DE3819517A1 - Verzinktes stahlblech mit verbesserter widerstandsschweissbarkeit und widerstandsschweissverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen beim Widerstandsschwei­ ßen von galvanisierten, wie mit Zink oder einer Zinklegie­ rung beschichteten Stahlteilen oder Stahlblechen, die da­ durch erzielt werden, daß entweder die zu schweißende galvani­ sierte Oberfläche oder die Schweißelektrode mit einem Harz­ bindemittel beschichtet werden, das ein Metallphosphidpigment, vorzugsweise ein Ferrophosphorpigment enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Gegenstand mit verbesserten Eigenschaften beim Widerstandsschweißen, eine zum Widerstands­ schweißen verwendete Elektrode und ein Verfahren zum Wider­ standsschweißen von galvanisierten Stahloberflächen. Die durch die Erfindung erzielbaren Verbesserungen beim Schweißen sind insbesondere verbesserte Schweißbarkeitskurven und dyna­ mische Widerstandskurven für eine bessere Schweißsteuerung in Widerstandsschweißsystemen sowie eine Verlängerung der Le­ bensdauer der Elektroden.

Die Verwendung verzinkter Stahlbleche hat in der Automobil­ industrie in den letzten Jahren zugenommen wegen der wachsen­ den Sorge um den Korrosionsschutz der Autokarosseriebleche. Korrosionsprobleme sind besonders ernst in Umgebungen, in denen Salz zum Verhindern von Eis- und Schneebildung auf Straßen und Autobahnen verwendet wird. Obwohl Anstrengungen unternommen wurden, um die Korrosionsbeständigkeit von Stahl­ blechen zu verbessern, beispielsweise durch Verwendung ver­ schiedener chemischer Umwandlungsbehandlungen und Farbbeschich­ tungen, ist die derzeit bevorzugte Methode des Korrosions­ schutzes die Verwendung von verzinktem Stahl, wobei die Zink­ beschichtung entweder durch Tauchverzinken oder galvanische Abscheidung ausgebildet wird.

Damit mit Zink oder Zinklegierung beschichtete Stahlbleche unbeschichtete Stahlbleche erfolgreich ersetzen können, müs­ sen sie ausreichende Umformbarkeit und Schweißbarkeitseigen­ schaften zeigen. Im allgemeinen zeigen beschichtete Stahlble­ che keine ebensoguten Eigenschaften wie die entsprechenden un­ beschichteten Bleche. Bei den Verwendern dieser Erzeugnisse be­ steht deshalb ein Bedürfnis nach neuen beschichteten Stahl­ blechen, die die Vorteile eines beschichteten Stahls mit einer Schweißbarkeit und Umformbarkeit verbinden, die denjenigen unbeschichteter Stähle gleichen.

Das am häufigsten verwendete Verfahren zum Verbinden von Stahl­ blechen, insbesondere in der Automobil- und Werkzeugindustrie, ist das Widerstandspunktschweißen. Widerstandspunktschweißen ist ideal geeignet zum Verbinden dünner Bleche und ist gut bei der Massenproduktion verwendbar. Außerdem sind die Betriebs­ kosten für dieses Verfahren relativ niedrig. Widerstandspunkt­ schweißen wurde bei unbeschichteten Stählen ziemlich erfolg­ reich seit etwa 1930 verwendet.

Widerstandspunktschweißen wird zum Herstellen von Verbindungen zwischen zwei Materialien verwendet. Das Verfahren verwendet einen Satz Elektroden, um Druck auf den Schweißbereich auszu­ üben, die Bauteile in Position zu halten und Strom durch die Schweißstelle zu führen. Wenn der Strom fließt, tritt Joule′ Erwärmung des Substrats auf. Teilweise aufgrund der Kühlwir­ kungen der Elektroden entwickelt sich schließlich ein ge­ schmolzener Klumpen an der Mittellinie oder Paßfläche der Schweißstelle. Beim Kühlen erstarrt dieser Klumpen wieder und bewirkt eine Verbindung zwischen den beiden Materialien.

Wie erwähnt, wurde das Widerstandspunktschweißen von unbe­ schichteten Stählen in der Vergangenheit recht erfolgreich durchgeführt. Die Widerstandspunktschweißung von beschichteten Stahlblechen war jedoch nicht sehr erfolgreich. Die Probleme lassen sich am besten zeigen durch Bezugnahme auf einige typi­ sche Maßnahmen beim Punktschweißen.

Die Schweißbarkeitskurve oder -keule ist definiert als derje­ nige Bereich der Schweißbedingungen (Schweißstrom und Schweiß­ zeit) über den Schweißklumpen einer geeigneten Größe gebildet werden können. Hierdurch wird tatsächlich ein "Fenster" der akzeptablen Schweißbedingungen definiert. Soweit möglich wer­ den die Größen der Schweißklumpen während des Prüfens der Kur­ ve oder Keule durch eine Zerstörungsprüfung abgeschätzt, die als "Schälversuch" (peel test) bekannt ist. Diese Prüfung besteht darin, zwei 1¼ inch (Zoll)×4 inch (Zoll)-Proben an zwei Punkten zu schweißen und die zweite Schweißung bis zur Zerstörung weg­ zuziehen. Der Schweißklumpen haftet üblicherweise an einem der beiden Bleche als "Schweißwarze" (weld button), und die Größe dieser Schweißwarze kann mittels eines Kalibersatzes ge­ messen werden. Die Größe der Schweißwarze wird üblicherweise als gutes Maß der Klumpengröße betrachtet. Die Grenzen der Schweißbarkeitskurve werden durch die Schweißbedingungen defi­ niert, die einerseits eine minimale Größe der Schweißung und andererseits Austreibung erzeugen (Austreibung tritt auf, wenn flüssiges Metall während des Schweißens aus der Schweißstelle ausgetrieben oder entfernt wird). Eine eine nominale Warzen­ größe, halbwegs zwischen dem Minimum und der Austreibung, repräsentierende Linie ist oft auch eingeschlossen.

Die Schweißbarkeitskurven sind gekennzeichnet durch die Keu­ lenposition, die Keulenbreite und die Lage der nominalen War­ zenlinie. Hierzu wird allgemein auf D.W. Dickinson, Welding in the Automotive Industry, Report SG 8-15 des Committee of Sheet Steel Producers, the American Iron and Steel Institute, verwiesen. Die Keulenposition wird als der mittlere Schweiß­ strom der Keule definiert. Obwohl die Keulenposition nicht als kritischer Schweißbarkeitsparameter betrachtet wird, füh­ ren höhere Schweißströme zu höheren Energiekosten und zu einer Abnahme der Lebensdauer der Elektrode. Signifikanter ist die Breite der Schweißbarkeitskeule, die als Differenz der Schweiß­ ströme zwischen minimaler Warzenbildung und Austreibung bei einer bestimmten Schweißzeit definiert wird. Dies ist ein Maß für die "Flexibilität" des Materials während des Punktschwei­ ßens. Die Lage der nominalen Warzenlinie ist ebenfalls ein Maß für die Flexibilität des Materials während des Punktschwei­ ßens, obwohl sie als weniger wichtig betrachtet wird. Eine mitt­ lere Lage dieser Linie zeigt eine Warzengröße mit angemessenem Strombereich sowohl zu größeren als auch zu kleineren Strömen hin an.

Der dynamische Widerstand wird als Maß für die Schweißquali­ tät verwendet und wird als der Widerstand der Schweißstelle über die Elektroden als Funktion der Zeit während des Schwei­ ßens definiert. Der dynamische Widerstand wurde mit der Schweißentwicklung in unbeschichteten Stählen korreliert und erfolgreich als ein Eingangssignal zur Rückkopplungsregelung verwendet. Unglücklicherweise waren die Ergebnisse für mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtete Stähle nicht so gut. Insbesondere waren Rückkopplungssysteme zu einem großen Teil nicht erfolgreich beim Regeln der Schweißentwicklung in derartigen beschichteten Stählen, die eine weitgehend merk­ malslose, regelmäßige Widerstandsspur oder -kurve zeigen. Die dynamische Widerstandslinie oder -kurve für unbeschichtete Stähle zeigt im Gegensatz dazu einen charakteristischen "beta- Peak", der eine Widerstands-Rückkopplungsregelung möglich macht. Hierzu wird ebenfalls auf den vorstehenden Artikel von Dickinson verwiesen.

Beim Widerstandsschweißen von unbeschichteten Stählen ist für einen einzigen Satz von Kupferschweißelektroden eine Lebens­ dauer von etwa 50 000 Schweißungen zu erwarten. Beim Schweißen von verzinkten Stählen verringert sich jedoch die Elektroden­ lebensdauer auf etwa 1000 bis 2000 Schweißungen oder weniger. Die die Produktionslinie jedesmal gestoppt werden muß, wenn eine Elektrode ersetzt wird, wobei beträchtliche Kosten für den Benutzer entstehen, stellt die verhältnismäßig kurze Elektrodenlebensdauer bei verzinkten Stählen einen wesentli­ chen wirtschaftlichen Nachteil dar.

Die Verwendung von Ferrophosphorpigmenten zur Verbesserung sowohl des Korrosionsschutzes als auch der Schweißbarkeit wurde bereits im Stand der Technik vorgeschlagen. Beispiels­ weise offenbaren die US-Patente 38 84 705 und 41 19 763 die Verwendung von Beschichtungen, die Ferrophosphor- und Zink­ pigmente enthalten, und einen nicht-metallischen Korrosions­ hemmer, wie Zinkchromat, als Ersatz für zinkreiche Beschich­ tungen. Diese Beschichtungen enthalten ebenfalls einen nicht­ metallischen Korrosionshemmer, wie Zinkchromat. Wie in diesen Patenten beschrieben, wird die Ferrophosphorpigment enthaltende Beschichtung eher auf unbeschichtete "nackte" Stahlbleche als auf verzinkte Stahlbleche aufgebracht. Das in diesen Patenten verwendete Ferrophosphorpigment ist im Handel unter dem Waren­ zeichen Ferrophos-Pigment der Occidental Chemical Corporation erhältlich.

Ein in einem Harz dispergiertes Ferrophosphorpigment zum Ver­ binden benachbarter Stahlplatten zur Ausbildung eines Schwin­ gungsdämpfungsverbunds, das zum Widerstandsschweißen geeignet ist, ist in der JP-A-61-41540 offenbart. Die Verwendung einer Beschichtung, die ein Harz, Ferrophosphorpulver und Glimmer­ pulver aufweist und auf ein Stahlblech aufgebracht wird, das eine Schicht aus geschmolzenem Aluminium oder einer Aluminium- Zink-Legierung aufweist, ist in JP-A-59-1456884 offenbart. Das hierin beschriebene Stahlblech kann einer chemischen Um­ wandlung unterzogen werden, und es wird berichtet, daß es aus­ gezeichnete Schweißbarkeit, Verarbeitbarkeit und Korrosions- und Wärmebeständigkeit aufweist.

Die Verwendung einer Eisenschicht, die weniger als etwa 0,5 Gew.-% Phosphor aufweist und auf eine mit einer Zink- Eisen-Legierung oder Zink-Nickel-Legierung beschichtete elektroplattierte Stahlplatte aufgebracht wird, um deren Ober­ flächeneigenschaften zu verbessern, wird von Honjo et al. in Internal Journal of Materials and Product Technology, Bd. 1, Nr. 1, Seiten 83-114 (1986) beschrieben.

Trotz der vorstehend erläuterten Entwicklungen besteht weiter­ hin ein Bedürfnis für Stahlbleche, die die Lebensdauer und Korrosionsbeständigkeit von verzinkten Blechen und gleichzei­ tig die vorteilhaften Schweißeigenschaften von unbeschichtetem, "blankem" Stahl aufweisen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Stahl­ blech bereitzustellen, das die Lebensdauer und Korrosionsbe­ ständigkeit von verzinkten Stahlblechen mit den guten Schweiß­ eigenschaften von unbeschichtetem Stahl verbindet.

Diese Aufgabe wird insbesondere durch die Merkmale der Pa­ tentansprüche gelöst.

Erfindungsgemäß weist ein mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtetes Stahlblech oder Stahlteil mit verbesserten Wi­ derstandsschweißeigenschaften eine obere Beschichtung aus einem Bindemittel und einem Pigment auf, das im wesentlichen aus mindestens einem Metallphosphid besteht, wie einem Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Zinn-, Kupfer-, Titan-, Mangan-, Molybdän-, Wolfram-, Vanadium- und/oder Tantalphosphid oder deren Gemi­ schen. Vorzugsweise ist das Metallphosphid ein Ferrophosphor­ pigment mit einer Teilchengröße zwischen etwa 0,1 und etwa 30 µm, das in der Beschichtungszusammensetzung in Mengen von etwa 30% bis etwa 90 Gew.-% der nicht-flüchtigen Bestandteile vorliegt.

Die Metallphosphidbeschichtung kann zur Verbesserung der Schweißbarkeit auch auf eine Kupferwiderstandselektrode auf­ gebracht werden. Vor dem Beschichten der Elektrode mit dem Metallphosphid kann ein weiteres Metall auf die Elektroden­ oberfläche aufgebracht werden, beispielsweise Eisen, Nickel, Kobalt, Silber, Mangan, Vanadium, Molybdän und/oder Gold.

Das Pigment kann auch bis zu etwa 40 Gew.-% eines Metallzu­ satzes aufweisen, beispielsweise Zinn, Aluminium und/oder Blei.

Dieser Metallzusatz kann physikalisch mit dem Ferrophosphor in Pigmentform verbunden werden oder auf der Oberfläche des Ferrophosphorpigments niedergeschlagen werden. Diese zusätz­ lichen Metalle werden zur Erhöhung der Elektrodenlebensdauer verwendet.

Die Verwendung einer ein Ferrophosphorpigment enthaltenden Beschichtung, die auf die Paßflächen eines verzinkten Stahl­ blechs oder -Teils aufgebracht wird, führt zu einer wesentli­ chen Abnahme des Schweißstroms und einer Zunahme der Breite der Schweißbarkeitskeule verglichen mit verzinktem Stahl. Wenn eine derartige Beschichtung auf die nicht anliegenden Ober­ flächen oder auf die Widerstandsschweißelektrode aufgebracht wird, führt dies zu einer Verlängerung der Elektrodenlebens­ dauer. Zusätzlich führt die Verwendung einer Beschichtung, die Ferrophosphorpigment enthält, zu einer Wiederherstellung des "beta Peak" des dynamischen Widerstands zu der dynamischen Widerstandslinie.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stahlbleche oder geformten Stahlteile enthalten eine dünne Schicht aus metallischem Zink oder einer Zinklegierung, die in direktem Kontakt mit der Stahloberfläche steht. Typischerweise weist die Zink­ schicht eine Dicke von etwa 0,5 mil (etwa 12,7 µm) auf. Das Stahlsubstrat selbst ist üblicherweise etwa 30 mil (etwa 762 µm) dick. Dünne Stahlbleche dieser Art werden in großem Umfang in der Automobil- und Werkzeugindustrie zur Herstel­ lung von Kraftfahrzeugkarosserien und Werkzeug- und Instru­ mententeilen und -gehäusen verwendet. Die Beschichtung oder Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung wird typischer­ weise unter Verwendung bekannter Verfahren auf das Stahlblech aufgebracht, wie Heißtauchbeschichten, bei dem das Blech mit geschmolzenem Zink in Kontakt gebracht wird, oder galvanisches Verzinken, bei dem die Beschichtung aus Zink oder einer Zink­ legierung durch galvanisches Abschneiden auf das Substrat auf­ gebracht wird. Die Erfindung befaßt sich jedoch nicht mit der weiteren Behandlung von Stahlblechen, die eine Schicht aus Ma­ terial mit hohem elektrischen Widerstand aufweisen, wie Zincrometall. Ein Stahlblech oder -teil mit dieser Beschich­ tung ist durch einen hohen Oberflächenwiderstand gekennzeich­ net, der zu einem Fehlen des β-Peaks beim dynamischen Wider­ stand führt.

Das Metallphosphidpigment gemäß der Erfindung weist Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 30 µm auf. Teilchen innerhalb des gewünschten Größenbe­ reichs werden in geeigneter Weise erhalten durch Pulverisieren des Metallphosphids und Verwendung herkömmlicher Verfahren. Geeignete Metallphosphide sind beispielsweise Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Zinn-, Kupfer-, Titan-, Mangan-, Molybdän-, Wolfram-, Vanadium- und/oder Tantalphosphide oder Gemische dieser Metall­ phosphide. Das bevorzugte Metallphosphid ist Eisenphosphid, wobei verschiedene Verhältnisse zwischen Eisen und Phosphor möglich sind, und insbesondere Ferrophosphor, eine Eisen­ phosphidverbindung, die etwa 20 bis 28% Phosphor enthält und chemisch einem Gemisch von F₂P und FeP entspricht. Ferrophosphor wird als Nebenprodukt bei der kommerziellen Herstellung von ele­ mentarem Phosphor durch Reduktion von Phosphaterzen im Elektro­ ofen erhalten, wobei das in den Phosphaterzen vorliegende Eisen zur Ferrophosphorbildung beiträgt. Ferrophosphor enthält typi­ scherweise Verunreinigungen, hauptsächlich Silicium und Man­ gan, die typischerweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-% vorlie­ gen, und ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß es elektrisch und thermisch leitfähig, spröde und in Wasser und in verdünn­ ter saurer und alkalischer Umgebung im wesentlichen nicht re­ aktiv ist. Ein besonders geeignetes Ferrophosphorpigment ist Ferrophos-Pigment, hergestellt und vertrieben von Occidental Chemical Corporation.

Eine das Metallphosphidpigment enthaltende erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann formuliert werden durch Mi­ schen der Metallphosphidteilchen mit einem geeigneten Binde­ mittel oder Binder, wobei auch herkömmliche Mischverfahren verwendet werden können. Wenn das erfindungsgemäße Metall­ phosphid in eine Beschichtungsformulierung eingebracht wird, enthält der Binderbestandteil der Formulierung insbesondere 5 bis 96 Gew.-% nicht-flüchtiger Bestandteile, und vorzugswei­ se 10 bis 70 Gew.-% der nicht flüchtigen Bestandteile. Es können verschiedene Bindermaterialien verwendet werden, sowohl organische als auch anorganische, wobei die Wahl eines be­ stimmten Bindemittels von den Eigenschaften abhängt, die für eine bestimmte Anwendung erwünscht sind. Typische Bindemittel sind beispielsweise verschiedene Kunstharze, wie Epoxidharze, chlorierter Kautschuk, Polystyrol, Polyvinylacetatharze, Silikonharze, Silane, Borate, Silikate, Acrylharze, Polyure­ thanharze und dergleichen. Bei einigen Anwendungen ist es be­ vorzugt, eine Beschichtung aufzubringen, die nach dem Schweißen einfach entfernt werden kann. Typische Bindemittel dieser Art, die leicht entfernbar sind, sind beispielsweise Carboxymethyl­ cellulose, Äthylcellulose, Polyvinylalkohol, Natur- oder Pflanzengummi und dergl. Andere geeignete und hier nicht ge­ nannte Bindemittel sind für den Fachmann leicht ersichtlich.

Das Metallphosphidpigment kann in der Beschichtung in einer Menge von etwa 4 bis etwa 95 Gew.-% der gesamten nicht-flüchti­ gen Bestandteile in der Beschichtung vorliegen, wobei Anteile zwischen etwa 30 und etwa 90 Gew.-% bevorzugt sind. Ein Teil der Metallphosphidteilchen des Pigments kann durch andere Me­ talle, wie Zink, Aluminium und Blei ersetzt werden. Diese zu­ sätzlichen Metalle können in Mengen von bis zu etwa 40 Gew.-% des gesamten Pigments vorliegen und weisen typischerweise eine mittlere Größe von etwa 0,1 bis etwa 30µm auf. Alternativ dazu kann das zusätzliche Metall direkt auf der Oberfläche der Metallphospidteilchen niedergeschlagen werden unter Ver­ wendung von bekannten Verfahren, beispielsweise durch physi­ kalisches Schleifen oder durch Mischen von Gemischen des Me­ tallphosphids und des zugesetzten Metalls in den gewünschten Verhältnissen oder durch Immersionsbeschichten oder dergl..

In Abhängigkeit von dem ausgewählten bestimmten Bindemittel kann die Zusammensetzung der Beschichtung auch geeignete Lö­ sungsmittel, Aushärthilfsmittel, Suspensionshilfsmittel, Weichmacher und dergl. enthalten. Die Auswahl der Art und Menge dieser weiteren Bestandteile hängt selbstverständlich von dem bestimmten Bindemittel und von den schließlich gewünschten Eigenschaften der Beschichtung und ihrer Verwendung ab.

Die formulierte Beschichtung kann direkt unter Verwendung je­ des geegneten verfügbaren Verfahrens, beispielsweise Sprühen, Bürsten, Eintauchen, Flutbeschichten oder dergl. direkt auf das Substrat aufgebracht werden. Falls gewünscht, kann eine Zwischenumwandlungsbeschichtung (Konversionsbeschichtung) vor dem Aufbringen der das Metallphosphid enthaltenden Be­ schichtung auf das Substrat aufgebracht werden. Typischerweise wird die Beschichtung aufgebracht, um eine dünne Schicht oder einen Film mit einer Dicke zwischen etwa 0,1 und 10 mil (etwa 2,5 bis 25 µm) zu erzeugen, obwohl vorteilhafterweise auch Dicken außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können.

In einer weiteren Ausführungsform kann die das Metallphosphid enthaltende Beschichtung anstelle des Aufbringens der Be­ schichtung auf das Substrat oder zusätzlich dazu auch auf die Widerstandselektrode aufgebracht werden. Bei dieser Ausfüh­ rungsform kann die Widerstandsschweißelektrode zunächst mit einem Metall beschichtet werden, wie Eisen, Nickel, Kobalt, Zinn, Kupfer, Titan, Mangan, Molybdän, Wolfram, Vanadium und/ oder Tantal, bevor die Metallphospid enthaltende Beschich­ tung aufgebracht wird. Geeignete Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung auf die Widerstandselektrode sind bei­ spielsweise Sprühen, Bürsten, Kontakt mit einem das Metall­ phosphid enthaltenden expandierbaren Band und weitere dem Fachmann bekannte Verfahren.

Die das Metallphosphid enthaltende Beschichtung kann auf die Stoß- oder Paßflächen oder die nicht-stoßenden Flächen des Stahlblechs oder beide oder Teile davon aufgebracht werden. Das Aufbringen der Beschichtung nur auf die Stoßflächen führt zu einer Verbesserung der Schweißkeule oder Schweißkurve und der dynamischen Widerstandskurve, während das Aufbringen der Beschichtung auf die nicht-stoßenden Oberflächen zu einer Ver­ besserung der Lebensdauer de Elektrode führt. Das Vorliegen der Ferrophosphor enthaltenden Beschichtung an den Stoßflä­ chen verringert Nebenschlußströme und infolgedessen die Tem­ peratur der Elektrode, was zu einer Verlängerung der Elektro­ denlebensdauer führt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele noch näher erläutert, ohne daß diese die Erfindung einschränken.

Beispiele 1-3

Keulenkurven wurden erzeugt unter Verwendung von Verfahren ge­ mäß Fisher Body Specification MDS-247 für verzinkten Stahl. Es werden die nachstehenden Schweißbedingungen verwendet:

Schweißelektroden:RWMA-Klasse II, 45°-Kegelstumpf, 0,25 inch (6,35 mm) Frontdurchmesser Schweißkraft:500 Pfund (etwa 2450 N) Schweißzeiten:11, 14, 16 und 19 Zyklen Kleinste Klumpengröße:0,16 inch (etwa 4 mm) Nominale Klumpengröße:0,20 inch (etwa 5 mm).

Diese Prüfung besteht darin, zwei 1¼- × 4-inch (etwa 31,75×101,6 mm) große Abschnitte (Koupons) mit einer Dicke von 0,03 inch (etwa 0,76 mm) an zwei Stellen zu schweißen und die zweite Schweißung bis zur Zerstörung wegzuziehen. Der Durch­ messer des abgeschälten Schweißklumpens wurde gemessen, um die Lage der Grenzlinien zu bestimmen, die die Schweißbar­ keitskeule enthalten. Die Abschnitte waren derart orientiert, daß die Beschichtung auf dem oberen Abschnitt an der Elektro­ den-Blech-Grenzfläche war, und daß die Beschichtung auf dem unteren Abschnitt an der Blech-Blech-Grenzfläche war.

Dynamische Widerstandslinien wurden auch für auf jedem der Materialien gemachte Schweißungen erhalten, um bei der Inter­ pretation der Klumpenentwicklung während des Punktschweißens zu helfen. Diese Kurven wurden auch dazu verwendet, die Eig­ nung jedes Materials zur Rückkopplungsregelung zu kennzeich­ nen. Diese wurden sowohl über die Schweißspitzen als auch, wenn nötig, über die Bleche erhalten.

Es wurden die Widerstandsschweißeigenschaften von unbehandel­ ten Abschnitten als auch von Abschnitten mit verrschiedenen Beschichtungen aus metallischem Zink oder Zinklegierungen untersucht. Die heißgetauchte verzinkte Schicht wurde in Men­ gen von etwa 0,9 bis etwa 1,25 Unzen Metall pro Quadratfuß aufgebracht (etwa 275 bis etwa 380 p/m²) wobei die Zincrometal- Beschichtung etwa 0,5 mil (etwa 12,7 µm) dick war. Die Arten der untersuchten Abschnitte (Koupons) waren folgendermaßen:

Beispiel-Nr.Beschichtung

1keine 2verzinkt durch Heißtauchen 3Zincrometal

Die Schweißbarkeit der Koupons der Beispiele 1 bis 3 wurde untersucht, die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Beispiele 4-6

Die erfindungsgemäße Metallphosphid enthaltende Beschichtung wurde untersucht unter Verwendung eines Epoxidesterbindemit­ tels, das 92 Gew.-% eines Ferrophosphorpigments mit der Be­ zeichnung Ferrophos HRS 2131 mit einer mittleren Teilchen­ größe von 5 µm enthielt, hergestellt und vertrieben von Occidental Chemical Corporation.

Diese Beschichtung wurde auf verschiedene Substratmaterialien in einer Dicke von 1 mil (etwa 25,4 µm) folgendermaßen aufge­ sprüht:

Beispiel-Nr.Substrat

4blanker Stahl 5durch Heißtauchen beschich­ teter Stahl 6mit Zincrometal beschichteter Stahl.

Die Schweißbarkeit der Koupons der Beispiele 4-6 wurde untersucht und die Ergebnisse der Untersuchung sind in Ta­ belle II dargestellt.

Tabelle II

Die zuvor beschriebenen Beispiele zeigen die Verbesserung der Widerstandsschweißeigenschaften, die mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren erzielt werden. Der für die verzinkten Ble­ che erforderliche Schweißstrom nimmt wesentlich ab, und die Keulenbreite nimmt durch die Anwendung der Metallphosphid enthaltenden Beschichtung wesentlich zu. Außerdem wurde das Vorhandensein eines Beta-Peak nach Aufbringen der Metallphos­ phid enthaltenden Beschichtung ebenfalls beobachtet. Wenn eine Schicht mit hohem elektrischen Widerstand vorliegt, beispiels­ weise eine Zincrometal-Beschichtung, tritt der Beta-Peak beim dynamischen Widerstand nicht auf, wodurch die Rückkopplungs­ regelung über den dynamischen Widerstand beeinträchtigt wird.

Beispiele 7-24

Ferrophos enthaltende Beschichtungen wurden zur Prüfung auf blanke Stahlbleche, durch Heißtauchen verzinkte Stahlbleche und durch Heißtauchen verzinkte Stahlbleche mit einer Umwand­ lungsbeschichtung aufgebracht. Die verwendeten Umwandlungsbe­ schichtungen waren Bonderite 37, eine Zinkphosphatbeschich­ tung, und Bonderite 1303, eine komplexe Oxidbeschichtung. Der Binder war ein Epoxidesterharz, und die Beschichtung wurde in einer Dicke von 0,4 mil (etwa 10 µm) auf beiden Seiten der Prüfkoupons durch Sprühen aufgebracht.

Die beschichteten Blechtafeln wurden einer Widerstandsschweiß­ prüfung unterzogen, um ihre Schweißbarkeit zu bestimmen. Die Schweißbedingungen waren ähnlich wie bei Beispiel 1 und die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Die in Tabelle III dargestellten Ergebnisse zeigen die Wirk­ samkeit bezüglich der Schweißbarkeit von auf verzinkten Stahl aufgebrachten Ferrophos enthaltenden Beschichtungen, und zwar mit oder ohne Umwandlungsbeschichtungen bei verschiedenen Ver­ hältnissen des Anteils von Pigment zu Bindemittel.

Beispiel 25

Eine Ferrophos enthaltende Beschichtung mit einem entfern­ baren Bindemittel auf Gelatine-Basis, die etwa 86 Gew.-% Pigment enthielt, wurde in einer Dicke von 0,5 bis 1,0 mil (etwa 12,7-25,4 µm) auf durch Heißtauchen verzinkte Stahl­ blechtafeln aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden die Tafeln widerstandsgeschweißt. Das Schweißen lief normal ab, und nach dem Kühlen wurden die Tafeln in wäßriger Lösung gewaschen, wodurch die verbliebene Beschichtung wirksam entfernt wurde und die Oberfläche in zum nachfolgenden Endbearbeiten geeigne­ ter Form zurückblieb.

Beispiele 26-30

Es wurden Ferrophos enthaltende Beschichtungen hergestellt, um die Verwendung von Zinn, Blei und Aluminium in Verbindung mit dem Ferrophos-Pigment zu untersuchen. Das verwendete Ferrophos-Pigment war Ferrophos vom Typ HRS 2132 mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 3,0 µm, erhältlich von Occidental Chemical Corporation.

Es wurden drei Pigmentzusammensetzungen hergestellt durch Schleifen von 15 g Zinn-, Blei- oder Aluminiumpulver mit 500 g Ferrophos in einer Kugelmühle für 16 Stunden. Das verwendete Zinnpulver war MD 301, erhältlich von Alcoa Aluminium Co., das verwendete Bleipulver wurde von Fisher Scientific Co., erhalten, und das verwendete Aluminiumpulver wurde von Matheson, Coleman and Bell erhalten. Das vierte verwendete Pigment bestand aus 15 g Zinnpulver, das ohne Schleifen oder Mahlen 500 g Ferrophos zugesetzt wurde. Zu Vergleichszwecken wurde als Kontrollpigment Ferrophos alleine verwendet, das zu Vergleichszwecken demselben Mahlverfahren unterzogen wurde.

Es wurden Beschichtungen hergestellt unter Verwendung von 200 g jedes vorstehend genannten Pigments, 30 g eines Epoxid­ esterharzes (Reichhold Epotuf 38-4071), 2 g pyrogener Kiesel­ säure (Cab-O-Sil), 1 g hydrophober, pyrogener Kieselsäure (Aerosil R972) und 0,1 g Kobaltnaphthenat. Das verwendete Lö­ sungsmittel war Xylol.

Die Beschichtungen wurden durch Sprühen auf durch Heißtauchen verzinkte Stahlblechtafeln mit einer Größe von 4"×12" (etwa 100×300 mm) aufgebracht, gealtert und der Prüfung unterzo­ gen. Teststreifen für jede Beschichtung konnten erfolgreich widerstandsgeschweißt werden.

Claims (26)

1. Gegenstand mit verbesserten Widerstandsschweißeigenschaf­ ten mit:

• a) einem Stahlsubstrat,
• b) einer direkt auf das Stahlsubstrat aufgebrachten Basis­ schicht aus metallischem Zink oder einer Zinklegierung, wobei das metallische Zink oder die Zinklegierung mit dem Stahlsubstrat in Kontakt steht, und
• c) einer auf die Basissicht aufgebrachten Beschichtung, die ein Bindemittel und ein Pigment aufweist, wobei das Pigment im wesentlichen aus mindestens einem Metall­ phosphid besteht.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphosphid Eisenphosphid, Nickelphosphid, Kobalt­ phosphid, Zinnphosphid, Kupferphosphid, Titanphosphid, Manganphosphid, Molybdänphosphid, Wolframphosphid, Vana­ diumphosphid und/oder Tantalphosphid ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphosphid Ferrophosphor ist.

4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Beschichtung einen nicht flüchtigen Anteil hat, der etwa 5 bis 96 Gew.-% Bindemittel und von etwa 4 bis etwa 95 Gew.-% Pigment aufweist.

5. Gegenstand nach Anspruch 4, wobei die Beschichtung einen nicht flüchtigen Bestandteil hat, der etwa 10 bis etwa 70% Bindemittel und von etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% Pigment aufweist.

6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Beschichtung eine Dicke von etwa 0,1 mil bis etwa 10 mil (etwa 2,5 bis etwa 250 µm) auf­ weist.

7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Bindemittel leicht entfernbar ist.

8. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Pigment Teilchen mit einer mittleren Größe von etwa 0,1 bis etwa 30 µm (Mikron) aufweist.

9. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Pigment außerdem bis zu etwa 40 Gew.-% Metallteilchen, wie Zinn-, Aluminium- und/oder Bleiteilchen aufweist.

10. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Größe der Metallteilchen von etwa 0,1 bis etwa 30 µm (Mikron) beträgt.

11. Gegenstand nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Ferrophosphorteilchen mit einer Me­ tallschicht, wie Zinn, Aluminium und/oder Blei beschich­ tet sind.

12. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeich­ net durch eine Umwandlungsbeschichtung zwischen der Basis­ schicht aus Zink oder einer Zinklegierung und der Metall­ phosphid enthaltenden Beschichtung.

13. Schweißelektrode mit verbesserten Widerstandsschweißeigen­ schaften, gekennzeichnet durch eine Beschichtung mit einem Bindemittel und einem Pigment, wobei das Pigment mindes­ tens ein Metallphosphid aufweist.

14. Elektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphosphid Eisenphosphid, Nickelphosphid, Kobalt­ phosphid, Zinnphosphid, Kupferphosphid, Titanphosphid, Manganphos­ phid, Molybdänphosphid, Wolframphosphid, Vanadiumphosphid und/oder Tantalphosphid ist.

15. Elektrode nach 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphosphid Ferrophosphor ist.

16. Elektrode nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Pigment Teilchen mit einer mittle­ ren Größe von etwa 0,1 bis etwa 30 µm aufweist.

17. Elektrode nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Pigment zusätzlich bis zu etwa 40 Gew.-% Metallteilchen, wie Eisen-, Aluminium- und/oder Bleiteilchen enthält.

18. Elektrode nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteilchen eine mittlere Größe von etwa 0,1 bis etwa 30 µm aufweisen.

19. Elektrode nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Ferrophosphorteilchen mit einer Me­ tallschicht, wie Zinn, Aluminium und/oder Blei beschich­ tet sind.

20. Elektrode nach einem der Ansprüche 13 bis 19, gekenn­ zeichnet durch eine Zwischenschicht aus einem Metall, wie Eisen, Nickel, Kobalt, Silber, Mangan, Vanadium, Molybdän und/oder Gold.

21. Verfahren zum Widerstandsschweißen von zwei zinkbeschichte­ ten Stahloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß auf min­ destens eine der Oberflächen eine Beschichtungszusammen­ setzung mit einem Bindemittel und mit einem Pigment auf­ gebracht wird, wobei das Pigment im wesentlichen mindestens ein Metallphosphid aufweist, und daß die Oberflächen ver­ schweißt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphosphid Eisenphosphid, Nickelphosphid, Kobalt­ phosphid, Zinnphosphid, Kupferphosphid, Titanphosphid, Manganphosphid, Molybdänphosphid, Wolframphosphid, Vana­ diumphosphid und/oder Tantalphosphid ist.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeich­ net, daß das Metallphosphid Ferrophosphor ist.

24. Verfahren zum Widerstandsschweißen von zwei zinkbeschich­ teten Stahloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Schweißelektroden eine Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wird, die ein Bindemittel und ein Pigment aufweist, wobei das Pigment im wesentlichen mindestens ein Metallphospid aufweist, und daß die Oberflächen ver­ schweißt werden.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphosphid Eisenphosphid, Nickelphosphid, Kobalt­ phosphid, Zinnphosphid, Kupferphosphid, Titanphosphid, Manganphosphid, Molybdänphosphid, Wolframphosphid, Vana­ diumphosphid und/oder Tantalphosphid ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeich­ net, daß das Metallphosphid Ferrophosphor ist.