CN115073956A - 缓蚀剂负载bta@zif-8复合粉体的制备方法 - Google Patents

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程笛
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Abstract

本发明涉及金属防腐涂层材料制备技术,旨在提供一种缓蚀剂负载BTA@ZIF‑8复合粉体的制备方法。包括:将苯骈三氮唑BTA、2‑甲基咪唑加入无水乙醇中,搅拌至完全溶解;将苯骈三氮唑BTA、六水合硝酸锌加入去离子水中,搅拌至完全溶解;将两溶液混合、反应,得到的混合液用离心分离、洗涤沉淀物并烘干,制得BTA@ZIF‑8复合粉体。本发明的产品能够实现具有pH响应功能的缓蚀剂可控释放,避免缓蚀剂直接防腐涂层中引起的涂层性能下降问题;在水、醇类溶剂中的分散性好、不易团聚、更易于保存,拓展了缓蚀剂BTA的应用范围。制备工艺简单,不需要真空浸渍等额外的负载步骤,简化了传统制备技术的负载工艺,在降低制备成本的同时避免甲醇挥发对人体产生的伤害。

Description

缓蚀剂负载BTA@ZIF-8复合粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及金属防腐涂层材料制备技术,特别涉及一种缓蚀剂负载BTA@ZIF-8复合粉体的制备方法。
背景技术
苯骈三氮唑BTA作为一种金属腐蚀抑制剂,可有效防止或减缓金属材料的腐蚀过程,广泛应用于金属防腐涂料中。传统工艺中,缓蚀剂只能少量添加在金属防腐涂层中(0.1~1%)。将缓蚀剂BTA大量引入涂层中容易导致涂层缺陷增加,耐腐蚀性能反而变差。
因此,需要提供一种新的负载缓蚀剂BTA的技术,以解决上述问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,克服现有技术中的不足,提供一种缓蚀剂负载BTA@ZIF-8复合粉体的制备方法。
为解决技术问题,本发明的解决方案是:
提供一种缓蚀剂负载BTA@ZIF-8复合粉体的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.1~0.5质量份苯骈三氮唑BTA,1~4质量份2-甲基咪唑加入25~75质量份的无水乙醇中,搅拌至完全溶解;
(2)将0.1~0.5质量份苯骈三氮唑BTA,0.5~2质量份六水合硝酸锌加入25~75质量份的去离子水中,搅拌至完全溶解;
(3)将步骤(1)与步骤(2)得到的溶液混合,在25℃水浴和搅拌条件下反应4h;
(4)将步骤(3)得到的混合液用离心分离机分离,得到的沉淀用去离子水离心洗涤;
(5)将沉淀物在50~60℃烘箱中烘干,制得BTA@ZIF-8复合粉体。
作为本发明的优选方案,所述步骤(1)中,BTA的纯度至少为99%,2-甲基咪唑的纯度至少为98%,无水乙醇的纯度至少为99.7%。
作为本发明的优选方案,所述步骤(2)中,BTA的纯度至少为99%,六水合硝酸锌的纯度至少为99%。
作为本发明的优选方案,所述无水乙醇与去离子水的用量总和为100质量份。
作为本发明的优选方案,所述步骤(3)中,反应时的搅拌速度为400rpm。
作为本发明的优选方案,所述步骤(4)中,离心分离时的速度至少为8000rpm、时间至少为20min;离心洗涤时的速度至少为8000rpm,时间至少为20min。
发明原理描述:
1、沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)作为一种具有类沸石结构的金属有机框架材料(MOFs),是一种由Zn2+和咪唑基配体构成的一种具有拓扑结构的多孔材料,是沸石咪唑酯金属有机骨架(ZIFs)中的典型代表。ZIF-8的骨架结构具有永久性的孔隙、高表面积、疏水性、开放的金属位点以及卓越的水稳定性和热稳定性,其pH响应释放、高化学稳定性、制备方法简单等特性使其在金属缓蚀剂纳米载体材料方面具有广阔的应用前景。
但是,目前ZIF-8主要应用于环氧、聚氨酯等有机树脂基防腐涂层中,由于相容性等问题在无机涂层体系或有机/无机复合涂层体系受到的关注较少,因此相关工作成果也未见报道。
2、本发明创新性地提出,将缓蚀剂BTA原位负载在有机金属骨架ZIF-8结构中,使其能够实现具有pH响应功能的缓蚀剂可控释放,避免缓蚀剂直接引入防腐涂层中导致涂层性能下降问题。
在微观层面的实现机理如下:随着金属防腐涂层服役时间的增加,涂层材料的老化现象会导致涂层表面出现微裂纹、微孔等表面缺陷,加速了水分、盐分等腐蚀介质侵入涂层基质,到达金属表面,造成金属的局部腐蚀。腐蚀引发的电化学反应会造成腐蚀区域的局部酸碱度变化,引发涂层中ZIF-8的骨架结构的分解,并释放出缓蚀剂BTA分子,吸附于金属表面形成一层腐蚀抑制剂膜,阻止腐蚀介质进一步侵蚀金属材料表面。同时,ZIF-8的骨架结构解体后释放出来的亲水性分子可以填补涂层中的微裂纹、微孔等通道,主动修复涂层中的缺陷结构。
在实际应用场景中的具体实现式是:在底漆涂料中加入BTA@ZIF-8复合粉体或分散液,喷涂后BTA@ZIF-8纳米颗粒均匀分散于涂层基质中,实现涂层的主动防护功能。
因此,本发明的技术实现过程,突破了现有工作中对金属腐蚀抑制剂包覆材料和沸石咪唑酯骨架材料的应用研究的常规思路。
3、现有的ZIF-8制备方法通常使用甲醇为溶剂,成本较高,并且对人体有害。本发明在有机金属骨架ZIF-8自组装过程中,创新地采用水/乙醇混合液作为合成过程的液相溶剂。以此方式替代传统的甲醇溶剂;不仅降低了制备成本,也避免了生产过程中甲醇挥发对人体产生的伤害。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明制得的的产品能够实现具有pH响应功能的缓蚀剂可控释放,避免缓蚀剂直接防腐涂层中引起的涂层性能下降问题。
2、由于表面亲水官能团的存在,本发明制得的粉体在水、醇类溶剂中的分散性好、不易团聚、更易于保存,拓展了缓蚀剂BTA的应用范围。
3、本发明的制备工艺简单,不需要真空浸渍等额外的负载步骤,简化了传统制备技术的负载工艺。
4、本发明在有机金属骨架ZIF-8自组装过程中采用水/乙醇混合液作为合成过程的液相溶剂,在降低制备成本的同时避免甲醇挥发对人体产生的伤害。
附图说明
图1是水乙醇比为3:1条件下制备的BTA@ZIF-8复合粉体的扫描电镜图(30000倍)。
图2是水乙醇比为1:1条件下制备的BTA@ZIF-8复合粉体的扫描电镜图(50000倍)。
图3是水乙醇比为1:3条件下制备的BTA@ZIF-8复合粉体的扫描电镜图(20000倍)。
图4是未添加BTA@ZIF-8复合粉体的溶胶-凝胶陶瓷防腐涂层经不同浸泡时间的电化学阻抗图谱。
图5是添加0.5%BTA@ZIF-8复合粉体的溶胶-凝胶陶瓷防腐涂层经不同浸泡时间的电化学阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图进一步说明本发明。
各实施例中,BTA和2-甲基咪唑为阿拉丁工业公司产品,无水乙醇和六水合硝酸锌为国药集团化学试剂有限公司产品。BTA的纯度至少为99%,2-甲基咪唑的纯度至少为98%,无水乙醇的纯度至少为99.7%,六水合硝酸锌的纯度至少为99%。
如无特别说明,下述各百分比均为质量百分数。
实施例1
(1)将0.1质量份苯骈三氮唑BTA,4质量份2-甲基咪唑加入25质量份的无水乙醇中,搅拌至完全溶解;
(2)将0.5质量份苯骈三氮唑BTA,2质量份六水合硝酸锌加入75质量份的去离子水中,搅拌至完全溶解;
(3)将步骤(1)与步骤(2)得到的溶液混合,在25℃水浴中400rpm搅拌速度下反应4h;
(4)将步骤(3)得到的混合液用离心分离机分离,得到的沉淀用去离子水离心洗涤;离心分离时的速度至少为8000rpm、时间至少为20min;离心洗涤时的速度至少为8000rpm,时间至少为20min。
(5)将沉淀物在50℃烘箱中烘干,制得BTA@ZIF-8复合粉体。
图1为复合粉体的扫描电镜图,其主要形貌为十二面体结构的颗粒,其主要粒径范围在100~300nm之间。
实施例2
(1)将0.5质量份苯骈三氮唑BTA,1质量份2-甲基咪唑加入75质量份的无水乙醇中,搅拌至完全溶解;
(2)将0.1质量份苯骈三氮唑BTA,0.5质量份六水合硝酸锌加入25质量份的去离子水中,搅拌至完全溶解;
(3)将步骤(1)与步骤(2)得到的溶液混合,在25℃水浴中400rpm搅拌速度下反应4h;
(4)将步骤(3)得到的混合液用离心分离机分离,得到的沉淀用去离子水离心洗涤;离心分离时的速度至少为8000rpm、时间至少为20min;离心洗涤时的速度至少为8000rpm,时间至少为20min。
(5)将沉淀物在55℃烘箱中烘干,制得BTA@ZIF-8复合粉体。
图2为复合粉体的扫描电镜图,其主要形貌为十二面体结构的颗粒,其主要粒径范围在100~200nm之间。
实施例3
(1)将0.3质量份苯骈三氮唑BTA,3.45质量份2-甲基咪唑加入50质量份的无水乙醇中,搅拌至完全溶解;
(2)将0.3质量份苯骈三氮唑BTA,1.45质量份六水合硝酸锌加入50质量份的去离子水中,搅拌至完全溶解;
(3)将步骤(1)与步骤(2)得到的溶液混合,在25℃水浴中400rpm搅拌速度下反应4h;
(4)将步骤(3)得到的混合液用离心分离机分离,得到的沉淀用去离子水离心洗涤;离心分离时的速度至少为8000rpm、时间至少为20min;离心洗涤时的速度至少为8000rpm,时间至少为20min。
(5)将沉淀物在60℃烘箱中烘干,制得BTA@ZIF-8复合粉体。
图3为复合粉体的扫描电镜图,其主要形貌为十二面体结构的颗粒,其主要粒径范围在100~200nm之间。
对比实验:
1、以100目金刚砂喷砂后的5052铝合金板为基材,将未添加BTA@ZIF-8复合粉体的溶胶-凝胶陶瓷防腐涂料喷涂在基材上约25μm,经170℃固化,采集涂层不同浸泡时间的电化学阻抗图谱(浸泡于5%中性氯化钠溶液),如图4所示。
2、以100目金刚砂喷砂后的5052铝合金板为基材,将添加0.5%的BTA@ZIF-8复合粉体的溶胶-凝胶陶瓷防腐涂料喷涂在基材上约25μm,经170℃固化,采集涂层不同浸泡时间的电化学阻抗图谱(浸泡于5%中性氯化钠溶液),如图5所示。
3、对比各试样表面经过不同时间氯化钠溶液浸泡后的电化学阻抗图谱(见图4和图5)。对比结果显示,添加了复合粉体的防腐涂层在1天浸泡后的电化学阻抗值明显高于未添加BTA@ZIF-8复合粉体的防腐涂层,且经过2天及5天浸泡后的添加了复合粉体的防腐涂层电化学阻抗值下降速率明显低于未添加BTA@ZIF-8复合粉体的防腐涂层。可以看出,本发明的复合粉体能显著提高防腐涂层的耐腐蚀性能。

Claims (6)

1.一种缓蚀剂负载BTA@ZIF-8复合粉体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将0.1~0.5质量份苯骈三氮唑BTA,1~4质量份2-甲基咪唑加入25~75质量份的无水乙醇中,搅拌至完全溶解;
(2)将0.1~0.5质量份苯骈三氮唑BTA,0.5~2质量份六水合硝酸锌加入25~75质量份的去离子水中,搅拌至完全溶解;
(3)将步骤(1)与步骤(2)得到的溶液混合,在25℃水浴和搅拌条件下反应4h;
(4)将步骤(3)得到的混合液用离心分离机分离,得到的沉淀用去离子水离心洗涤;
(5)将沉淀物在50~60℃烘箱中烘干,制得BTA@ZIF-8复合粉体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,BTA的纯度至少为99%,2-甲基咪唑的纯度至少为98%,无水乙醇的纯度至少为99.7%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,BTA的纯度至少为99%,六水合硝酸锌的纯度至少为99%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)与步骤(2)中无水乙醇与去离子水的用量总和为100质量份。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,反应时的搅拌速度为400rpm。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(4)中,离心分离时的速度至少为8000rpm、时间至少为20min;离心洗涤时的速度至少为8000rpm,时间至少为20min。
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