CN112552789B - 一种基于金属有机框架材料的自愈合涂层及其制备方法 - Google Patents

一种基于金属有机框架材料的自愈合涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于金属有机框架材料的自愈合涂层的制备方法，其包括步骤：将硝酸钴甲醇溶液和2‑甲基咪唑甲醇溶液混合，经过搅拌、离心、洗涤后，与2‑甲基咪唑甲醇溶液混合，搅拌后加入硝酸锌甲醇溶液，经过搅拌、离心、洗涤后，获得核壳结构金属有机框架材料；将核壳结构金属有机框架材料与稀释剂混合，搅拌分散均匀，然后加入环氧树脂、分散剂和流平剂，搅拌后得到基于金属有机框架材料的环氧树脂，再加入固化剂，即得基于金属有机框架材料的自愈合涂层。本发明还提供了上述涂层的制备方法和在金属防腐方面的应用。本发明的涂层能够对于涂层的机械损伤和涂层缺陷作出响应，发挥自愈合功能。本发明方法简单、防护性能好、成本少、易于推广。

Description

一种基于金属有机框架材料的自愈合涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于自愈合涂层技术领域，具体涉及一种基于金属有机框架材料的自愈合涂层及其制备方法。
背景技术
有机防腐涂层在长期使用过程中，会遭受磨损、刮擦，容易发生鼓泡、针孔和微裂纹等现象，从而使小面积的金属暴露在腐蚀介质中，引发局部腐蚀，导致涂层提前失效。近年来，人们针对智能自愈合防腐涂层的研究逐年增多，该类涂层破裂时，分散在涂层中的功能性微球或纳米容器能够释放愈合剂或缓蚀剂，在金属表面生成保护膜，阻止或减缓金属的腐蚀过程。因此，自愈合涂层成为改善涂层防腐效果的一种新颖而有效的方法。
人们针对自愈合防腐涂层的研究大致可以分为两类：一类是利用高分子微球或纳米容器封装聚合剂，聚合剂如二环戊二烯、环氧树脂、异氰酸酯、亚麻籽油等在催化剂或固化剂的作用下，发生水解、交联和聚合等反应生成高分子聚合物填堵在涂层的微裂纹处，隔离腐蚀性介质与金属，起到防腐的效果；另一类是利用高分子微球或纳米容器封装缓蚀剂并将其分散到涂层中。缓蚀剂分子中的N、S、O等供电子基团与金属形成配位共价键而产生化学吸附；带电的缓蚀剂基团与带有相反电荷的金属产生物理吸附；物理吸附和化学吸附的共同作用使微量的缓蚀剂分子覆盖在金属表面，保护涂层微裂纹处与腐蚀介质接触的金属基体。
目前关于自愈合防腐涂层制备的报导很多，采用封装缓蚀剂纳米容器的方法也有很多，但多数采用无机纳米容器(如二氧化硅SiO2)、有机纳米容器(如环糊精CB)封装小分子缓蚀剂(如苯并三氮唑BTA)来制备防腐功能填料。传统纳米容器的制备步骤过于繁琐，采用的小分子缓蚀剂大多数是有毒物质。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于环境友好型核壳结构金属有机框架化合物的自愈合涂层及其制备方法，并使之应用于金属防腐领域中。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种基于金属有机框架材料的自愈合涂层的制备方法，所述金属有机框架材料具有核壳结构，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液混合，经过搅拌、离心、洗涤后，获得内层核结构金属有机框架材料；
(2)将步骤(1)所得内层核结构金属有机框架材料与2-甲基咪唑甲醇溶液混合，搅拌后加入硝酸锌甲醇溶液，经过搅拌、离心、洗涤后，获得核壳结构金属有机框架材料；
(3)将步骤(2)所得核壳结构金属有机框架材料与稀释剂混合，搅拌分散均匀，所得物作为组分一；
(4)向组分一中加入环氧树脂、分散剂和流平剂，搅拌后得到基于金属有机框架材料的环氧树脂；
(5)向步骤(4)所得物加入固化剂，即得所述基于金属有机框架材料的自愈合涂层。
作为本发明的优选技术方案，所述硝酸钴甲醇溶液的浓度为4～10mmol/L，所述2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为160mmol/L，所述硝酸锌甲醇溶液的浓度为4～10mmol/L。
作为本发明的优选技术方案，在步骤(1)中，按体积份计，所述硝酸钴甲醇溶液为10份，所述2-甲基咪唑甲醇溶液为200份；在步骤(2)中，所述2-甲基咪唑甲醇溶液为80份，所述硝酸锌甲醇溶液为20份。
作为本发明的优选技术方案，在步骤(3)中，按重量份计，所述核壳结构金属有机框架材料为1～2份，所述稀释剂为1份。
作为本发明的优选技术方案，在步骤(4)中，按重量份计，所述核壳结构金属有机框架材料为1份，所述环氧树脂为10～20份。
作为本发明的优选技术方案，在步骤(4)中，按重量份计，所述分散剂为1份，所述流平剂为1份，步骤(5)中的固化剂为5份。
作为本发明的优选技术方案，所述稀释剂为体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂；和/或，所述分散剂为阴离子表面活性剂(例如油酸钠)；和/或，所述流平剂为聚二甲基硅氧烷；和/或，所述固化剂为聚酰胺类固化剂；和/或，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量为210～240g/eq。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中，进行所述搅拌时，采用磁力搅拌24小时，温度为室温；和/或，步骤(2)中，第一次搅拌时，采用磁力搅拌10分钟，第二次搅拌为1小时，温度为室温；和/或，步骤(1)和/或步骤(2)中，进行所述洗涤时，采用乙醇溶液洗涤两次；和/或，步骤(3)中，进行所述搅拌分散时，先磁力搅拌10分钟，再超声分散10分钟；和/或，步骤(4)中，进行所述搅拌时，磁力搅拌1小时。
本发明提供了由上述制备方法制备而得的一种基于金属有机框架材料的自愈合涂层，并提供将其在金属防腐方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明的自愈合涂层能够对于涂层的机械损伤和由自然环境所引起的涂层缺陷作出响应，释放2-甲基咪唑，吸附在金属表面，发挥自愈合功能。本发明制备方法简单、防护性能好、成本少，易于推广。
附图说明
图1是本发明金属有机框架材料的X射线衍射谱图；
图2是本发明金属有机框架材料的SEM(左侧)和TEM(右侧)图；
图3是本发明金属有机框架材料的元素面分布图；
图4为本发明含ZIF-67@ZIF-8涂层的EIS图；
图5为本发明含ZIF-67@ZIF-8涂层的极化曲线；
图6是本发明的划痕浸泡试验结果图，其中，图中A部分为环氧树脂实验组结果，B部分为环氧树脂+ZIF-67实验组结果，C部分为环氧树脂+ZIF-67@ZIF-8实验组结果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
以硝酸钴甲醇溶液(4mmol，10ml)和2-甲基咪唑甲醇溶液(160mmol，200ml)为原料，室温搅拌24小时，合成ZIF-67。产物离心收集并用乙醇溶液洗涤两次后，不经干燥处理直接作为晶种。加入2-甲基咪唑甲醇溶液(160mmol，80ml)分散ZIF-67，搅拌5min后，再加入硝酸锌甲醇溶液(4mmol，20ml)，室温下反应继续搅拌1小时，再静置24小时。最终产物经离心收集，用乙醇洗涤2次，50℃烘箱真空干燥12小时，得到核壳结构金属有机框架材料：ZIF-67@ZIF-8。
按重量份计，取1份制得的核壳结构金属有机框架材料与1份体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂混合，磁力搅拌10min，超声分散10min，得到组分一；按重量份计，取10份环氧树脂，1份油酸钠，1份聚二甲基硅氧烷加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到基于环境友好型金属有机框架材料的环氧树脂；按重量份计，取5份聚酰胺类固化剂加入到基于环境友好型金属有机框架材料的环氧树脂中，得到基于环境友好型金属有机框架材料的自愈合涂层。
用线棒涂布器将涂层涂敷在碳钢试片(70mm×50mm×2mm)上，在质量分数为3.5％NaCl溶液中测试其防腐性能，并通过涂层划痕实验测试其自愈合性能。
实施例2
以硝酸钴甲醇溶液(10mmol，10ml)和2-甲基咪唑甲醇溶液(160mmol，200ml)为原料，室温搅拌24小时，合成ZIF-67。产物离心收集并用乙醇溶液洗涤两次后，不经干燥处理直接作为晶种。加入2-甲基咪唑甲醇溶液(160mmol，80ml)分散ZIF-67，搅拌5min后，再加入硝酸锌甲醇溶液(10mmol，20ml)，室温下反应继续搅拌1小时，再静置24小时。最终产物经离心收集，用乙醇洗涤2次，50℃烘箱真空干燥12小时，得到核壳结构金属有机框架材料：ZIF-67@ZIF-8。
按重量份计，取1份制得的金属有机框架材料与1份体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂混合，磁力搅拌10min，超声分散10min，得到组分一；按重量份计，取10份环氧树脂，1份油酸钠，1份聚二甲基硅氧烷加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到基于环境友好型金属有机框架材料的环氧树脂；按重量份计，取5份聚酰胺类固化剂加入到基于环境友好型金属有机框架材料的环氧树脂中，得到基于环境友好型金属有机框架材料的自愈合涂层。
用线棒涂布器将涂层涂敷在碳钢试片(70mm×50mm×2mm)上，在质量分数为3.5％NaCl溶液中测试其防腐性能，并通过涂层划痕实验测试其自愈合性能。
实施例3
以硝酸钴甲醇溶液(4mmol，10ml)和2-甲基咪唑甲醇溶液(160mmol，200ml)为原料，室温搅拌24小时，合成ZIF-67。产物离心收集并用乙醇溶液洗涤两次后，不经干燥处理直接作为晶种。加入2-甲基咪唑甲醇溶液(160mmol，80ml)分散ZIF-67，搅拌5min后，再加入硝酸锌甲醇溶液(10mmol，20ml)，室温下反应继续搅拌1小时，再静置24小时。最终产物经离心收集，用乙醇洗涤2次，50℃烘箱真空干燥12小时，得到核壳结构金属有机框架材料：ZIF-67@ZIF-8。
按重量份计，取1份制得的金属有机框架材料与1份体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂混合，磁力搅拌10min，超声分散10min，得到组分一；按重量份计，取10份环氧树脂，1份油酸钠，1份聚二甲基硅氧烷加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到基于环境友好型金属有机框架材料的环氧树脂；按重量份计，取5份聚酰胺类固化剂加入到基于环境友好型金属有机框架材料的环氧树脂中，得到基于环境友好型金属有机框架材料的自愈合涂层。
用线棒涂布器将涂层涂敷在碳钢试片(70mm×50mm×2mm)上，在质量分数为3.5％NaCl溶液中测试其防腐性能，并通过涂层划痕实验测试其自愈合性能。
实施例4
以硝酸钴甲醇溶液(10mmol，10ml)和2-甲基咪唑甲醇溶液(160mmol，200ml)为原料，室温搅拌24小时，合成ZIF-67。产物离心收集并用乙醇溶液洗涤两次后，不经干燥处理直接作为晶种。加入2-甲基咪唑甲醇溶液(160mmol，80ml)分散ZIF-67，搅拌5min后，再加入硝酸锌甲醇溶液(4mmol，20ml)，室温下反应继续搅拌1小时，再静置24小时。最终产物经离心收集，用乙醇洗涤2次，50℃烘箱真空干燥12小时，得到核壳结构金属有机框架材料：ZIF-67@ZIF-8。
按重量份计，取1份制得的金属有机框架材料与1份体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂混合，磁力搅拌10min，超声分散10min，得到组分一；按重量份计，取10份环氧树脂，1份油酸钠，1份聚二甲基硅氧烷加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到基于环境友好型金属有机框架材料的环氧树脂；按重量份计，取5份聚酰胺类固化剂加入到基于环境友好型金属有机框架材料的环氧树脂中，得到基于环境友好型金属有机框架材料的自愈合涂层。
用线棒涂布器将涂层涂敷在碳钢试片(70mm×50mm×2mm)上，在质量分数为3.5％NaCl溶液中测试其防腐性能，并通过涂层划痕实验测试其自愈合性能。
实施例5
以硝酸钴甲醇溶液(4mmol，10ml)和2-甲基咪唑甲醇溶液(160mmol，200ml)为原料，室温搅拌24小时，合成ZIF-67。产物离心收集并用乙醇溶液洗涤两次后，不经干燥处理直接作为晶种。加入2-甲基咪唑甲醇溶液(160mmol，80ml)分散ZIF-67，搅拌5min后，再加入硝酸锌甲醇溶液(4mmol，20ml)，室温下反应继续搅拌1小时，再静置24小时。最终产物经离心收集，用乙醇洗涤2次，50℃烘箱真空干燥12小时，得到核壳结构金属有机框架材料：ZIF-67@ZIF-8。
按重量份计，取1份制得的金属有机框架材料与1份体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂混合，磁力搅拌10min，超声分散10min，得到组分一；按重量份计，取20份环氧树脂，1份油酸钠，1份聚二甲基硅氧烷加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到基于环境友好型金属有机框架材料的环氧树脂；按重量份计，取5份聚酰胺类固化剂加入到基于环境友好型金属有机框架材料的环氧树脂中，得到基于环境友好型金属有机框架材料的自愈合涂层。
用线棒涂布器将涂层涂敷在碳钢试片(70mm×50mm×2mm)上，在质量分数为3.5％NaCl溶液中测试其防腐性能，并通过涂层划痕实验测试其自愈合性能。
实施例6
以硝酸钴甲醇溶液(4mmol，10ml)和2-甲基咪唑甲醇溶液(160mmol，200ml)为原料，室温搅拌24小时，合成ZIF-67。产物离心收集并用乙醇溶液洗涤两次后，不经干燥处理直接作为晶种。加入2-甲基咪唑甲醇溶液(160mmol，80ml)分散ZIF-67，搅拌5min后，再加入硝酸锌甲醇溶液(4mmol，20ml)，室温下反应继续搅拌1小时，再静置24小时。最终产物经离心收集，用乙醇洗涤2次，50℃烘箱真空干燥12小时，得到核壳结构金属有机框架材料：ZIF-67@ZIF-8。
按重量份计，取2份制得的金属有机框架材料与1份体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂混合，磁力搅拌10min，超声分散10min，得到组分一；按重量份计，取10份环氧树脂，1份油酸钠，1份聚二甲基硅氧烷加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到基于环境友好型金属有机框架材料的环氧树脂；按重量份计，取5份聚酰胺类固化剂加入到基于环境友好型金属有机框架材料的环氧树脂中，得到基于环境友好型金属有机框架材料的自愈合涂层。
用线棒涂布器将涂层涂敷在碳钢试片(70mm×50mm×2mm)上，在质量分数为3.5％NaCl溶液中测试其防腐性能，并通过涂层划痕实验测试其自愈合性能。
实验结果
不同涂层的交流阻抗谱如图4所示，，从图中可以看出，加入ZIF-67@ZIF-8的环氧树脂(Epoxy)的容抗弧半径明显大于没有添加任何填料的环氧树脂，说明MOFs(金属有机骨架化合物)材料的加入，能够有效提高涂层的防腐蚀性能。从极化曲线(图5)可以看出，加入ZIF-67@ZIF-8材料后，腐蚀电流密度降低了2个数量级，说明ZIF-67@ZIF-8材料具有一定的防腐蚀性能。
为进一步研究ZIF-67@ZIF-8材料在涂层中自愈合抗腐蚀性能的研究，通过对三组试片进行划痕浸泡试验，如图6所示。从图中可以看出，未加MOFs(金属有机骨架化合物)材料的环氧树脂涂层浸泡7天后，划痕出出面严重的锈蚀，加入ZIF-67的环氧树脂涂层浸泡7天后，局部出现少量的锈蚀，加入ZIF-67@ZIF-8的环氧树脂涂层浸泡7天后，划痕处未见明显的锈蚀。由此我们可以看出ZIF-67@ZIF-8的加入，对破坏后的涂层依然能够起到优异的防腐蚀性能，这主要是由于涂层破坏处的MOFs材料在溶液中释放，吸附到碳钢表面，形成一次保护膜，隔离的金属与腐蚀介质，从而减缓了腐蚀的发生。

Claims (10)

1.一种基于金属有机框架材料的自愈合涂层的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架材料具有核壳结构，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液混合，经过搅拌、离心、洗涤后，获得内层核结构金属有机框架材料；
(2)将步骤(1)所得内层核结构金属有机框架材料与2-甲基咪唑甲醇溶液混合，搅拌后加入硝酸锌甲醇溶液，经过搅拌、离心、洗涤后，获得核壳结构金属有机框架材料；
(3)将步骤(2)所得核壳结构金属有机框架材料与稀释剂混合，搅拌分散均匀，所得物作为组分一；
(4)向组分一中加入环氧树脂、分散剂和流平剂，搅拌后得到基于金属有机框架材料的环氧树脂；
(5)向步骤(4)所得物加入固化剂，即得所述基于金属有机框架材料的自愈合涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸钴甲醇溶液的浓度为4～10mmol/L，所述2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为160mmol/L，所述硝酸锌甲醇溶液的浓度为4～10mmol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，按体积份计，所述硝酸钴甲醇溶液为10份，所述2-甲基咪唑甲醇溶液为200份；在步骤(2)中，所述2-甲基咪唑甲醇溶液为80份，所述硝酸锌甲醇溶液为20份。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，按重量份计，所述核壳结构金属有机框架材料为1～2份，所述稀释剂为1份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，按重量份计，所述核壳结构金属有机框架材料为1份，所述环氧树脂为10～20份。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，按重量份计，所述分散剂为1份，所述流平剂为1份，步骤(5)中的固化剂为5份。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂；和/或，所述分散剂为阴离子表面活性剂；和/或，所述固化剂为聚酰胺类固化剂；和/或，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量为210～240g/eq。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，进行所述搅拌时，采用磁力搅拌24小时，温度为室温；和/或，步骤(2)中，第一次搅拌时，采用磁力搅拌10分钟，第二次搅拌为1小时，温度为室温；和/或，步骤(1)和/或步骤(2)中，进行所述洗涤时，采用乙醇溶液洗涤两次；和/或，步骤(3)中，进行所述搅拌分散时，先磁力搅拌10分钟，再超声分散10分钟；和/或，步骤(4)中，进行所述搅拌时，磁力搅拌1小时。
9.一种基于金属有机框架材料的自愈合涂层，其特征在于，所述基于金属有机框架材料的自愈合涂层由权利要求1～8任一项权利要求所述的制备方法制备而得。
10.如权利要求9所述的一种基于金属有机框架材料的自愈合涂层在金属防腐方面的应用。
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