CN110387548A - 一种金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物及其制备方法和应用，所述复合物由ZIF金属有机骨架材料和封装在其内的缓蚀剂组成。所述复合材料体系应用于海水浪花飞溅区中，碳钢或金属制品由于干湿循环交替腐蚀初期的局部酸性环境使金属有机骨架产生缺陷从而释放缓蚀剂，能够实现对腐蚀诱发区域的靶向防护。进一步采用铜离子修饰的噻唑类缓蚀剂封装于金属有机骨架可以获得更高的转载量，同时，在酸性微环境下铜离子从预配位的缓蚀剂屏蔽位点脱附，还能起到抑制基底表面各种嗜氧菌的生长所造成的微生物腐蚀。采用本发明的缓蚀体系，靶向性强，高效耐久，性价比高，具有显著的应用价值和广阔的市场前景。

Description

一种金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及海洋钢铁防腐材料技术领域，更具体地，涉及一种金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物及其制备方法和应用。
背景技术
海洋环境可以分为五个腐蚀区带，分别为海泥区、全浸区、潮汐区、浪花飞溅区和大气区。其中浪花飞溅区由于受风浪、潮汐等因素影响而不断交替浸湿和干燥，因此该区域极容易在碳钢等基底表面形成锈层，而由碳钢和锈层组成的闭塞电池又会通过电子转移产生氢离子，造成锈层内的局部酸性环境。另外，碳钢等金属制品在海水循环干湿交替下其表面会形成一层含氧量极高的水膜，从而促进各种好氧微生物在碳钢表面的吸附，这些微生物通过新陈代谢又会产生各种小分子有机酸。最终，通过电化学腐蚀产生的无机酸以及微生物代谢产生的有机酸的协同酸化作用，导致了钢结构在该区域的腐蚀最为严重。同种钢材在浪花飞溅区的腐蚀速率是海水其他区域的4～10倍，据调查，碳钢在浪花飞溅区的平均腐蚀速度达0.5mm/a。但是，目前还未见有靶向修复海洋浪花飞溅区钢铁腐蚀情况的缓蚀剂的相关报道。
目前虽然利用纳米微胶囊封装缓蚀剂实现目标分子的可控释放已有广泛报道，但多数局限于把微胶囊掺杂在涂层中而后涂覆在基底表面。该做法的缺点在于微胶囊对腐蚀原发位点的响应主要基于涂层微裂缝条件下导致的应力开裂，对物理作用条件响应的灵敏度比腐蚀产物离子作用条件下的化学响应滞钝，腐蚀诱发阶段的辨识度低，仅能在腐蚀发展期对涂层进行修复。另一方面缓蚀剂的性能由于涂层的阻隔导致扩散缓慢进而得不到充分发挥。此外，由于实海状况下工程结构表面处理难度大而导致的涂层与基底的结合力问题还会使微胶囊缓蚀体系的应用灵活度受到环境因素的多重限制。而且，现有的微胶囊缓蚀体系中，缓蚀剂的负载量偏低，通常都低于20％。
金属有机骨架(Metal organic framework，MOF)是一类由金属簇和多功能有机配体通过配位键自组装形成的多孔结晶杂化材料，由于其具有高度可调的孔隙率和较大的孔内体积以及丰富的作用位点，广泛应用于生物传感、药物递送和催化领域。沸石咪唑酯骨架(Zeolite imidazole framework，ZIF)是庞大MOF家族中的一个分支，不仅继承了MOF本身的结构特点，而且还具有其它MOF种类所不具备的水稳定性和酸敏解离性；目前，ZIF主要用于气体储存、气体分离、化学传感器、催化和药物传输等领域，还未见其在海洋腐蚀防护靶向缓蚀剂制备中的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物。
本发明的另一目的在于提供所述金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供所述金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物，由金属有机骨架材料ZIFs和封装在其内的缓蚀剂组成。
本发明复合物采用具备水稳定性和酸敏解离性的金属有机骨架—ZIFs作为载体，以缓蚀剂为负载客体，通过将ZIFs金属有机骨架材料与缓蚀剂结合从而实现靶向修复在海洋浪花飞溅区中碳钢及其金属材料制品的腐蚀。其主要作用原理是：碳钢在海水浪溅区中腐蚀产生的锈层导致局部的酸性，以及碳钢表面在该腐蚀区域形成含氧量极高的水膜从而吸引嗜氧微生物附着并通过代谢产生有机酸，当各种腐蚀产生的酸性介质接触溶于海水的缓蚀复合物时，具有酸敏解离性的ZIFs对腐蚀过程所造成的局部微酸环境进行刺激响，产生结构崩塌从而使内部封装的缓蚀剂释放，把缓蚀剂递送至金属腐蚀区域实现腐蚀诱发位点靶向性的缓蚀剂递送，在腐蚀基底表面形成一层不溶性保护膜，达到自修复效果，而在没有腐蚀发生的条件下ZIFs壳体对缓蚀剂活性基团进行存储保护免受海洋环境降解，从而实现缓蚀剂复合体系的机敏化防腐性能。
优选地，所述金属有机骨架材料为ZIF-67。
优选地，所述缓蚀剂为噻唑类缓蚀剂；由于其毒性较低，被泛用于药物中间体、杀真菌剂、植物生长调节剂，符合绿色缓蚀剂发展的趋势。
优选地，所述缓蚀剂为铜离子修饰的噻唑类缓蚀剂；由于噻唑类缓蚀剂对金属离子具有较强的配位性，会导致其在ZIFs金属有机骨架组装过程中竞争吸附与咪唑配体桥联金属离子，从而无法实现缓蚀剂高载量封装。而金属铜离子可以与缓蚀剂的金属离子吸附活性位点进行配位，屏蔽噻唑类缓蚀剂的金属离子吸附活性位点，从而避免缓蚀剂在金属有机骨架组装过程中与含咪唑官能团的有机桥联配体对金属离子产生竞争吸附，进而实现缓蚀剂客体在金属有机骨架纳米限域空腔内的高载量原位封装。同时，在酸性微环境下铜离子又可以从预配位的缓蚀剂屏蔽位点脱附，产生游离的铜离子能达到杀灭吸附在金属表面的嗜氧微生物的效果。
优选地，所述缓蚀剂为铜离子修饰的2-巯基-1,3,4-噻二唑缓蚀剂；2-巯基-1,3,4-噻二唑具有更强的缓蚀效果；然而，由于2-巯基-1,3,4-噻二唑中N、S原子含有共轭大π键，能够产生π-π堆积使得该化合物对金属离子具有极强的配位性。以及经SP2杂化的N原子和SP3杂化的S原子含有孤对电子，这时金属铜离子作为路易斯酸性中心会从N、S原子中接受电子，使整个金属配合物倾向于维持电中性。
优选地，当所述铜离子修饰的2-巯基-1,3,4-噻二唑缓蚀剂中2-巯基-1,3,4-噻二唑与铜离子的摩尔比为2～4：1；此时，铜离子能够实现在2-巯基-1,3,4-噻二唑(MTD)活性位点的全面吸附。修饰后缓蚀剂的负载含量可达43.5～47.1％，负载效率为81～88％，其负载含量和效率均远高于现有的微胶囊缓蚀体系。
优选地，所述缓蚀剂与金属有机骨架材料之间的摩尔比为3～5：1。
本发明还提供所述金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物的制备方法，将缓蚀剂溶液与金属离子溶液混匀后再加入含咪唑官能团有机溶液，通过一锅合成法得ZIFs原位封装缓蚀剂的复合物。
优选地，所述缓蚀剂溶液、金属离子溶液、含咪唑官能团有机溶液的摩尔比为0.41：0.85：12～0.83：0.85：12。
优选地，所述一锅法合成为在高压反应釜中反应22～26h(优选24h)，反应温度为150～170℃(优选160℃)。
优选地，所述缓蚀剂为铜离子修饰的2-巯基-1,3,4-噻二唑缓蚀剂。具体地，是在室温下，将2-巯基-1,3,4-噻二唑(MTD)与含铜离子的盐加入到pH为8.8的Tris-碱缓冲溶液中搅拌混匀，即得铜离子修饰缓蚀剂；所述含铜离子的盐为三水合硝酸铜；pH为8.8的Tris-碱缓冲溶液为Tris碱经氯化铵调节pH为8.8。
优选地，所述金属离子为含钴离子的盐溶液，具体为六水合硝酸钴。
优选地，所述含咪唑官能团有机溶液为2-甲基咪唑。
本发明还提供所述金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物在对海水浪花飞溅区中碳钢或金属制品腐蚀诱发区域的靶向防护中的应用；所述复合物中ZIFs纳米壳体能对碳钢表面的干湿循环腐蚀过程所造成的局部微酸环境进行刺激响应，从而在金属基底的腐蚀诱发位点实施缓蚀剂的靶向释放和防护修复。
具体为将所述金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物直接投放于海水介质中进行防护。能广泛用于海水循环冷却系统、油气集输管线、船舶压载舱各种处于海水干湿循环或相应浪溅区装备中，与传统的做法相比适用范围更广，效用更显著。
具体地，所述碳钢在浪花飞溅区干湿循环腐蚀产生酸性微环境的pH范围为3.5～6.5。
本发明还提供金属有机骨架材料ZIFs在制备靶向修复缓蚀剂中的应用。
具体地，是金属有机骨架材料ZIFs在制备靶向修复海水浪花飞溅区碳钢或金属制品的缓蚀剂中的应用。
优选地，所述ZIFs为ZIF-67。
本发明所得缓蚀剂复合物是从具备成膜功能的活性基团与金属离子配位的前沿分子轨道理论入手，采用新型ZIFs(ZIF-67金属有机骨架)为载体，对缓蚀剂(铜离子修饰的噻唑类缓蚀剂)分子进行内部封装，目的在于通过酸性腐蚀识别和离子交换进行靶向释放和修复的多功能的ZIFs封装噻唑复合物的碳钢金属缓蚀剂，用以抑制在海洋浪花飞溅区中碳钢及其金属材料制品的腐蚀。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物具有靶向防护、高灵敏度特点；当金属制品在海水浪溅区诱发局部腐蚀导致酸性微环境时，本发明缓蚀剂复合物的ZIFs壳体将立即发生解离把缓蚀剂递送至金属腐蚀区域，实现靶向识别释放，在腐蚀基底表面形成一层不溶性保护膜，达到自修复效果。所用的ZIFs纳米壳体具有其它MOF种类所不具备的水稳定性和酸性灵敏度，因此十分适用于海水浪溅区的腐蚀环境，ZIFs在其酸性解离临界点能够很灵敏的对飞溅区腐蚀诱发阶段的酸性微环境进行响应，能够迅速释放缓蚀剂作用于腐蚀区域。
(2)本发明的金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物中缓蚀剂的负载率达43.5～47.1％，远高于过去研究的缓蚀剂封装体系(<20％)，当缓蚀剂作用于腐蚀基底表面形成的不溶性保护膜由于物理作用等被破坏时，ZIFs空腔内充足的缓蚀剂能够持续对金属基底进行防护，具有长效性。
(3)本发明的金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物，高效耐久，产量高，用量少，可大面积添加到涂层中，利用该缓蚀复合物对酸性环境响应释放的能力，能够长时间在酸性环境中保持较高的抗腐蚀效率。
(4)本发明的金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物当由于腐蚀环境响应释放铜离子配位的缓蚀剂后，该改性缓蚀剂在酸性的解离作用下产生游离的铜离子达到杀灭吸附在金属表面的嗜氧微生物的效果。
(5)本发明的金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物具有高性价比的特点，缓蚀剂有效成分为铜离子修饰的2-巯基-1,3,4-噻二唑，该复合物合成原料来源广泛、制备方法简易，产量高，可进行大批量生产，因此综合应用成本低廉。
(6)本发明的金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物，微量低毒，采用的2-巯基-1,3,4-噻二唑广泛用于药物中间体、杀真菌剂、植物生长调节剂，因此毒性较低。另一方面，通过纳米载体酸性腐蚀识别实现靶向释放可控制缓蚀剂的释放量，远低于环境可承受压力，符合绿色缓蚀剂发展的趋势。
(7)本发明的金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物，普适性强，只有在浪溅腐蚀产生相应的酸性微环境时才会发挥作用，而对于各种温度、盐度等外界条件具有优异的稳定性，因此该材料广泛适用于各种海域中浪溅区的腐蚀防护。
附图说明
图1为本发明实施例提供的铜离子屏蔽2-巯基-1,3,4-噻二唑的金属离子吸附活性位点的分子结构图。
图2为本发明实施例提供的缓蚀剂复合物的合成路线。
图3为本发明实施例提供的ZIF-67纳米壳体的合成方程式。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
这里，本发明以一种具体的金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物MTD@ZIF-67来说明本发明的意图。以酸性解离响应金属有机骨架ZIF-67为载体，2-巯基-1,3,4-噻二唑为负载客体的碳钢缓蚀剂，其中铜离子与该缓蚀剂中的金属离子吸附活性位点进行预配位屏蔽保护，从而实现客体在金属有机骨架组装溶液中的原位高载量封装。该缓蚀体系应用于海水浪花飞溅区中，碳钢或金属制品由于干湿循环交替腐蚀初期的局部酸性环境使金属有机骨架产生缺陷从而释放缓蚀剂，能够实现对腐蚀诱发区域的靶向防护。同时，在酸性微环境下铜离子从预配位的缓蚀剂屏蔽位点脱附，还能起到抑制基底表面各种嗜氧菌的生长所造成的微生物腐蚀。采用本发明的缓蚀体系，靶向性强，高效耐久，性价比高，具有显著的应用价值和广阔的市场前景。
进一步的说，所述复合物基于ZIF-67空腔对客体活性的保护效应和金属有机骨架遇酸产生缺陷释放客体分子的性质，通过构建MTD在ZIF-67空腔的核壳结构体系(MTD@ZIF-67)，增强了MTD在碳钢表面的海水浪溅区中恶劣腐蚀环境的适应性，同时形成MTD在酸性条件解离出的游离铜离子，以此进行环境适应、碳钢等合金防护以及嗜氧菌杀灭功能的整合。
本发明按照GB10124-88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行失重试验，并采用电化学交流阻抗谱和动电位极化两种电化学方法进行阻锈性能表征。虽然三种方法得到的阻锈效率有一定差异，主要是由于失重法测试的是平均腐蚀速率，电化学方法测试的是瞬态过程中的腐蚀效率，但各种方法的总体变化趋势一致，可以看出在不同盐度、缓蚀剂浓度、温度、pH值条件下该化合物均具有优良的阻锈性能。所采用的实验测试方法出自以下国家标准：【1】ISO 16773-4-2009，油漆及清漆.高阻抗涂层试样的电化学阻抗谱(EIS).第4部分:聚合物涂覆试样的光谱示例[S].(失重实验、电化学阻抗谱实验测定阻锈效率)【2】GB/T 24196-2009，金属和合金的腐蚀电化学试验方法恒电位和动电位极化测量导则[S].(动电位极化曲线实验测定阻锈效率)。
实施例1
ZIF-67封装铜离子修饰的噻唑缓蚀剂复合物的制备
第一步：制备铜离子修饰的2-巯基-1,3,4-噻二唑前体：
首先，取3.95gTris碱溶于13mL去离子水中，然后用去离子水定容至25mL，再用氯化铵调整pH为8.8得到缓冲液。在室温下将69mg(0.41mmol)2-巯基-1,3,4-噻二唑与50mg(0.21mmol)硝酸铜三水合物(2-巯基-1,3,4-噻二唑与硝酸铜三水合物摩尔约比为2：1)一并加入到上述缓冲液中，室温搅拌30min，得到铜离子修饰的含噻唑类缓蚀剂前驱体，其产率为83％。
上述2-巯基-1,3,4-噻二唑与硝酸铜三水合物在2～4：1的摩尔比条件下铜离子与2-巯基-1,3,4-噻二唑活性基团均发生配位反应；进而两者在2～4：1的摩尔比条件下，仅能实现其配位反应，缓蚀剂的活性基团得以全部修饰；其修饰原理如图1所示，合成路线如图2所示。
第二步：通过使用一锅合成法在ZIF-67纳米限域内原位封装铜离子修饰的噻唑缓蚀剂复合物，其中ZIF-67合成反应式如图3：
先把0.249g(0.85mmol)六水硝酸钴加入到25mL甲醇溶液溶解获得溶液A；再将0.996g的2-甲基咪唑(12mmol)加入到25mL甲醇溶液中，获得溶液B。
接着，将第一步得到的铜离子修饰的缓蚀剂前驱体迅速加入到溶液A中，充分搅拌5min，再往混合液迅速加入上述步骤制得的25mL溶液B，搅拌5min。
然后，把得到的悬浮液移至聚四氟乙烯高压反应釜中反应24h，反应温度为160℃。
最后，将产物离心分离(10000rpm，10min)，并用乙醇溶液洗涤四次，60℃真空烘干(24h)并研磨，得ZIF-67封装铜离子修饰的噻唑缓蚀剂复合物，其中，修饰后缓蚀剂的负载含量为43.5％，负载效率为81％。
实施例2
ZIF-67封装铜离子修饰的噻唑缓蚀剂复合物的制备
第一步：制备铜离子修饰的2-巯基-1,3,4-噻二唑前体：
首先，取3.95gTris碱溶于13mL去离子水中，然后用去离子水定容至25mL，再用氯化铵调整pH为8.8得到缓冲液。在室温下将104mg(0.62mmol)2-巯基-1,3,4-噻二唑与50mg(0.21mmol)硝酸铜三水合物(2-巯基-1,3,4-噻二唑与硝酸铜三水合物摩尔比约为3：1)一并加入到上述缓冲液中，室温搅拌30min，得到铜离子修饰的含噻唑类缓蚀剂前驱体，其产率为88％。
上述2-巯基-1,3,4-噻二唑与硝酸铜三水合物在2～4：1的摩尔比条件下铜离子与2-巯基-1,3,4-噻二唑活性基团均发生配位反应；进而两者在2～4：1的摩尔比条件下，仅能实现其配位反应，缓蚀剂的活性基团得以全部修饰；其修饰原理如图1所示，合成路线如图2所示。
第二步：通过使用一锅合成法在ZIF-67纳米限域内原位封装铜离子修饰的噻唑缓蚀剂复合物，其中ZIF-67合成反应式如图3：
先把0.249g(0.85mmol)六水硝酸钴加入到25mL甲醇溶液溶解获得溶液A；再将0.996g的2-甲基咪唑(12mmol)加入到25mL甲醇溶液中，获得溶液B。
接着，将第一步得到的铜离子修饰的缓蚀剂前驱体迅速加入到溶液A中，充分搅拌5min，再往混合液迅速加入上述步骤制得的25mL溶液B，搅拌5min。
然后，把得到的悬浮液移至聚四氟乙烯高压反应釜中反应24h，反应温度为160℃。
最后，将产物离心分离(10000rpm，10min)，并用乙醇溶液洗涤四次，60℃真空烘干(24h)并研磨，得ZIF-67封装铜离子修饰的噻唑缓蚀剂复合物，其中，修饰后缓蚀剂的负载含量为47.1％，负载效率为88％。
实施例3
ZIF-67封装铜离子修饰的噻唑缓蚀剂复合物的制备
第一步：制备铜离子修饰的2-巯基-1,3,4-噻二唑前体：
首先，取3.95gTris碱溶于13mL去离子水中，然后用去离子水定容至25mL，再用氯化铵调整pH为8.8得到缓冲液。在室温下将138mg(0.83mol)2-巯基-1,3,4-噻二唑与50mg(0.21mol)硝酸铜三水合物(2-巯基-1,3,4-噻二唑与硝酸铜三水合物摩尔比约为4：1)一并加入到上述缓冲液中，室温搅拌30min，得到铜离子修饰的含噻唑类缓蚀剂前驱体，其产率为85％。
上述2-巯基-1,3,4-噻二唑与硝酸铜三水合物在2～4：1的摩尔比条件下铜离子与2-巯基-1,3,4-噻二唑活性基团均发生配位反应；进而两者在2～4：1的摩尔比条件下，仅能实现其配位反应，缓蚀剂的活性基团得以全部修饰；其修饰原理如图1所示，合成路线如图2所示。
第二步：通过使用一锅合成法在ZIF-67纳米限域内原位封装铜离子修饰的噻唑缓蚀剂复合物，其中ZIF-67合成反应式如图3：
先把0.249g(0.85mmol)六水硝酸钴加入到25mL甲醇溶液溶解获得溶液A；再将0.996g的2-甲基咪唑(12mmol)加入到25mL甲醇溶液中，获得溶液B。
接着，将第一步得到的铜离子修饰的缓蚀剂前驱体迅速加入到溶液A中，充分搅拌5min，再往混合液迅速加入上述步骤制得的25mL溶液B，搅拌5min。
然后，把得到的悬浮液移至聚四氟乙烯高压反应釜中反应24h，反应温度为160℃。
最后，将产物离心分离(10000rpm，10min)，并用乙醇溶液洗涤四次，60℃真空烘干(24h)并研磨，得ZIF-67封装铜离子修饰的噻唑缓蚀剂复合物，其中，修饰后缓蚀剂的负载含量为45.9％，负载效率为84％。
性能测试
1、金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法测定复合物的缓蚀效率
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4～0.5％，C：0.1～0.2％)；缓蚀环境为在介质中添加复合物，其中复合物为上述实施例1制备的ZIF-67封装的铜离子修饰噻唑类缓蚀剂复合物，添加量为0.029g～0.057g；介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270mL；将碳钢材料浸泡于缓释环境内，缓蚀剂全释放条件下的浓度当量约为50mg/L～100mg/L，温度为5℃～35℃，pH＝3.5～6.5，浸没时间为180天。具体为设置12个测试组，其条件设置如表1所示；按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，其结果如表2所示；
表1
复合物添加量 缓蚀剂浓度当量 测试温度 测试pH
测试组1 0.029g 50mg/L 35℃ 5.5
测试组2 0.037g 65mg/L 35℃ 5.5
测试组3 0.049g 85mg/L 35℃ 5.5
测试组4 0.057g 100mg/L 35℃ 5.5
测试组5 0.037g 65mg/L 5℃ 5.5
测试组6 0.037g 65mg/L 15℃ 5.5
测试组7 0.037g 65mg/L 25℃ 5.5
测试组8 0.037g 65mg/L 45℃ 3.5
测试组9 0.037g 65mg/L 35℃ 3.5
测试组10 0.037g 65mg/L 35℃ 4.5
测试组11 0.037g 65mg/L 35℃ 6.5
表2
失重 电化学阻抗谱 动电位极化曲线
测试组1 95.3％ 95.8％ 95.5％
测试组2 98.6％ 98.2％ 97.9％
测试组3 97.1％ 96.8％ 96.5％
测试组4 96.5％ 96.1％ 95.7％
测试组5 95.1％ 95.3％ 95.7％
测试组6 95.8％ 94.7％ 95.2％
测试组7 95.5％ 95.2％ 94.8％
测试组8 96.4％ 95.3％ 94.9％
测试组9 95.4％ 95.7％ 95.2％
测试组10 94.8％ 95.6％ 96.2％
测试组11 96.1％ 95.9％ 95.8％
2、模拟海上浪溅区的干湿循环腐蚀实况过程试验测定复合物的缓蚀效果
首先，选用Q235碳钢片作为待测金属(Fe：99.5％，Mn：0.4～0.5％，C：0.1～0.2％)。将其作为失重实验试片规格为50mm×20mm×3mm；将其作为电化学实验工作电极规格为10mm×10mm×10mm，将碳钢用环氧树脂密封露出工作面积为10mm×10mm。将试片用400～1200号砂纸打磨，然后用去离子水冲洗，再用无水乙醇超声清洗5min，后用氮气吹干，最后保存在干燥器中以备使用。
实验介质采用两种溶液，一种为模拟海水的3.5％NaCl溶液，另一种为添加上述实施例1所得缓蚀剂复合物的海水溶液；其中，海水溶液中含缓蚀剂复合物浓度为200mg/L。
干湿交替实验：将处理好的失重试样和电极试样在298K下分别浸泡于两种实验介质中8h后，匀速将试样从溶液中取出，在湿度50％和温度298K下干燥16h，一个测试循环周期为24h，以此循环往复。
失重实验：将经过干湿循环交替的试样从实验介质中取出后用去离子水冲洗，并用硬毛刷刷去除表面疏松的腐蚀产物，然后浸入除锈液中清洗腐蚀产物。除锈液配比：六次甲基四胺20g，盐酸500mL，加水至1L。在室温下清除干净为止，取出后用去离子水冲洗干净，然后利用无水乙醇超声，吹干，最后放在干燥器中，24h后称重，计算其失重量。每次称量采用3个平行样，结果取平均值。
电化学测试：采用三电极体系，参比电极选用饱和甘汞电极(SCE)，对电极选用铂片电极(Pt)，Pt的面积为4cm2。工作电极在上述两者介质中浸泡至开路电位(OCP)稳定。电化学交流阻抗谱(EIS)测试采用的激励信号为正弦波，振幅为10mV，扫描频率范围100KHz～10mHz，测试时间为试片浸泡的前8个小时和每次干湿循环浸泡时间的第4个小时。Tafel极化曲线的扫描速率为1mV/s，扫描范围为-250mV-+250mV(vs SCE)，测试在干湿交替循环实验后进行。
具体为：
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4～0.5％，C：0.1～0.2％)，缓蚀环境为在介质中添加复合物，其中复合物为上述实施例1制备的ZIF-67封装的铜离子修饰噻唑类缓蚀剂复合物，添加量为0.057g；介质为3.5％氯化钠溶液，用量为270mL，缓蚀剂全释放条件下的浓度当量约为100mg/L，温度为35℃，按照上述干湿交替实验记载进行干湿循环2～18次(金属基底表面含有腐蚀产物液层的pH为3.6～6.3)。具体为设置4个测试组，其条件设置如表3所示；按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率，其结果如表4所示；
表3
表4
失重 电化学阻抗谱 动电位极化曲线
测试组1 96.1％ 95.9％ 95.8％
测试组2 95.7％ 95.5％ 96.3％
测试组3 93.5％ 92.9％ 93.8％
测试组4 92.7％ 92.1％ 92.3％
上述试验结果表明，本发明的金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物靶向性强，高效耐久，用量低、效率高，具有显著的应用价值和广阔的市场前景。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物，其特征在于，由金属有机骨架材料ZIFs和封装在其内的缓蚀剂组成。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物，其特征在于，所述金属有机骨架材料为ZIF-67。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物，其特征在于，所述缓蚀剂为铜离子修饰的噻唑类缓蚀剂。
4.根据权利要求3所述的金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物，其特征在于，所述缓蚀剂为铜离子修饰的2-巯基-1,3,4-噻二唑缓蚀剂。
5.根据权利要求4所述的金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物，其特征在于，所述铜离子修饰的2-巯基-1,3,4-噻二唑缓蚀剂中2-巯基-1,3,4-噻二唑与铜离子的摩尔比为2～4：1。
6.根据权利要求3或4所述的金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物，其特征在于，所述缓蚀剂与金属有机骨架材料之间的摩尔比为3～5：1。
7.权利要求1～6所述的金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物的制备方法，其特征在于，将缓蚀剂溶液与金属离子溶液混匀后再加入含咪唑官能团有机溶液，通过一锅合成法得ZIFs原位封装缓蚀剂的复合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述缓蚀剂溶液、金属离子溶液、含咪唑官能团有机溶液的摩尔比为0.41：0.85：12～0.83:0.85:12。
9.权利要求1～6任一所述的金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物在对海水浪花飞溅区中碳钢或金属制品腐蚀诱发区域的靶向防护中的应用。
10.金属有机骨架材料ZIFs在制备靶向修复缓蚀剂中的应用。
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