CN112341900A - 一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法，包括以下步骤：将金属盐和咪唑配体溶于无水甲醇中，搅拌2~3 h得白色乳浊液，经离心分离得到白色固体，再用甲醇和去离子水交替洗涤3~5次，然后在60~80 ℃下真空干燥，即得到白色粉末状的MOF纳米材料；将环氧树脂、MOF纳米材料和稀释剂混合，并球磨搅拌0.5~5h，然后再加入固化剂混合均匀，得到改性环氧树脂；将改性环氧树脂涂覆在预处理好的金属基体表面，干燥固化后，即在金属基体表面得到MOF改性环氧树脂复合涂层。该方法通过MOF纳米材料对环氧树脂进行改性，使得MOF纳米材料与环氧树脂发生化学键合，解决了填料与环氧树脂之间的界面相容性问题，提高了环氧树脂涂层的耐蚀性能与力学性能。

Description

一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法

技术领域

本发明属于海洋环境下防腐材料技术领域，特别涉及一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法。

背景技术

海洋环境是典型的高湿、高温、高盐雾、高辐照地区，因此海洋环境中的机械设备对耐蚀性能提出了十分苛刻的要求。

目前，有机涂层是海洋领域最重要的防腐手段之一。环氧树脂涂料由于其优异的力学性能、与基体间优异的附着力、良好的耐腐蚀性和低成本而成为海洋领域应用最多的涂层。然而，环氧涂层由于固化收缩作用，在涂层内部易于形成结构缺陷，是腐蚀介质渗透的通道，容易诱发金属腐蚀。因此，需要加入填料以改善其阻隔作用，但是绝大数填料(如二氧化硅)通常以物理形式分散于涂层内部，在树脂与填料之间存在缺陷，因此，如何解决填料与树脂之间的界面相容性问题已成为腐蚀防护领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法，该方法能有效解决填料与环氧树脂之间的界面相容性问题，提高环氧树脂涂层的耐蚀性能与力学性能。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备MOF纳米材料：将金属盐和咪唑配体溶于无水甲醇中，搅拌2～3h得白色乳浊液，经离心分离得到白色固体，再用甲醇和去离子水交替洗涤3～5次，然后在60～80℃下真空干燥，即得到白色粉末状的MOF纳米材料；

(2)MOF改性环氧树脂：将环氧树脂、步骤(1)得到的MOF纳米材料和稀释剂混合，并球磨搅拌0.5～5h，然后再加入固化剂混合均匀，得到改性环氧树脂；

(3)涂膜：将步骤(2)得到的改性环氧树脂涂覆在预处理好的金属基体表面，干燥固化后，即在金属基体表面得到MOF改性环氧树脂复合涂层。

进一步地，金属盐中金属离子与咪唑配体中咪唑基的摩尔比为1:1～10。

进一步地，金属盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸钴或氯化钴的一种或两种。

进一步地，咪唑配体为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的一种或两种。

进一步地，步骤(2)中环氧树脂、MOF纳米材料和稀释剂的质量比为10:0.1～3:2～10。

进一步地，所述稀释剂为二甲苯和正丁醇的混合物，且二甲苯和正丁醇的质量比为2：1。

进一步地，步骤(2)中，所述固化剂为聚酰胺固化剂。

进一步地，步骤(3)中的金属基体为碳钢、镁合金、铝合金、钛合金或铜合金中的一种。

进一步地，步骤(3)中固化温度为30～120℃，固化时间为60～300min。

进一步地，改性环氧树脂在金属基体表面的涂覆厚度为30～200μm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、虽然咪唑配体也含有活泼氢，也能与环氧树脂发生开环反应，但是咪唑配体的粒径太小，通常作为环氧树脂的固化剂使用，但不能在环氧树脂中起到填料的增强作用。而本发明制备得到的MOF纳米材料含有咪唑环，且粒径适中，添加到环氧树脂中，MOF纳米材料不但在环氧树脂中起到填料增强的作用，提高环氧涂层的力学性能，同时MOF纳米材料咪唑环中的活泼氢能与环氧树脂直接反应形成三维网状结构而增加环氧树脂涂层的交联密度，解决环氧树脂与填料之间的结构缺陷，显著增强环氧树脂涂层的力学性能与屏蔽腐蚀介质的能力。

2、本发明可以调控咪唑配体的组成和金属盐反应制备活泼氢含量不同的MOF纳米材料，可在一定范围内通过调控MOF纳米材料中的咪唑环的数量，增大MOF纳米材料的粒径，使涂层对腐蚀介质的屏蔽能力增加；同时，又能增加活泼氢的数量，使填料与环氧树脂之间交联密度进一步增加，进一步协同促进提高环氧树脂涂层的防护性能。

附图说明

图1-实施例1和对比实施例1涂层的附着力拉拔实验结果图。

图2-实施例1和对比实施例1涂层的低频阻抗模值曲线图。

图3-实施例1和对比实施例1涂层的断面形貌图。

具体实施方式

一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备MOF纳米材料：将金属盐和咪唑配体溶于无水甲醇中，搅拌2～3h得白色乳浊液，经离心分离得到白色固体，再用甲醇和去离子水交替洗涤3～5次，然后在60～80℃下真空干燥，即得到白色粉末状的MOF纳米材料；

金属有机骨架材料(Metal-Organic Framework，简称MOF)是由金属离子簇和无机配体或有机配体在一定条件下形成具有多孔性的晶体材料。本发明的MOF纳米材料采用咪唑配体和金属盐为原料制备。本发明中利用咪唑配体的多样化，通过采用带苯环和氨基的咪唑配体调控MOF材料的尺寸和活泼氢的数量，由于苯环的空间位阻大，所以配位得到的MOF纳米材料尺寸比单独用咪唑配位的大。将其作为填料添加至环氧树脂中，不仅对涂层起到优异的增强效果，而且MOF材料中的活泼氢能够与环氧树脂发生化学交联，解决了普通无机填料与环氧树脂界面相容性问题。

(2)MOF改性环氧树脂：将环氧树脂、步骤(1)得到的MOF纳米材料和稀释剂混合，并球磨搅拌0.5～5h，然后再加入固化剂混合均匀，得到改性环氧树脂；

(3)涂膜：将步骤(2)得到的改性环氧树脂涂覆在预处理好的金属基体表面，干燥固化后，即在金属基体表面得到MOF改性环氧树脂复合涂层。

由于MOF纳米材料含有的咪唑环中携带活泼氢，可以与环氧树脂开环反应，生成

(其中R为环氧链，R₁为甲基、氨基、羟基或巯基的一种，R₂为苯环或没有)，使环氧树脂和MOF纳米材料之间以化学键连接，形成三维网状结构，增加环氧树脂涂层的交联密度，进而增加了环氧树脂涂层与金属基体的结合力和提高环氧树脂涂层对腐蚀介质的屏蔽能力。

具体实施时，金属盐中金属离子与咪唑配体中咪唑基的摩尔比为1:1～10。

通过调节咪唑配体中咪唑环的摩尔量，不但调节MOF纳米材料中的咪唑环含量，而且达到调节MOF纳米材料粒径的目的，咪唑环含量的增加使得活泼氢的数量增加，从而使填料与环氧树脂之间交联密度进一步增加，进一步提高了涂层防护性能。在这摩尔配比下可以有效保证MOF纳米材料的粒径在80～500nm之间。

具体实施时，金属盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸钴或氯化钴的一种或两种。

具体实施时，咪唑配体为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的一种或两种。

具体实施时，步骤(2)中环氧树脂、MOF纳米材料和稀释剂的质量比为10:0.1～3:2～10。

具体实施时，所述稀释剂为二甲苯和正丁醇的混合物，且二甲苯和正丁醇的质量比为2：1。

加入稀释剂可降低涂料的粘度，使能适合刷涂施工方法，二甲苯的加入可以使环氧树脂的粘度降低，正丁醇的加入可以促进环氧树脂固化。

具体实施时，步骤(2)中，所述固化剂为聚酰胺固化剂，具体为聚酰胺650固化剂、聚酰胺651固化剂等。理论上，以100g环氧树脂为例，固化剂的用量＝(固化剂相对分子质量/固化剂中活泼氢数目)×环氧树脂的环氧值，但在实际施工过程中，为保证环氧树脂完全固化，固化剂的用量会过量5～20％。

这里选用聚酰胺固化剂可以使涂料在常温下固化，可操作性增加。

具体实施时，步骤(3)中的金属基体为碳钢、镁合金、铝合金、钛合金或铜合金中的一种。

具体实施时，步骤(3)中固化温度为30～120℃，固化时间为60～300min。

具体实施时，改性环氧树脂在金属基体表面的涂覆厚度为30～200μm。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

(1)制备ZIF-8材料：将0.5g Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.55g 2-甲基咪唑溶于50ml无水甲醇中，其中锌离子和2-甲基咪唑的摩尔比为1：4，在磁力搅拌器上室温搅拌2h，得到的白色乳浊液，然后离心分离并用无水甲醇和去离子水交替洗涤4次得到白色固体，最后将所得白色固体在70℃下干燥12h，得到的白色粉末状的ZIF-8；

(2)制备改性环氧树脂：将质量比为10：0.5：8的环氧树脂、ZIF-8和稀释剂混合，其中，稀释剂为二甲苯和正丁醇的混合物，且二甲苯和正丁醇的质量比为2：1；球磨搅拌0.5h，然后按每100g环氧树脂E-44，添加80g聚酰胺650固化剂，搅拌10min，混合均匀后抽真空，得到改性环氧树脂；

(3)涂膜：将改性环氧树脂涂覆在预处理好的碳钢基体表面，涂覆厚度为70±10μm，然后干燥固化，即在碳钢基体表面得到改性环氧树脂涂层。

对比实施例1

按实施例1的步骤(2)，直接将质量比为10：8的环氧树脂和稀释剂混合，其中，稀释剂为二甲苯和正丁醇的混合物，且二甲苯和正丁醇的质量比为2：1；球磨搅拌0.5h，然后按每100g环氧树脂E-44，添加80g聚酰胺650固化剂，搅拌10min，抽真空，混合均匀记得环氧树脂涂料，然后将环氧树脂涂料涂覆在预处理好的金属基体表面，涂覆厚度为70±10μm，然后干燥固化，即在碳钢表面得到环氧树脂涂层。

1、附着力拉拔试验

实施例1和对比实施例1的涂层固化后，在涂层表面及碳钢圆锥表面涂敷胶粘剂，将圆锥粘在涂层表面，常温固化24小时。胶粘剂固化完全后，采用拉拔试验机进行测试，得到附着力拉拔实验结果如图1所示，对比实施例1得到的环氧树脂涂层的附着力为4.25MPa；而实施例1得到的改性环氧树脂涂层的附着力为11.52MPa；由此可见，ZIF-8改性处理显著提升涂层与基体的结合强度，附着力由4.25MPa提升至11.52Mpa。

2、电化学阻抗谱实验

将实施例1和对比实施例1得到的涂层在3.5wt％NaCl溶液里进行电化学阻抗谱测试，经过8000h的测试，其低频阻抗模值曲线如图2所示，实施例1的长期低频阻抗模值始终维持在10¹⁰～10¹¹Ω·cm²，而对比实施例1的长期低频阻抗模值始终维持在10⁸～10⁹Ω·cm²，ZIF-8改性环氧树脂涂层耐蚀能力较纯环氧树脂涂层提升2个数量级，表明ZIF-8改性环氧树脂涂层具有良好的耐蚀性能。

3、涂层断面形貌测试

将实施例1和对比实施例1得到的涂层断面利用扫描电镜进行观察，实施例1和对比实施例1涂层的断面形貌图如图3所示，由图可知，实施例1的断面形貌有许多韧性断裂区域；而对比实施例1中的断面形貌为典型的脆性断裂，说明ZIF-8改性环氧涂层能增加环氧树脂涂层的交联密度和力学性能。

实施例2

(1)制备氨基化ZIF-8材料：将0.5g Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.3g 2-甲基咪唑和0.4g 2-氨基苯并咪唑溶于50ml无水甲醇中，此时锌离子和咪唑基的摩尔比为1：4，在磁力搅拌器上室温搅拌3h，得到的白色乳浊液，然后离心分离并用无水甲醇和去离子水交替洗涤4次得到白色固体，最后将所得白色固体在70℃下干燥12h，得到的白色粉末状的氨基化ZIF-8；

(2)氨基化ZIF-8改性环氧树脂：将质量比为10：2：8.5的环氧树脂、氨基化ZIF-8和稀释剂混合，其中，稀释剂为二甲苯和正丁醇的混合物，且二甲苯和正丁醇的质量比为2：1；球磨搅拌0.5h，然后按每100g环氧树脂E-51，添加25g聚酰胺651固化剂，搅拌10min，混合均匀后抽真空，得到改性环氧树脂；

(3)涂膜：将改性环氧树脂涂覆在预处理好的2024铝合金表面，涂覆厚度为100±10μm，然后干燥固化，即在碳钢基体表面得到改性环氧树脂涂层。

本实施例的氨基化ZIF-8改性环氧树脂涂层与2024铝合金的结合强度为14.35Mpa；其低频阻抗模值维持在10¹⁰～10¹¹Ω·cm²以上。上述结果表明，氨基化ZIF-8改性处理得到的涂层与2024铝合金的结合强度高，涂层具有良好的长期耐腐蚀性能。

实施例3

(1)制备ZIF-7材料：将0.5g ZnCl₂、3.47g苯并咪唑溶于50ml无水甲醇中，此时六水合硝酸锌和咪唑的摩尔比为1：8，在磁力搅拌器上室温搅拌2h，得到的白色乳浊液，然后离心分离并用无水甲醇和去离子水交替洗涤4次得到白色固体，最后将所得白色固体在70℃下干燥12h，得到的白色粉末状的ZIF-7；

(2)ZIF-7改性环氧树脂：将质量比为10：1：2的环氧树脂、ZIF-7和稀释剂混合，其中，稀释剂为二甲苯和正丁醇的混合物，且二甲苯和正丁醇的质量比为2：1；球磨搅拌0.5h，然后按每100g环氧树脂E-35，添加50g聚酰胺650固化剂，搅拌10min，混合均匀后抽真空，得到改性环氧树脂；

(3)涂膜：将改性环氧树脂涂覆在预处理好的铜合金基体表面，涂覆厚度为90±10μm，然后干燥固化，即在铜合金基体表面得到改性环氧树脂涂层。

本实施例的ZIF-7改性环氧树脂涂层与铜合金基体的结合强度为11.52Mpa；其低频阻抗模值维持在10¹⁰～10¹¹Ω·cm²以上。上述结果表明，ZIF-7改性处理得到的涂层与铜合金基体的结合强度高，涂层具有良好的长期耐腐蚀性能。

实施例4

(1)制备ZIF-67材料：将0.5gCo(NO₃)₂·6H₂O、0.282g 2-甲基咪唑溶于50ml无水甲醇中，此时六水合硝酸钴和咪唑的摩尔比为1：2，在磁力搅拌器上室温搅拌2h，得到的乳浊液，然后离心分离并用无水甲醇和去离子水交替洗涤4次得到固体，最后将所得固体在70℃下干燥12h，得到的粉末状的ZIF-67；

(2)ZIF-67改性环氧树脂：将质量比为10：3：2的环氧树脂、ZIF-67和稀释剂混合，其中，稀释剂为二甲苯和正丁醇的混合物，且二甲苯和正丁醇的质量比为2：1；球磨搅拌0.5h，然后按每100g环氧树脂E-35，添加50g聚酰胺650固化剂，搅拌10min，混合均匀后抽真空，得到改性环氧树脂；

(3)涂膜：将改性环氧树脂涂覆在预处理好的钛合金基体表面，涂覆厚度为90±10μm，然后干燥固化，即在钛合金基体表面得到改性环氧树脂涂层。

本实施例的ZIF-67改性环氧树脂涂层与钛合金基体的结合强度为10.21Mpa；其低频阻抗模值维持在10¹⁰～10¹¹Ω·cm²以上。上述结果表明，ZIF-67改性处理得到的涂层与钛合金基体的结合强度高，涂层具有良好的长期耐腐蚀性能。

最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备MOF纳米材料：将金属盐和咪唑配体溶于无水甲醇中，搅拌2~3 h得白色乳浊液，经离心分离得到白色固体，再用甲醇和去离子水交替洗涤3~5次，然后在60~80 ℃下真空干燥，即得到白色粉末状的MOF纳米材料；

（2）MOF改性环氧树脂：将环氧树脂、步骤（1）得到的MOF纳米材料和稀释剂混合，并球磨搅拌0.5~5h，然后再加入固化剂混合均匀，得到改性环氧树脂；

（3）涂膜：将步骤（2）得到的改性环氧树脂涂覆在预处理好的金属基体表面，干燥固化后，即在金属基体表面得到MOF改性环氧树脂复合涂层。

2.根据权利要求1所述的一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，金属盐中金属离子与咪唑配体中咪唑基的摩尔比为1:1~10。

3.根据权利要求1或2所述的一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，金属盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸钴或氯化钴的一种或两种。

4.根据权利要求1或2所述的一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，咪唑配体为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中环氧树脂、MOF纳米材料和稀释剂的质量比为10:0.1~3:2~10。

6.根据权利要求1或5所述的一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为二甲苯和正丁醇的混合物，且二甲苯和正丁醇的质量比为2：1。

7.根据权利要求1所述的一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固化剂为聚酰胺固化剂。

8.根据权利要求1所述的一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的金属基体为碳钢、镁合金、铝合金、钛合金或铜合金中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中固化温度为30~120 ℃，固化时间为60~300 min。

10.根据权利要求1所述的一种高耐蚀改性环氧树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，改性环氧树脂在金属基体表面的涂覆厚度为30~200μm。

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