CN115093771A - 一种防腐环氧涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种防腐环氧涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂料技术领域，具体公开了一种防腐环氧涂料及其制备方法和应用。该防腐环氧涂料包括环氧树脂、及双配体金属有机骨架材料，所述双配体金属有机骨架中的有机配体包括苯并咪唑和2‑甲基苯并咪唑。防腐环氧涂料在基体上固化形成涂层，由于双配体金属有机骨架材料具有超疏水的结构，故在水溶液中不会轻易崩塌，使涂层的耐久性和稳定性均能得到提高，使涂层足以适应南海“高盐高湿高热”的腐蚀环境；所述双配体金属有机骨架材料与环氧树脂间会产生强相互作用；若涂层长期浸泡在腐蚀介质中，作为无机填料的双配体金属有机骨架材料仍有可能降解，但骨架崩塌后释放出的苯并咪唑、2‑甲基苯并咪唑仍有可能延缓腐蚀区域扩张。

Description

一种防腐环氧涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种防腐环氧涂料及其制备方法和应用。
背景技术
表面涂层技术是在四大腐蚀防护技术之一，表面涂层技术由于制备方法简单，成本低廉，便于大规模使用而备受青睐。当前，汽车工业和船舶工业广泛采用环氧树脂作为底漆保护复杂金属结构。然而，在实际服役时，尤其是我国南海“高盐，高湿，高热”的腐蚀环境下，环氧树脂的防腐性很难到理想效果，严峻的腐蚀问题导致金属制品服役寿命大大缩短。导致以上问题的原因有如下两点：(1)固化过程引入涂层缺陷，环氧树脂在交联固化的过程中会导致溶剂挥发，在涂层内留下大小不一的囊泡状微孔，此外，当溶剂挥发后，由于高分子链段之间的相互作用，树脂会发生收缩，从而形成微米级的裂纹；(2)环氧树脂对腐蚀介质的屏蔽作用差，水、氧气、氯离子等腐蚀介质很容易从上述涂层缺陷渗透到金属表面，随着局部腐蚀反应进行，涂层与金属粘附力下降。
为解决上述问题，通常的做法是在涂层中掺杂某些无机填料，制成有机-无机复合材料以增强涂层的完整性。然而，考虑到南海海区的腐蚀环境，填料应满足以下几点要求：(1)填料应具备晶体结构和相对集中的粒径分布，SiO2能明显提升树脂力学性能，但其等无定形不利于填料分散到树脂内的空腔内；(2)填料应对腐蚀介质有一定的屏障作用，或能延长腐蚀介质的扩散路径，以石墨烯为首的二维材料具备优异的疏水性和屏蔽性能，但其优异的导电性可能加速金属的电化学腐蚀；(3)填料应具备有机-无机杂化结构，以沸石为首的分子筛应因具备多孔结构故能带来一定的防腐性能，但其与环氧树脂间仅有范德华力，相界面稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种防腐环氧涂料及其制备方法和应用，以双配体金属有机骨架为填料，有效提升了涂料的防腐性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种防腐环氧涂料，包括环氧树脂、及双配体金属有机骨架材料，所述双配体金属有机骨架中的有机配体包括苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑。
本发明的双配体金属有机骨架材料以苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑为配体，具有超疏水的结构，水稳定性、热稳定性和化学稳定性进一步提高，有利于增强双配体金属有机骨架材料与环氧树脂之间的界面稳定性；所述双配体金属有机骨架材料所含的苯环基团很容易与环氧树脂中的苯环基团产生π-π堆积等相互作用，进一步提升有机-无机相界面的稳定性；双配体金属有机骨架为填料，使涂料具有优异的防腐性。
优选的，所述双配体金属有机骨架中的金属元素为过渡金属元素。
进一步优选的，所述过渡金属包括锌、钴中的至少一种。
优选的，所述双配体金属有机骨架材料与环氧树脂的重量比为(0.01～0.5):10。
进一步优选的，所述双配体金属有机骨架材料与环氧树脂的重量比为(0.01～0.1):10。
优选的，所述环氧树脂包括环氧树脂E-42、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51中的至少一种。
优选的，所述防腐环氧涂料还包括固化剂，所述环氧树脂与固化剂的重量比为(3～5):1。
进一步优选的，所述固化剂包括聚酰胺、聚酰亚胺、芳香胺、脂肪胺的至少一种。
优选的，所述双配体金属有机骨架材料为采用下述方法制得：
将过渡金属盐、有机配体在有机溶剂中室温下反应得到双配体金属有机骨架材料，所述有机配体包括苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑。
本发明从解决普通MOF填料水稳定性差的问题入手，以苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑为配体，可将大量疏水的苯环基团引入双配体金属有机骨架材料中，能进一步提升双配体金属有机骨架材料的疏水性，使双配体金属有机骨架材料在水溶液中不会轻易崩塌。在室温下即可合成稳定性好的双配体金属有机骨架材料，该材料的结构为双配体沸石甲基咪唑酯骨架结构，反应条件温和，不需要高温、高压条件，易于操作。
进一步优选的，所述苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑的摩尔比为(1.25～2.5):1。
更进一步优选的，所述苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑的摩尔比为1.25:1。
发明人经研究发现，将过渡金属盐与特定配比的苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑反应，能成功制备出颗粒状且粒径分布均匀的双配体金属有机骨架材料，其晶体结构为双配体沸石甲基咪唑酯骨架结构。作为填料加入涂料中，能显著提升涂料的防腐性能。若苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑的摩尔比＜1.25:1或＞1.25:1，制备出的材料呈无定型、或转变为其它晶型，粒径分布不均匀，作为填料加入涂料中，不能有效的提升涂料的防腐性能，反而使涂料的防腐性能变差。
进一步优选的，所述有机配体与所述过渡金属盐中过渡金属离子的摩尔的比为(1～6):1。
更进一步优选的，所述有机配体与所述过渡金属盐中过渡金属离子的摩尔比为2:1。
在本发明中，当所述有机配体与过渡金属盐中过渡金属离子的摩尔比为2:1时，制备出的双配体金属有机骨架材料的晶体结构为双配体沸石甲基咪唑酯骨架结构，形貌为颗粒状，晶体粒径分布均匀，平均粒径为200nm，作为填料，能显著提升涂料的防腐性能。若有机配体与过渡金属离子的摩尔比＜2:1或＞2:1，制备出的材料呈无定型，粒径分布不均匀，这种无定型的材料作为填料加入涂料中，不能有效的提升涂料的防腐性能。
进一步优选的，所述有机配体在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.02～0.07mmol/mL。
进一步优选的，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇中的至少一种。
发明人经过大量试验研究发现，所述有机配体在有机溶剂中的摩尔浓度对双配体金属有机骨架材料的粒径有非常大的影响，若所述有机配体在有机溶剂中的摩尔浓度＞0.07mmol/mL，因摩尔浓度过大，制备出的骨架材料的粒径大，甚至可达到10～20μm，容易产生团聚现象。
进一步优选的，所述过渡金属盐包括锌盐和钴盐中的至少一种。
进一步优选的，所述锌盐包括氯化锌、醋酸锌和硝酸锌中的至少一种，所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴和醋酸钴中的至少一种。
经研究发现，醋酸锌与有机配体在室温下反应制备出的双配体有机骨架材料呈颗粒状，晶体结构为双配体沸石甲基咪唑酯骨架结构，晶体粒径分布均匀，粒径为纳米级。若过渡金属盐为硝酸锌或硝酸钴，在室温下制备出的双配体金属有机骨架呈棒状，晶体结构为双配体沸石甲基咪唑酯骨架结构，平均粒径较大，达到微米级。
本发明对原料的来源没有特别的限制，可为市售产品也可以按照现有方法制备得到。为了使原料充分反应，所述双配体金属有机骨架材料的制备过程具体为：将过渡金属盐溶解于有机溶剂得到过渡金属盐溶液，将有机配体溶解于有机溶剂中得到有机配体溶液，将过渡金属盐溶液和有机配体溶液混合，在室温下搅拌反应12～30小时，经离心、清洗、干燥得到双配体金属有机骨架材料。
在本发明中，过渡金属溶液和有机配体溶液在室温下搅拌反应，搅拌反应的时间不低于12小时。若搅拌反应的时间低于12小时，反应产物呈无定型。反应时间优选为24～30h，反应所得的双配体有机骨架材料为双配体沸石甲基咪唑酯骨架。
本发明在室温下快速合成稳定双配体金属有机骨架材料，目的在于提供稳定耐久且与环氧树脂有强相互作用的填料。本发明所述的室温是指室内温度，20～25℃。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的防腐环氧涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将双配体金属有机骨架材料溶解于有机溶剂中，得到混合溶液A；
(2)将环氧树脂和混合溶液A混合，得到混合溶液B；
(3)将固化剂和混合溶液B混合，真空脱气后得到防腐环氧涂料。
优选的，所述步骤(1)具体包括：将双配体金属有机骨架材料加入有机溶剂中，超声处理使其充分分散，得到混合溶液A。
优选的，所述步骤(2)具体包括：将环氧树脂加入混合溶液A，搅拌后超声处理使环氧树脂和双配体金属有机骨架材料充分分散于有机溶剂中，得到混合溶液B。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的防腐环氧涂料在制备涂层中的应用。
根据曹荣等人在《Chemical Engineering Journal》上发表名为《Epoxycomposite coating with excellent anticorrosion and self-healing performancesbased on multifunctional zeolitic imidazolate framework derivednanocontainers》的论文，将ZIF-8和缓蚀剂同时应用于环氧涂层，获得了优异的防腐性能。本发明在不添加常用的缓蚀剂的情况下，将双配体金属有机骨架材料作为填料并成功制成防腐环氧涂料，该防腐环氧涂料在基体上固化形成涂层，涂层的防腐性能明显提高，也足以适应南海“高盐高湿高热”的腐蚀环境；若涂层长期浸泡在腐蚀介质中，作为无机填料的双配体金属有机骨架材料虽然有可能降解，但骨架崩塌后释放出的苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑作为缓蚀剂，从而有效地延缓腐蚀区域的扩张。
优选的，所述涂层为采用下述步骤制得：将所述防腐环氧涂料刮涂到预处理好的铝板表面形成湿膜，经固化得到涂层。
进一步优选的，所述固化的步骤具体为：在60℃下固化10～16h，然后在室温下固化20～30h。
本发明的有益效果在于：
(1)高效性：本发明的防腐环氧涂料以双配体金属有机骨架材料为填料，所得涂层的防腐蚀性能明显强于以单配体金属有机骨架材料为填料的涂层；
(2)耐久性：双配体金属有机骨架材料具有超疏水的结构，故在水溶液中不会轻易崩塌，用作填料时，使涂层的耐久性和稳定性均能得到提高，使涂层足以适应南海“高盐高湿高热”的腐蚀环境；
(3)高分子本身的变化：双配体金属有机骨架材料与环氧树脂间会产生强相互作用，导致高分子本身的机械性能发生变化，这同样对涂层的腐蚀防护有一定贡献；
(4)潜在的缓蚀剂：若含有双配体金属有机骨架材料的涂层长期浸泡在腐蚀介质中，作为无机填料的双配体金属有机骨架材料仍有可能降解，但骨架崩塌后释放出的苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑仍有可能延缓腐蚀区域扩张。
附图说明
图1为实施例1中双配体金属有机骨架材料的合成路线图；
图2为实施例6所得涂层的示意图；
图3为对比例1中单配体沸石甲基咪唑酯骨架纳米颗粒的合成路线图；
图4为实施例6及对比例1所得涂层的电化学阻抗谱表征结果；
图5为实施例7及对比例2所得涂层的电化学阻抗谱表征结果。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本发明双配体金属有机骨架材料的一种实施例，本实施例所述双配体有机骨架材料合成路径参考图1，反应式为：
4Zn2++5BI+3 2-mBI→Zn2(BI)5(2-mBI)3+8H+。
本实施例所述双配体有机骨架材料的制备方法为：
(1)准备如下原料：0.45mmol的二水合醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)、0.5mmol苯并咪唑、0.4mmol 2-甲基苯并咪唑、10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，将Zn(OAc)2·2H2O加入总体积40％的DMF中，搅拌至完全溶解；同样地，将0.5mmol苯并咪唑和0.4mmol 2-甲基苯并咪唑加入总体积的60％DMF中，搅拌至完全溶解。
(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合到一起，在室温下搅拌24h得到白色浑浊液。
(3)将步骤(2)所得的白色浑浊液在11000rpm离心5min后，用DMF和甲醇分别清洗3次，收集得到白色固体，在60℃下干燥12h，得到白色粉末，即双配体有机骨架材料。
利用X射线衍射(XRD)对所得白色粉末进行晶体结构检测，利用扫描电子显微镜(SEM)对所得白色粉末进行形貌观测。
经检测分析可知，所得白色粉末的结构为双配体沸石甲基咪唑酯骨架结构(JUC-160)，形貌为颗粒状，平均粒径为200nm。
实施例2
为了探究有机配体的用量对双配体有机骨架材料性能的影响，本实施例采用如表1所示用量的有机配体，按照实施例1的方法制得白色粉末。利用X射线衍射(XRD)对所得白色粉末进行晶体结构检测，利用扫描电子显微镜(SEM)对所得白色粉末进行形貌观测，检测结果见表1。
表1
Figure BDA0003732690330000071
Figure BDA0003732690330000081
实施例3
为了探究苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑的摩尔比对双配体有机骨架材料性能的影响，本实施例采用如表2所示用量的苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑，按照实施例1的方法制得白色粉末。利用X射线衍射(XRD)对所得白色粉末进行晶体结构检测，利用扫描电子显微镜(SEM)对所得白色粉末进行形貌观测，检测结果见表2。
表2
Figure BDA0003732690330000082
实施例4
为了探究有机溶剂的用量对双配体有机骨架材料性能的影响，本实施例采用表3所示用量的有机溶剂，按照实施例1的制备方法制得白色粉末。利用X射线衍射(XRD)对所得白色粉末进行晶体结构检测，利用扫描电子显微镜(SEM)对所得白色粉末进行形貌观测，检测结果见表3。
表3
Figure BDA0003732690330000091
实施例5
为了探究反应时间对双配体有机骨架材料性能的影响，本实施例采用表4所示反应时间，按照实施例1的制备方法制得白色粉末。利用X射线衍射(XRD)对所得白色粉末进行晶体结构检测，利用扫描电子显微镜(SEM)对所得白色粉末进行形貌观测，检测结果见表4。
表4
Figure BDA0003732690330000092
本发明将实施例1中的0.45mmol六水合醋酸锌替换成0.45mmol六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，然后按照实施例1的制备方法制得白色粉末。
利用X射线衍射(XRD)对所得产物进行晶体结构检测，利用扫描电子显微镜(SEM)对所得产物进行形貌观测。
经检测分析可知，所得产物的结构为双配体沸石甲基咪唑酯骨架结构，形貌为棒状，平均尺寸为20μm。
实施例6
本实施例提供了一种防腐环氧涂料及涂层，双配体有机骨架材料在防腐环氧涂料中的掺杂量为0.1wt％。
本实施例所述防腐环氧涂料及涂层的制备方法为：
(1)重复实施例1的步骤制得双配体有机骨架材料，将0.01g双配体有机骨架材料加入到5mL甲醇中，超声处理30min后搅拌至完全溶解，得到混合溶液A。
(2)向混合溶液A加入10g环氧树脂E-44，搅拌均匀后再超声处理2h，得到白色浑浊的混合溶液B。
(3)向混合溶液B中加入2.5g脂肪胺搅拌均匀，并真空脱气至浑浊液中没有明显的气泡存在，得到防腐环氧涂料。
(4)将防腐环氧涂料刮涂到预处理好的铝板表面，形成湿膜，湿膜厚度为100μm，在60℃固化12h后，在室温下固化24h，得到透明的涂层(参见图3)。
实施例7
本实施例提供了一种防腐环氧涂料及涂层，其制备方法与实施例6的不同之处在于，双配体有机骨架材料的用量为0.05g。
实施例8
本实施例提供了一种防腐环氧涂料及涂层，其制备方法与实施例6的不同之处在于，双配体有机骨架材料的用量为0.1g。
实施例9
本实施例提供了一种防腐环氧涂料及涂层，其制备方法与实施例6的不同之处在于，双配体有机骨架材料的用量为0.5g。
实施例10
本实施例提供了一种防腐环氧涂料及涂层，其制备方法与实施例6的不同之处在于，重复实施例1的步骤，将实施例1步骤(1)中的“0.5mmol苯并咪唑和0.4mmol 2-甲基苯并咪唑”替换成“1.0mmol苯并咪唑和0.8mmol”，制得白色粉末，白色粉末呈部分无定型。
对比例1
本对比例提供了一种单配体沸石甲基咪唑酯骨架纳米颗粒、涂料及涂层，本对比例所述单配体沸石甲基咪唑酯骨架纳米颗粒的合成路径参考图2，本对比例所述单配体沸石甲基咪唑酯骨架纳米颗粒ZIF-8在涂料中的掺杂量为0.1wt％。
本对比例所述双配体有机骨架材料的制备方法为：
将1.6g的2-甲基咪唑加入到20mL的去离子水中搅拌至完全溶解；同样地，将1.225g的六水合硝酸锌溶解在30mL的去离子水中。待两种物质完全溶解后，用滴管将含有硝酸锌的溶液缓慢加入到2-甲基咪唑溶液中，滴加过程约10min，完成后盖上保鲜膜继续在搅拌的条件下室温反应2小时。随后，将产物在8000r/min转速下离心5分钟，并用去离子水洗涤3次。最后，在60℃烘箱中干燥8小时，得到白色粉末，即为单配体沸石甲基咪唑酯骨架纳米颗粒ZIF-8。
本对比例所述涂料及涂层的制备方法为：
将0.01g单配体沸石甲基咪唑酯骨架纳米颗粒ZIF-8加入到5mL甲醇中，超声处理30min后搅拌至完全溶解。向上述溶液加入10g环氧树脂E-44，搅拌均匀后再次超声2h。然后，向上述白色浑浊液中加入2.5g脂肪胺搅拌均匀，并真空脱气5min，得到涂料。将涂料刮涂到预处理好的铝板表面，形成湿膜，湿膜厚度为100μm，在60℃固化12h后，在室温下固化24h，得到透明的涂层。
对比例2
本对比例提供了一种涂料及涂层，其制备方法与对比例1的不同之处在于，单配体沸石甲基咪唑酯骨架纳米颗粒ZIF-8的用量为0.05g。
对比例3
本对比例提供了一种涂料及涂层，其制备方法与对比例1的不同之处在于，单配体沸石甲基咪唑酯骨架纳米颗粒ZIF-8的用量为0.1g。
对比例4
本对比例提供了一种涂料及涂层，其制备方法包括如下步骤：
(1)向10g环氧树脂E-44中加入2.5g脂肪胺搅拌均匀，并真空脱气至浑浊液中没有明显的气泡存在，得到涂料。
(2)将涂料刮涂到预处理好的铝板表面，形成湿膜，湿膜厚度为100μm，在60℃固化12h后，在室温下固化24h，得到透明的涂层。
效果例1
对上述实施例6～9和对比例1～3所得涂层的腐蚀防护性能进行电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectrum，简称EIS)表征，具体为：三电极体系中，工作电极为涂有复合涂层的3004铝合金片，工作面积为4.9cm2；参比电极为Ag/AgCl电极；辅助电极为1cm×1cm的铂片电极。正弦扰动值为20mV，频率范围为105～10-2Hz，电解质为3.5wt％NaCl溶液，温度28～30℃，浸泡时间为7天。表征结果参见下表及图4～5。
表5
序号 涂层的来源 低频阻抗模值(Ω·cm<sup>2</sup>)
1 实施例6 1.92×10<sup>10</sup>
2 实施例7 5.53×10<sup>10</sup>
3 实施例8 2.35×10<sup>9</sup>
4 实施例9 2.52×10<sup>8</sup>
4 实施例10 2.80×10<sup>8</sup>
5 对比例1 1.70×10<sup>9</sup>
6 对比例2 1.13×10<sup>10</sup>
7 对比例3 2.80×10<sup>8</sup>
8 对比例4 5.63×10<sup>8</sup>
通过分析上表及图4～5的表征结果可知，实施例6～8以双配体沸石甲基咪唑酯骨架材料为填料，对比例1～3以单配体沸石甲基咪唑酯骨架材料为填料，与同等填料掺杂量的对比例1～3所得涂层相比，实施例6、7、8所得涂层的低频阻抗模值更高，这种防腐性能的差距主要源自填料与环氧树脂之间相互作用的区别。而对比例1～3中的单配体沸石甲基咪唑酯骨架材料与环氧树脂间的界面相互作用仅为共价键，实施例6～8中的双配体沸石咪唑酯骨架材料能与环氧树脂同时产生共价键、氢键、π-π堆积等作用力，实施例6～8的涂层中填料-树脂间相互作用高于前者，故涂层的完整性随之改善。
实施例7所得涂层在低频区阻抗模值达到5.53×1010Ω·cm2，高于实施例6和实施例8～9所得涂层，随着双配体金属有机骨架材料在涂层中掺杂量的增加，涂层的腐蚀防护性能先升后降。此外，实施例10的低频阻抗模值仅有2.80×108Ω·cm2，甚至明显低于对比例4单一的环氧涂层在低频区阻抗模值，这说明无定型的填料对腐蚀防护起负面作用。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种防腐环氧涂料，其特征在于，包括环氧树脂、及双配体金属有机骨架材料，所述双配体金属有机骨架中的有机配体包括苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑。
2.如权利要求1所述的防腐环氧涂料，其特征在于，所述双配体金属有机骨架中的金属元素为过渡金属元素，所述过渡金属包括锌、钴中的至少一种。
3.如权利要求1所述的防腐环氧涂料，其特征在于，所述双配体金属有机骨架材料与环氧树脂的重量比为(0.01～0.5):10。
4.如权利要求1所述的防腐环氧涂料，其特征在于，所述环氧树脂包括环氧树脂E-42、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51中的至少一种。
5.如权利要求1所述的防腐环氧涂料，其特征在于，还包括固化剂，所述环氧树脂与固化剂的重量比为(3～5):1。
6.如权利要求1所述的防腐环氧涂料，其特征在于，所述双配体金属有机骨架材料为采用下述方法制得：将过渡金属盐、有机配体在有机溶剂中室温下反应得到双配体金属有机骨架材料，所述有机配体包括苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑。
7.如权利要求6所述的防腐环氧涂料，其特征在于，所述苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑的摩尔比为(1.25～2.5):1，所述有机配体与所述过渡金属盐中过渡金属离子的摩尔的比为(1～6):1。
8.如权利要求6所述的防腐环氧涂料，其特征在于，所述有机配体在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.02～0.07mmol/mL。
9.一种如权利要求1～8中任一项所述的防腐环氧涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将双配体金属有机骨架材料溶解于有机溶剂中，得到混合溶液A；
(2)将环氧树脂和混合溶液A混合，得到混合溶液B；
(3)将固化剂和混合溶液B混合，真空脱气，得到防腐环氧涂料。
10.如权利要求1～8中任一项所述的防腐环氧涂料在制备涂层中的应用。
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