ schichtung kann zwischen etwa 1 Minute bis etwa 30 Minuten variieren.

Außerdem kann ein zusätzliches Metall, wie Nickel, Zinn, Aluminium, Blei und deren Gemische in die elektrogalvani­ sche Beschichtung eingebracht werden durch Zugabe eines geeigneten wasserlöslichen, ionisierbaren Metallsalzes zu dem galvanischen Bad. Alternativ dazu kann das zusätzliche Metall direkt auf der Oberfläche der Metallphosphidteilchen niedergeschlagen werden unter Verwendung von bekannten Ver­ fahren, beispielsweise durch physikalisches Schleifen oder durch Mischen von Gemischen des Metallphosphids und des zu­ gesetzten Metalls in den gewünschten Verhältnissen oder durch Immersionsbeschichten oder dergleichen. Geeignet sind Mengen des zusätzlichen Metalls bis zu etwa 40 Gew.-%, bezo­ gen auf das Gewicht von Zink.

Nach der galvanischen Ablagerung wird das Stahlsubstrat mit Wasser gespült und getrocknet, bevor, soweit erwünscht, es nachfolgenden Behandlungen unterworfen wird. Diese Be­ handlungen umfassen das Aufbringen von verschiedenen korro­ sionsbeständigen Anstrichen und architektonischen Oberflä­ chenaufträgen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele noch nä­ her erläutert, ohne daß diese die Erfindung einschränken.

Beispiele 1-3

Ein galvanisches Bad wird hergestellt durch Lösen von 45 g NH₄Cl und 9 g Zinkchlorid in 200 ml Wasser. Der pH-Wert des Bads beträgt 4,5. Als Anode wird ein Zinkstab verwendet und als Kathoden dienen 2,54 cm (1′′) breite und 10,16 cm (4′′) lange dünne Stahlstücke, die 5,08 cm (2′′) in das Bad ge­ taucht werden. Der zugeführte Strom beträgt 1,0 Ampere. Die Stahlstücke oder -Teile werden zunächst mit Aceton abge­ wischt und dann in 10-prozentige Salzsäure gegeben, bis gleichförmige Wasserstoffgasblasen zu erkennen sind.

Die Teile werden mit daran befestigten Leitungskabeln in das galvanische Bad gegeben und 10 Minuten lang galvanisiert. Danach werden 4 g eines feinpulverisierten (jet-pulverized) Ferrophos-Pigments, das von der Occidental Chemical Corporation hergestellt und verkauft wird, dem Bad unter Rühren zugegeben und die Galvanisierzeit wird zwischen 2 Mi­ nuten und 4 Minuten variiert. Zu Vergleichszwecken wird außerdem eine kommerziell erhältliche durch Heißtauchen gal­ vanisierte Stahlprobe ausgewertet.

Die galvanisierten Stahlteile werden an einen blanken Stahl mit einer Kupferelektrode mit sechs Schweißungen pro Teil punktgeschweißt und per Sichtkontrolle auf Anzeichen von Messingbildung an den Schweißstellen untersucht. Eine Schweißung jedes Teils wird mit konzentrierter Salzsäure be­ handelt und der Rest wird ebenfalls nach Entfernen des Zinks visuell untersucht. Die Ergebnisse dieser Analyse von drei (3) verschiedenen Beschichtungen sind in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Beispiele 4-8

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wird wiederholt unter Verwendung eines Sulfat-galvanischen Bads, hergestellt durch Lösen von 60 g von ZnSO₄×7H₂O, 4 g NH₄Cl, 3 g Natriumacetat und 24 g Zucker in ausreichend Wasser, um die 200 ml Marke eines 250 ml Bechers zu erreichen. Die Mischung wird gerührt mit einem magnetischen Stabrührer bei leichter Erwärmung auf 35-C und bei einem pH-Wert von 4,6.

2,54 cm×10,16 cm (1′′×4′′) Stahlstreifen werden zunächst mit Aceton abgewischt, in eine 10prozentige Salzsäure gege­ ben und solange bewegt, bis beim Herausnehmen keine Filmun­ terbrechung vorliegt. Die Streifen werden in Wasser gespült und als Kathoden in ein galvanisches Bad gegeben unter Ver­ wendung einer Zinkstabanode und eines Stroms von 0,8 Ampere. Drei (3) Streifen werden in diesem Bad 4 Minuten lang galva­ nisiert.

2 g eines feinpulverisierten Ferrophosphorpigments werden dem Bad unter Rühren zugegeben und 6 Streifen werden galva­ nisiert, 2 Streifen 4 Minuten lang, 2 Streifen 8 Minuten lang, und 2 Streifen 24 Minuten lang.

Die galvanisierten Stahlstreifen werden an einen blanken Stahl mit einer Kupferwiderstandselektrode unter Verwendung von 10 bis 12 Schweißungen pro Streifen punktgeschweißt. Die letzte Schweißung auf jedem Streifen wird mit Salzsäure be­ handelt, um möglicherweise vorhandenes Messing zu erkennen. Die Ergebnisse von fünf (5) verschiedenen Beschichtungen sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Claims (16)

1. Gegenstand mit verbesserten Widerstandsschweißeigen­ schaften mit einem Stahlsubstrat, das eine galvanisch aufgebrachte Beschichtung aus metallischem Zink oder einer Zinklegierung aufweist, die einzelne Teilchen aus mindestens einem Metallphosphid enthält.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphosphid Eisenphosphid, Nickelphosphid, Ko­ baltphosphid, Zinnphosphid, Kupferphosphid, Titanphos­ phid, Manganphosphid, Molybdänphosphid, Wolframphosphid, Vanadiumphosphid und/oder Tantalphosphid ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Metallphosphid Ferrophosphor ist.

4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Beschichtung eine Dicke von etwa 0,1 mil bis etwa 10 mil (etwa 2,5 bis etwa 250 µm) auf­ weist.

5. Gegenstand nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die Ferrophosphor-Teilchen eine mittlere Größe von etwa 0,1 bis etwa 30 µm (Mikron) aufweisen.

6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Ferrophosphor-Teilchen in der Be­ schichtung einen Anteil von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% haben.

7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Beschichtung außerdem bis zu etwa 40 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht von Zink in der Be­ schichtung, Teilchen eines weiteren Metalls aufweist, wie Zinn, Aluminium und/oder Blei.

8. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß einzelne Metallteilchen vorhanden sind, mit einer mittleren Größe von etwa 0,1 bis etwa 30 µm (Mikron).

9. Gegenstand nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Ferrophosphor-Teilchen beschichtet sind mit bis zu etwa 40 Gew.-% einer Schicht eines zu­ sätzlichen Metalls, wie Zinn, Aluminium und/oder Blei.

10. Verbessertes Verfahren zum Elektrogalvanisieren von Stahlsubstraten mit den folgenden Schritten:

• a) Bereitstellen einer Lösung zum Elektroplattieren mit Zinkionen und einzelnen Teilchen aus mindestens einem Metallphosphid,
• b) Eintauchen einer Anode und einer Kathode in die Lö­ sung, wobei die Kathode das zu galvanisierende Stahl­ substrat aufweist,
• c) Zuführen eines elektrischen Stroms an die Anode und Kathode für eine Zeitdauer von etwa 1 Minute bis etwa 30 Minuten und
• d) Entfernen des Stahlsubstrats aus der Lösung.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphosphid ein Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Zinn-, Kupfer-, Titan-, Mangan-, Molybdän-, Wolfram-, Vanadium­ und/oder Tantalphosphid ist oder deren Mischungen, wobei die Metallphosphidteilchen eine mittlere Größe im Be­ reich von etwa 0,1 bis etwa 30 µm aufweisen.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeich­ net, daß das Metallphosphid Ferrophosphor ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkionen geliefert werden von einem Zinksalz, wie Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkformat, Zinknitrat und/oder Zinkfluorid.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz Zinksulfat ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Zinkionen im der Lösung etwa 0,5 bis etwa 20 g/Liter beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Ferrophosphors in der Lösung etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Lösung be­ trägt.