CN114000152A - 基于金属有机框架结构的动力响应型铜缓蚀剂制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于缓蚀剂技术领域，具体涉及基于金属有机框架结构的动力响应型铜缓蚀剂制备与应用。本发明制备方法包括：(1)以锌化物和1‑(3‑氨丙基)咪唑为原料，以极性不弱于六甲基磷酰胺的强极性有机溶剂为反应溶剂，通过溶剂热反应合成金属有机框架材料；(2)将杂环类缓蚀剂溶液与金属有机框架材料分散液混合均匀，使杂环类缓蚀剂负载到金属有机框架材料中，即可获得所述金属有机框架结构的动力响应型铜缓蚀剂。本发明形成了一个具有动力敏感性的缓蚀剂，在动态体系中，缓蚀剂分子能够较快释放出来，从而达到金属腐蚀防护的目的。在静态溶液中时，缓蚀剂外层MOFs结构完好，能够很好保护缓蚀剂。

Description

基于金属有机框架结构的动力响应型铜缓蚀剂制备与应用
技术领域
本发明属于缓蚀剂技术领域，具体涉及基于金属有机框架结构的动力响应型铜缓蚀剂制备与应用。
背景技术
铜既容易加工锻造又具有优良的导电导热性能，铜及其合金在各行各业上广泛应用。然而，铜在使用过程中容易遭受腐蚀，特别是在含有氯离子的溶液中，极易遭受点蚀，从而导致结构破坏。在腐蚀介质中加入缓蚀剂是抑制材料腐蚀最为便捷、高效、经济的一种手段，目前在工业中得到了广泛的应用。直接加入缓蚀剂不能做到实时可控释放，大量加入不仅造成浪费还对环境造成破坏。具体到对铜及其合金来说，其在氯化钠介质中容易遭受腐蚀，其腐蚀程度与氯化钠介质流动状态紧密关联，介质处于静止状态时腐蚀程度较轻，而介质处于动态时腐蚀尤为严重。因此目前市场上急需一种通过动力学可控释放的铜缓蚀剂，即静止状态下释放量少或不释放，动态条件下释放量多。
金属-有机骨架(MOFs)是一类新型的多孔材料，由金属离子簇、金属氧化物簇和有机连接剂配位形成规则的多孔网络。由于MOFs材料沸点高、不具挥发性，因此其不具有毒性。因此通过制备具有大的比表面积及高孔隙率的MOFs材料负载缓蚀剂，形成一种基于金属有机框架结构的动力响应型铜缓蚀剂，可以满足市场上对铜缓蚀剂的要求。
目前智能控制释放的纳米缓蚀剂的制备形式主要可以分为以下三类：第一类是通过纳米粒子作为封闭纳米容器的堵塞物，当外界环境发生变化时，纳米粒子溶解。从而纳米容器的通道被打开，缓蚀剂分子通过扩散作用释放出来。其次，通过聚合物包裹在纳米容器外层，当外界水溶性或者酸碱度发生改变时，外层聚合物结构开始发生溶胀，从而加速缓蚀剂分子的释放。最后一种主要是通过大环分子等超分子结构锚定在纳米容器表面，外界环境刺激使得分子间作用力减弱，大环分子游离，缓蚀剂分子释放出来。但是以上三种类型的缓蚀剂在制备过程中都面临着过程繁琐，缓蚀剂分子容易在制备过程泄露等问题。
CN110129803A公开了基于金属有机框架材料MOFs的铜缓蚀剂及其制备方法，具体公开了包括20-40重量份的氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs、30-50 重量份的分子量不超过60的小分子醇、以及10-40重量份的极性不弱于六甲基磷酰胺的强极性有机溶剂，其中，所述氨基苯并咪唑/Zn2+MOFs虽然也具有金属有机框架结构，但是不能实现动力响应性释放，还存在改进空间。
所以，现有技术仍缺少一种制备过程简单且能够实现实现动力响应性释放的缓蚀剂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了.一种基于金属有机框架结构的动力响应型铜缓蚀剂，其目的在于形成了一个具有动力敏感性的缓蚀剂，在动态体系中，缓蚀剂分子能够较快释放出来，从而达到金属腐蚀防护的目的。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于金属有机框架结构的动力响应型铜缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以锌化物和1-(3-氨丙基)咪唑为原料，以极性不弱于六甲基磷酰胺的强极性有机溶剂为反应溶剂，通过溶剂热反应合成金属有机框架材料；
(2)将杂环类缓蚀剂溶液与金属有机框架材料分散液混合均匀，使杂环类缓蚀剂负载到金属有机框架材料中，即可获得所述金属有机框架结构的动力响应型铜缓蚀剂。
作为优选，所述金属有机框架材料的结构如式(1)所示：
Figure BDA0003328571010000031
作为优选，步骤(2)中通过真空负压法使缓蚀剂负载到金属有机框架材料中。
作为优选，步骤(1)中所述锌化物和所述1-(3-氨丙基)咪唑的物质的量之比为1：(2-2.6)；
优选的，所述锌化物为硫酸锌、碳酸锌、硝酸锌和四水合硝酸锌中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中所述强极性有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺，甲酰胺和N-N二甲基乙酰胺中的至少一种，优选的，所用溶剂的质量为总体反应物总质量的60-95％。
作为优选，步骤(1)中所述溶剂热反应包括两个加热阶段，首先，先在60～90℃下保温反应0.5～2小时；然后继续升温，在120～160℃下保温反应18～36小时。
作为优选，步骤(2)中所述杂环类缓蚀剂为2-巯基-1甲基咪唑、苯并三氮唑和2-巯基苯并噻唑中的一种。
作为优选，步骤(2)中所述杂环类缓蚀剂与所述金属有机框架材料的质量之比为(1-4):1。
按照本发明的另一方面，提供了一种基于金属有机框架结构的动力响应型铜缓蚀剂，根据前面所述的制备方法制备而成。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的基于金属有机框架结构的动力响应型铜缓蚀剂在铜或铜合金防腐蚀中的应用。
本发明的有益效果有：
(1)金属有机框架材料由于比表面积大，孔隙率高，易于制备等优异特性而被广泛应用于药物载体领域，同时本发明中的铜缓蚀剂载体为新型金属有机框架材料，是具有大的比表面积的多孔材料，缓蚀剂的负载率高。
(2)本发明形成了一个具有动力敏感性的缓蚀剂，在动态体系中，缓蚀剂分子能够较快释放出来，从而达到金属腐蚀防护的目的。在静态溶液中时，缓蚀剂外层MOFs结构完好，能够很好保护缓蚀剂。
(3)本发明使用金属有机框架材料层作为缓蚀剂的载体，能够在静态中仅少量释放缓蚀剂。在动态作业时，缓蚀剂加速释放，做到了缓蚀剂的智能可控释放。
附图说明
图1为本发明制备的金属有机框架材料结构式图。
图2为负载缓蚀剂前后MOFs的电镜图，其中，图2中的(a)是MOFs的扫描电镜图，图2中的(b)负载2-巯基-1-甲基咪唑后MOFs的扫描电镜图，图2中的(c)缓蚀剂释放后，搜集观察到的样品电镜图。
图3为MOFs和负载2-巯基-1-甲基咪唑缓蚀剂的吸附能力测试图，其中图3中的(a)为MOFs负载2-巯基-1-甲基咪唑前后的吸脱附测试图，图3中的(b)为MOFs负载2-巯基-1-甲基咪唑前后的比表面积图。
图4为MOFs负载2-巯基-1-甲基咪唑缓蚀剂所释放缓蚀剂分子的吸光度随时间变化图，其中，图4中的(a)为动态体系中所释放的缓蚀剂分子吸光度随时间的变化趋势，图4中的(b)表示静态体系中所释放的缓蚀剂分子吸光度随时间的变化趋势。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
实施例1
(1)在烧杯中投入2.97g硝酸锌、2.50g 1-(3-氨丙基)咪唑和10mL N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，混合均匀后，转移到密闭的水热釜中，进行加热的溶剂热反应，待反应温度达到80℃，维持温度反应1小时；继续升温到140℃，维持温度反应24小时，冷却后通过抽滤得到的白色固体。将收集的固体在真空干燥箱中干燥，得到金属有机框架材料。
(2)取1g得到的金属有机框架材料、1g 2-巯基-1-甲基咪唑充分混匀在100ml的三口烧瓶中，真空条件下搅拌负载24h，取出离心并用去离子水洗涤三次，60℃下烘干得到金属有机框架材料负载型的缓蚀剂。
缓蚀性能评价：
扫描电镜下观察负载2-巯基-1-甲基咪唑前后的MOFs形貌，在全自动表面积和孔隙率分析仪上得到负载前后的比表面积。图2(a)是MOFs的扫描电镜图，图2(b)负载2-巯基-1-甲基咪唑后MOFs的扫描电镜图，图 2(c)缓蚀剂释放后，搜集观察到的样品电镜图，从图中可以明确看到MOFs 成功负载了2-巯基-1-甲基咪唑缓蚀剂，并在溶液中释放。图3为MOFs和负载2-巯基-1-甲基咪唑缓蚀剂的吸附能力测试图，其中图3中的(a)为 MOFs负载2-巯基-1-甲基咪唑前后的吸脱附测试图，图3中的(b)为MOFs 负载2-巯基-1-甲基咪唑前后的比表面积图，从图中可以明确看到MOFs 是具有大的比表面积的介孔结构材料，它成功负载了2-巯基-1-甲基咪唑缓蚀剂。
检测在腐蚀介质0.5M NaCl溶液中缓蚀剂分子的释放量。用紫外分光光度计检测上清液中2-巯基-1-甲基咪唑的吸光度并绘制吸光度随时间变化曲线，所述吸光度随时间变化曲线如图4示。图4(a)和(b)分别表示动态和静态体系中所释放的缓蚀剂分子吸光度随时间的变化趋势。由吸光度随时间变化趋势可以看出，在0.5M的氯化钠溶液中，动态搅拌下缓蚀剂平稳释放，缓蚀剂分子在12h内就可以释放65％。在静态氯化钠溶液中，缓蚀剂分子在测定时间内释放量小于5％。
在25℃，0.5M NaCl溶液腐蚀条件下采用失重挂片法评价本发明的缓蚀体系对铜的影响，失重挂片时间为24小时。表1显示了本发明的缓蚀剂和空白样的对比评价结果，通过在氯化钠体系中的失重挂片数据对比可以看出，在动态搅拌下，缓蚀体系能够释放出缓蚀剂分子，从而达到金属防护的目的；而在静态腐蚀介质中缓蚀剂在24小时内只有小部分缓蚀剂分子释放。
表1
Figure BDA0003328571010000061
实施例2
(1)在烧杯中投入1.61g硫酸锌、2.50g 1-(3-氨丙基)咪唑和50mL 甲酰胺搅拌溶解，混合均匀后，转移到密闭的水热釜中，进行加热的溶剂热反应，待反应温度达到80℃，维持温度反应1小时；继续升温到140℃，维持温度反应24小时，冷却后通过抽滤得到的固体。将收集的固体在真空干燥箱中干燥，得到金属有机框架材料。
(2)取1g得到的金属有机框架材料、3g 2-巯基苯并噻唑充分混匀在 100mL的三口烧瓶中，真空条件下搅拌负载24h，取出离心并用去离子水洗涤三次，60℃下烘干得到金属有机框架材料负载型的缓蚀剂。
缓蚀性能评价：
在25℃，0.5M NaCl溶液腐蚀条件下采用失重挂片法评价本发明的缓蚀剂对铜的影响，失重挂片时间为24小时。表2显示了本发明的缓蚀剂和空白样的对比评价结果，通过在中性氯化钠体系中的失重挂片数据对比可以看出，在中性体系中，动态搅拌下，本发明的响应型缓蚀剂能够释放出缓蚀剂分子，从而达到金属防护的目的；而在静态介质中缓蚀剂在24小时内有少部分缓蚀剂分子泄露。
表2
Figure BDA0003328571010000071
实施例3
(1)在烧杯中投入2.97g硝酸锌、3.75g 1-(3-氨丙基)咪唑和30mL N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，混合均匀后，转移到密闭的水热釜中，进行加热的溶剂热反应，待反应温度达到80℃，维持温度反应1小时；继续升温到140℃，维持温度反应24小时，冷却后通过抽滤得到的固体。将收集的固体在真空干燥箱中干燥，得到金属有机框架材料。
(2)取1g得到的金属有机框架材料、3g苯并三氮唑充分混匀在100 mL的三口烧瓶中，真空条件下搅拌负载24h，取出离心并用去离子水洗涤三次，60℃下烘干得到金属有机框架材料负载型的缓蚀剂。
缓蚀性能评价：
在25℃，0.5M NaCl溶液腐蚀条件下采用失重挂片法评价本发明的缓蚀剂对铜的影响，失重挂片时间为24小时。表3显示了本发明的缓蚀剂和空白样的对比评价结果，通过在中性氯化钠体系中的失重挂片数据对比可以看出，动态搅拌下，本发明的缓蚀剂能够释放出缓蚀剂分子，从而达到金属防护的目的；而在静态中性介质中缓蚀剂在24小时内有部分缓蚀剂分子泄露，缓蚀剂的结构有部分坍塌。
表3
Figure BDA0003328571010000081
实施例4
(1)在烧杯中投入2.97g硝酸锌、2.50g 1-(3-氨丙基)咪唑和40mL N，N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，混合均匀后，转移到密闭的水热釜中，进行加热的溶剂热反应，待反应温度达到80℃，维持温度反应1小时；继续升温到140℃，维持温度反应24小时，冷却后通过抽滤得到的固体。将收集的固体在真空干燥箱中干燥，得到金属有机框架材料。
(2)取1g得到的金属有机框架材料、2g 2-巯基-1-甲基咪唑充分混匀在100mL的三口烧瓶中，真空条件下搅拌负载24h，取出离心并用去离子水洗涤三次，60℃下烘干得到金属有机框架材料负载型的缓蚀剂。
缓蚀性能评价：
在25℃，0.5M NaCl溶液腐蚀条件下采用失重挂片法评价本发明的缓蚀剂对铜的影响，失重挂片时间为24小时。表4显示了本发明的缓蚀剂和空白样的对比评价结果，通过在中性氯化钠体系中的失重挂片数据对比可以看出，动态搅拌下，本发明的缓蚀剂能够释放出缓蚀剂分子，从而达到金属防护的目的；而在静态中性介质中缓蚀剂在24小时内有部分缓蚀剂分子泄露，在中性条件下不能够保持整个缓蚀剂的结构完整性。
从表1～4的试验数据可以看出，在评价体系中，本发明的AMOFs@2- 巯基-1-甲基咪唑缓蚀剂对紫铜具有显著的缓蚀效果，同时2-巯基-1-甲基咪唑与AMOFs的质量比为3:1的效果也优于其他几个实例。
表4
Figure BDA0003328571010000091
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于金属有机框架结构的动力响应型铜缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以锌化物和1-(3-氨丙基)咪唑为原料，以极性不弱于六甲基磷酰胺的强极性有机溶剂为反应溶剂，通过溶剂热反应合成金属有机框架材料；
(2)将杂环类缓蚀剂溶液与金属有机框架材料分散液混合均匀，使杂环类缓蚀剂负载到金属有机框架材料中，即可获得所述金属有机框架结构的动力响应型铜缓蚀剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的结构如式(1)所示：
Figure FDA0003328571000000011
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中通过真空负压法使缓蚀剂负载到金属有机框架材料中。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锌化物和所述1-(3-氨丙基)咪唑的物质的量之比为1：(2-2.6)；
优选的，所述锌化物为硫酸锌、碳酸锌、硝酸锌和四水合硝酸锌中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述强极性有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺，甲酰胺和N-N二甲基乙酰胺中的至少一种，优选的，所用溶剂的质量为总体反应物总质量的60-95％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂热反应包括两个加热阶段，首先，先在60～90℃下保温反应0.5～2小时；然后继续升温，在120～160℃下保温反应18～36小时。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述杂环类缓蚀剂为2-巯基-1甲基咪唑、苯并三氮唑和2-巯基苯并噻唑中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述杂环类缓蚀剂与所述金属有机框架材料的质量之比为(1-4):1。
9.一种基于金属有机框架结构的动力响应型铜缓蚀剂，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的基于金属有机框架结构的动力响应型铜缓蚀剂在铜或铜合金防腐蚀中的应用。
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