CN106928806A - 一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用方法 - Google Patents

一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用方法，属于腐蚀防护技术领域。本发明通过调节制备条件，得到粒径可控的介孔纳米二氧化硅微球；通过担载与铜基体进行反应的缓蚀剂，可在铜及其合金表面形成保护膜，对铜及其合金进行有效缓蚀；在担载有大容量高效缓蚀剂的介孔纳米二氧化硅微球的表面进行改性处理，应用于智能自修复防腐涂层，既能进一步提高介孔纳米二氧化硅微球与涂层树脂的相容性，并能实现对缓蚀剂释放速率进行自动控制的目的，达到显著提高普通有机防腐涂层防护效果和防护寿命的目的。尤其在涂层存在破损时，使得涂层具有自修复功能，提高涂层的防护寿命。

Description

一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用 方法
技术领域
本发明涉及防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用方法，该智能纳米容器适用于防止铜及铜合金的腐蚀，属于腐蚀防护技术领域。
背景技术
铜及铜合金由于其高导电性、高导热性、低热膨胀系数和良好的耐蚀性而广泛地应用于电气、电子、机械、交通等工业领域。尽管铜及铜合金是比较惰性的金属，但是在恶劣环境下，如海水、酸洗液或者沿海大气环境等，很容易被腐蚀。
缓蚀剂是一种有效防止铜及铜合金腐蚀的方法，已经被广泛的运用，如苯并三唑及其衍生物作为铜及铜合金的缓蚀剂已经被广泛的应用。但当缓蚀剂应用到有机涂层中时，需要将其封装以减缓释放速率，延长防护寿命。纳米容器是常用的封装方式，其可以智能地控制缓蚀剂的释放，提高防腐涂层的防护效果。如Abdulayev等人(E. Abdulayev， R.Price， D. Shchukin, Y. Lvov, ACS Applied Materials and Interfaces, 2009, 1,7, 1437-1443)用埃洛石纳米管担载缓蚀剂，并将复合纳米管添加到聚合物涂层中，成功提高了涂层的防腐效果，但是埃洛石纳米管尺寸较大，管壁较厚，且缓蚀剂的担载量较小。Shcukin等人(D. G. Shchukin, M. Zheludkevich, K. Yasakau, S. Lamaka, M. G. S.Ferreira, H. Möhwald, Advanced Materials, 2006, 18, 1672-1678)通过层层自组装技术在纳米SiO2粒子表面沉积出担载缓蚀剂的聚电解质壳层，加入溶胶-凝胶涂层中，使涂层具有自愈合能力，但是此方法工艺复杂，且缓蚀剂的担载量很小，涂层的自愈合能力有限。发明专利[CN 104927583 A]给出了一种通过二氧化硅介孔微球制备可自动修复智能防腐涂层的方法，然而该涂层只适用于钢铁材料的腐蚀防护，而且缓蚀剂的释放需要依靠金属腐蚀产生pH变化做出响应释放，导致腐蚀防护存在一定的滞后；纳米二氧化硅微球制备过程中，去除模板剂时，需要使用浓盐酸，去除后需要反复洗涤，操作步骤比较繁琐；缓蚀剂的担载过程使用普通搅拌吸附的方法，缓蚀剂的担载量较小。
发明内容
本发明的技术任务是针对铜及其合金在苛刻环境中的腐蚀防护以及现有技术所存在的问题，提供一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用方法。通过调节制备条件，得到粒径可控的介孔纳米二氧化硅微球，并对其进行表面处理以提高其与有机涂层的相容性；通过担载与铜基体进行反应的缓蚀剂，达到既可对铜及其合金进行有效缓蚀，又可对缓蚀剂释放速率进行自动控制的目的；得到的介孔纳米二氧化硅微球担载大容量高效缓蚀剂，应用于智能自修复防腐涂层，为铜及其合金防腐处理提供新的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
1、本发明提供一种智能纳米容器，以介孔纳米二氧化硅微球为骨架，其内部担载与铜基体进行反应的缓蚀剂，对介孔纳米二氧化硅微球表面进行改性处理，形成对缓蚀剂可控释放的智能纳米容器，来防止铜及其合金的腐蚀，并延长作用期效。
所述介孔纳米二氧化硅微球的制备方法如下：
11）将模板剂、水、无水乙醇、三乙醇胺以摩尔比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力搅拌10~15 min，将混合液加热至80~90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2 h以上，离心，干燥，收集纳米粒子；
12）将步骤11）所得纳米粒子在550~650℃灼烧6~8 h，分解模板剂，得到介孔纳米二氧化硅微球。
可选地，在所述介孔纳米二氧化硅微球内部担载与铜基体进行反应的缓蚀剂时，采用真空负压装载法，通过真空负压环境，排除介孔纳米二氧化硅微球介孔内的气体，将缓蚀剂装载进入内部，使得缓蚀剂的载量达40 wt%。
可选地，对介孔纳米二氧化硅微球表面进行改性处理时，先使用硅烷偶联剂对介孔纳米二氧化硅微球进行表面功能化，增加其分散性，之后将表面功能化的介孔纳米二氧化硅微球表面修饰对pH响应的分子开关。
2、本发明还提供一种智能纳米容器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.介孔纳米二氧化硅微球的制备
11）将模板剂、水、无水乙醇、三乙醇胺以摩尔比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力搅拌10~15 min，将混合液加热至80~90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2 h以上，离心，干燥，收集纳米粒子；
12）将步骤11）所得纳米粒子在550~650℃灼烧6~8 h，分解模板剂，得到介孔纳米二氧化硅微球；
步骤2.在介孔纳米二氧化硅微球内部担载缓蚀剂
步骤3.对介孔纳米二氧化硅微球表面进行改性处理，形成对缓蚀剂可控释放的智能纳米容器。
可选地，所述步骤2的具体过程为：
21）将步骤1所得介孔纳米二氧化硅微球作为纳米容器，重新分散在几乎饱和的缓蚀剂的水或酒精溶液中，搅拌振荡20~30 min，形成悬浮液；
22）将步骤21）所得悬浮液转移至真空室，抽真空至低于50 mbar保持10~15 min，恢复至大气压，离心，干燥；
23）为了增加缓蚀剂的担载量，将步骤21）至步骤22）重复操作0-3次。
可选地，所述步骤3的具体过程为：
31）将步骤2所得产物分散在合适浓度的硅烷偶联剂中，在合适的温度下回流一段时间，离心，干燥；
32）将步骤31）所得产物分散在对pH响应的表面修饰剂中，形成对缓蚀剂可控释放的智能纳米容器。
3、本发明提供一种智能纳米容器的应用方法，将智能纳米容器应用于智能自修复防腐涂层，防止铜及其合金的腐蚀，具体过程为：
将智能纳米容器采用高速分散法应用于树脂涂层中，其添加量为1-4 wt%，将添加有智能纳米容器的树脂涂层涂覆在经表面处理的铜及其合金基体上，固化后即形成自修复防腐涂层。
可选地，所述树脂涂层选自于醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂涂层，硅烷偶联剂根据树脂涂层的不同，选自KH-550，KH-560，KH-570，甲基三乙氧基硅烷。
可选地，所述模板剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
可选地，所述缓蚀剂包括但不限于1-羟基苯并三唑、苯并三氮唑、端羟基苯并氮唑、4-羧基苯并三唑、巯基苯并三氮唑等，可以是一种苯并三氮唑或其衍生物，也可以是多种复配使用，发挥对铜基体的协同缓蚀作用。
4、本发明提供一种介孔纳米二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：
11）将模板剂、水、无水乙醇、三乙醇胺以摩尔比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力搅拌10~15 min，将混合液加热至80~90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2 h以上，离心，干燥，收集纳米粒子；
12）将步骤11）所得纳米粒子在550~650℃灼烧6~8 h，分解模板剂，得到介孔纳米二氧化硅微球。
本发明的一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用方法与现有技术相比，所产生的有益效果是，
1、合成了用于防止铜及其合金腐蚀的、担载缓蚀剂（苯并三氮唑及其衍生物）的介孔纳米二氧化硅微球，并对其表面进行改性修饰，用于智能自修复防腐涂层。通过无机纳米粒子的机械增强和缓蚀剂随环境变化的可控释放，来防止铜及铜合金的腐蚀，并通过缓蚀剂与铜离子的反应成膜，实现涂层破损处的自动修复。
2、合成了介孔纳米二氧化硅微球，采用弱碱性催化剂，使得介孔纳米二氧化硅微球的合成反应速度降低，合成的微球粒子尺寸较小，其粒子平均直径控制在40-70 nm之间，可以实现对防腐涂层的最优增强作用，小尺寸的纳米氧化硅颗粒分散在涂层中可显著改善涂层的力学性能，并显著增大涂层的阻抗，增强涂层对腐蚀性介质侵入的阻挡能力。当纳米颗粒的尺寸进一步增大时，会导致涂层性能降低。介孔纳米二氧化硅微球存在大量介孔，其孔径3 nm左右并形成网络，具有良好的机械性能和热稳定性、大比表面积（951.6 m2/g）和大担载容量（缓蚀剂的载量可达到40 wt%），便于缓蚀剂的装载和释放。使用硅烷偶联剂对其进行表面功能化使其具有更好的分散性；通过表面修饰苯胺和1,4-丁二胺等对pH响应的分子开关等，使得其在自修复防腐涂层中具有自动控释的作用。
3、介孔纳米二氧化硅微球制备过程中，去除模板剂时，采用高温灼烧热分解法，效率更高，避免使用强酸，造成环境污染和意外伤害。
4、担载缓蚀剂时，采用真空负压装载法，通过反复真空负压环境，排除介孔纳米二氧化硅微球介孔内的气体，在较短时间内，将缓蚀剂最大限度地装载进入介孔纳米二氧化硅微球内部，使得缓蚀剂的载量达到40 wt%。
5、由于介孔纳米二氧化硅微球有大量的开口通孔存在，缓蚀剂的初始释放速率会非常快。本发明所采用的缓蚀剂为苯并三氮唑及其衍生物，如1-羟基苯并三氮唑等，通过初期释放的苯并三唑和金属腐蚀析出的铜离子反应生成的产物膜既可以对裸露的铜表面进行腐蚀保护，同时还可以对介孔纳米二氧化硅微球表面的纳米介孔进行堵塞，使孔内包埋的缓蚀剂释放速率逐渐降低，从而实现缓蚀剂的智能可控释放，并延长其自修复功效和保护涂层的寿命。另外，当腐蚀发生时，裸露的区域为阳极区，所产生的酸性环境会促进介孔纳米二氧化硅微球中缓蚀剂的释放，从而加速修复过程。
综上，采用本发明的介孔纳米二氧化硅微球能控制缓蚀剂的释放速率，提高缓蚀剂的使用寿命；在铜及铜合金表面制备有机防腐涂层，能够显著提高普通有机防腐涂层的防护效果和防护寿命。尤其在涂层存在破损时，使得涂层具有自修复功能，提高涂层的防护寿命。
附图说明
附图1为采用氢氧化钠强碱性催化剂（左）和三乙醇胺弱碱性催化剂（右）制备的介孔纳米二氧化硅微球；
附图2为铜合金电极阻抗模值变化曲线；
附图3为醇酸清漆涂层（上）和掺杂介孔纳米二氧化硅微球的醇酸清漆涂层（下）在不同时间的电化学阻抗谱；
附图4为带缺陷的掺杂介孔纳米二氧化硅微球的醇酸清漆涂层在不同时间的电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面结合附图1-4对本发明的一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用方法作以下详细地说明。
实施例一—介孔纳米二氧化硅微球的制备
使用三乙醇胺作为催化剂制备介孔纳米二氧化硅微球
a 将十六烷基三甲基氯化铵、水、无水乙醇、三乙醇胺以摩尔比2∶103∶47∶8混合，磁力搅拌10 min，加热至80℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为6∶103，在80℃冷凝回流2 h，离心，干燥，收集纳米粒子；
b 将以上样品放入坩埚中，在550℃灼烧6 h，分解十六烷基三甲基氯化铵，得到介孔纳米二氧化硅微球。
对比例：使用氢氧化钠作为催化剂，制备介孔纳米二氧化硅微球
a 将十六烷基三甲基氯化铵、水、无水乙醇、氢氧化钠以摩尔比2∶103∶47∶8混合，磁力搅拌10 min，加热至80℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为6∶103，在80℃冷凝回流2 h，离心，干燥，收集纳米粒子；
b 将以上样品放入坩埚中，在550℃灼烧6 h，分解十六烷基三甲基氯化铵，得到介孔纳米二氧化硅微球。
使用碱性强弱不同的催化剂制备介孔纳米二氧化硅微球，对比实验结果发现：采用碱性较弱的催化剂制备的纳米粒子直径较小。如图1（左）所示为用氢氧化钠强碱作为催化剂制备的介孔纳米二氧化硅微球，粒子直径在250-350 nm之间，图1（右）所示为用三乙醇胺弱碱性催化剂制备的介孔纳米二氧化硅微球，粒子直径在40-70 nm之间，说明使用弱碱性催化剂可以减小介孔纳米二氧化硅微球的直径，达到理想的效果。
实施例二—介孔纳米二氧化硅微球的制备
使用三乙醇胺作为催化剂制备介孔纳米二氧化硅微球
a 将十六烷基三甲基氯化铵、水、无水乙醇、三乙醇胺以摩尔比3∶100∶45∶10混合，磁力搅拌15 min，加热至85℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为5∶100，在90℃冷凝回流2.5 h，离心，干燥，收集纳米粒子；
b 将以上样品放入坩埚中，在600℃灼烧7 h，分解十六烷基三甲基氯化铵，得到介孔纳米二氧化硅微球。
实施例二制备的介孔纳米二氧化硅微球，粒子直径在40-70 nm之间。
实施例三—介孔纳米二氧化硅微球的制备
使用三乙醇胺作为催化剂制备介孔纳米二氧化硅微球
a 将十六烷基三甲基溴化铵、水、无水乙醇、三乙醇胺以摩尔比4∶103∶50∶6混合，磁力搅拌12 min，加热至90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为6∶102，在85℃冷凝回流3 h，离心，干燥，收集纳米粒子；
b 将以上样品放入坩埚中，在650℃灼烧8 h，分解十六烷基三甲基溴化铵，得到介孔纳米二氧化硅微球。
实施例三制备的介孔纳米二氧化硅微球，粒子直径在40-70 nm之间。
实施例四—介孔纳米二氧化硅微球的制备
使用三乙醇胺作为催化剂制备介孔纳米二氧化硅微球
a 将十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、水、无水乙醇、三乙醇胺以摩尔比3.5:1.5∶105∶48∶9混合，磁力搅拌13 min，加热至85℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为7∶105，在80℃冷凝回流4 h，离心，干燥，收集纳米粒子；
b 将以上样品放入坩埚中，在600℃灼烧7.5 h，分解十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵，得到介孔纳米二氧化硅微球。
实施例四制备的介孔纳米二氧化硅微球，粒子直径在40-70 nm之间。
实施例五—在介孔纳米二氧化硅微球内部担载缓蚀剂
1）工作电极的处理：本发明中使用的基体材料为H68黄铜片（wt.%: 67.59 Cu, 0.10Fe, 0.03 Pb,余量Zn）。将铜片用环氧密封，留出10 mm×10 mm的工作面积。首先将基体用400-2000目SiC砂纸进行打磨，并抛光至出现镜面，然后依次用去离子水、乙醇超声清洗表面3 min，空气中自然风干10 min。
2）按实施例一中的方法制备介孔纳米二氧化硅微球
3）缓蚀剂1-羟基苯并三唑的担载
a 将一定量的介孔纳米二氧化硅微球重新分散在几乎饱和的1-羟基苯并三唑的水溶液中，搅拌振荡20 min，得悬浮液；
b 将以上悬浮液转移至真空室，抽真空至低于50 mbar保持10 min，恢复至大气压，离心，干燥，收集复合纳米粒子；
c 为了增加缓蚀剂的担载量，重复以上步骤3次。
4）将一定量的准备的复合纳米粒子分散在3.5% NaCl溶液中（5 g/L），将步骤1）准备的铜电极浸泡在溶液中，复合纳米粒子中的缓蚀剂缓慢释放，使得溶液中的缓蚀剂浓度不断升高。溶液中的缓蚀剂与铜离子反应结合成化合物沉积在铜电极表面形成一层保护层，阻止铜电极的腐蚀。采用电化学阻抗谱方法测量了铜表面在低频（0.01Hz）下的阻抗模值。
如图2所示，铜合金的阻抗模值随时间不断增加，从1 kΩ cm2增大至22 kΩ cm2，增大了20倍，说明对铜合金的腐蚀抑制效果非常明显。
实施例六
1）工作电极的处理：本发明中使用的基体材料为H68黄铜片（wt.%: 67.59 Cu, 0.10Fe, 0.03 Pb,余量Zn）。将铜片用环氧密封，留出10 mm×10 mm的工作面积。首先将基体用400~2000目SiC砂纸进行打磨，并抛光至出现镜面，然后依次用去离子水、乙醇超声清洗表面5 min，空气中自然风干10min。
2）按实施例一中的方法制备介孔纳米二氧化硅微球
3）缓蚀剂苯并三氮唑的担载
a 将一定量的介孔纳米二氧化硅微球重新分散在几乎饱和的1-羟基苯并三唑的水溶液中，搅拌振荡30 min，得悬浮液；
b 将以上悬浮液转移至真空室，抽真空至低于50 mbar保持15 min，恢复至大气压，离心，干燥，收集复合纳米粒子；
c 为了增加缓蚀剂的担载量，重复以上步骤1次。
4）智能纳米容器的制备
a 将复合纳米粒子分散在合适浓度的甲基三乙氧基硅烷中，在合适的温度下回流一段时间，离心，干燥；
b 将以上干燥产物分散在对pH响应的苯胺分子开关中，形成对缓蚀剂可控释放的智能纳米容器，外界酸碱刺激时，分子开关打开，释放缓蚀剂。
5）铜电极表面防腐涂层的制备
a将担载缓蚀剂的智能纳米容器加入到醇酸清漆中，智能纳米容器添加量为1wt%，搅拌，分散均匀，制备出混合涂料；
b 将混合涂料涂覆在铜合金表面，30℃固化三天。
制备出的涂层的腐蚀防护性能和寿命均明显高于普通醇酸清漆涂层。在普通醇酸清漆涂层中，加入智能纳米容器，可以提高涂层本身的防护性能。如图3（下）所示为掺杂智能纳米容器的醇酸清漆涂层浸泡在人工海水中的阻抗谱测试图，由于智能纳米容器的掺杂，初始阻抗比普通清漆涂层（上）的阻抗高2个数量级；30天后掺杂智能纳米容器的醇酸清漆涂层的阻抗模值仍然在107 Ω cm2以上。当水渗入涂层后，缓蚀剂遇水开始溶解释放，接触到铜表面后，在铜表面沉积成一层保护膜继续对铜电极进行防护。
本发明的智能纳米容器，以介孔纳米二氧化硅微球为骨架，其内部担载与铜基体进行反应的缓蚀剂，对介孔纳米二氧化硅微球表面进行改性处理，形成对缓蚀剂可控释放的智能纳米容器，来防止铜及其合金的腐蚀，并延长作用期效。
介孔纳米二氧化硅微球的尺寸控制在40~70 nm，可以实现对防腐涂层的最优增强作用，小尺寸的纳米氧化硅颗粒分散在涂层中可显著改善涂层的力学性能，并显著增大涂层的阻抗，增强涂层对腐蚀性介质侵入的阻挡能力。当纳米颗粒的尺寸进一步增大时，会导致涂层性能降低。介孔纳米二氧化硅微球存在大量介孔，其孔径3 nm左右并形成网络，使其具有很大的比表面积和担载容量，便于缓蚀剂的装载和释放。
在担载有缓蚀剂的介孔纳米二氧化硅微球的表面进行改性处理，进一步提升介孔纳米二氧化硅微球与涂层树脂的相容性，并实现对环境条件和腐蚀过程进行响应的智能控释。
根据涂层材料的不同，使用硅烷偶联剂KH-550，KH-560，KH-570，甲基三乙氧基硅烷等对介孔纳米二氧化硅微球进行表面处理，提高无机纳米粒子在有机涂层树脂中的相容性和分散稳定性。在介孔纳米二氧化硅微球表面修饰苯胺和1,4-丁二胺等对pH响应的分子开关，外界酸碱刺激时，分子开关打开，释放缓蚀剂。
实施例七
1）工作电极的处理：本发明中使用的基体材料为H68黄铜片（wt.%: 67.59 Cu, 0.10Fe, 0.03 Pb,余量Zn）。将铜片用环氧密封，留出10 mm×10 mm的工作面积。首先将基体用400~2000目SiC砂纸进行打磨，并抛光至出现镜面，然后依次用去离子水、乙醇超声清洗表面5 min，空气中自然风干10min。
2）按实施例一中的方法制备介孔纳米二氧化硅微球
3）缓蚀剂苯并三氮唑的担载
a 将一定量的介孔纳米二氧化硅微球重新分散在几乎饱和的1-羟基苯并三唑的水溶液中，搅拌振荡25 min，得悬浮液；
b 将以上悬浮液转移至真空室，抽真空至低于50 mbar保持12 min，恢复至大气压，离心，干燥，收集复合纳米粒子；
c 为了增加缓蚀剂的担载量，重复以上步骤2次。
4）智能纳米容器的制备
a 将复合纳米粒子分散在合适浓度的KH-550和KH-560混合液中，在合适的温度下回流一段时间，离心，干燥；
b 将以上干燥产物分散在对pH响应的1,4-丁二胺分子开关中，形成对缓蚀剂可控释放的智能纳米容器，外界酸碱刺激时，分子开关打开，释放缓蚀剂。
5）铜电极表面防腐涂层的制备
a将担载缓蚀剂的智能纳米容器加入到环氧清漆中，智能纳米容器添加量为4wt%，搅拌，分散均匀，制备出混合涂料；
b 将混合涂料涂覆在铜合金表面，40℃固化三天。
制备出的涂层的腐蚀防护性能和寿命均明显高于普通环氧清漆涂层。在普通环氧清漆涂层中，加入智能纳米容器，可以提高涂层本身的防护性能。
实施例八
1）按实施例六制备好掺杂智能纳米容器的醇酸清漆涂层。
2）用壁纸刀制造5 mm长度的人工缺陷，将带有缺陷的涂层浸泡在3.5% NaCl溶液中，随着NaCl溶液沿着缺陷处渗入，缓蚀剂溶解并释放出来，与铜离子结合沉积在缺陷处，形成保护膜层，阻止铜的腐蚀，使得防腐涂层具有自修复功能。图4所示，14 h后，带有缺陷涂层阻抗明显增加，说明具有良好的自修复效果。
需要说明的是，本发明中以H68黄铜片基体材料为例进行阐述，但本发明的保护范围不限于此，也可采用其他形式的铜及其合金材料。本发明中缓蚀剂包括但不限于1-羟基苯并三唑、苯并三氮唑、端羟基苯并氮唑、4-羧基苯并三唑、巯基苯并三氮唑等，可以是一种苯并三氮唑或其衍生物，也可以是多种复配使用，发挥对铜基体的协同缓蚀作用，在此不再一一举例赘述。本发明中树脂涂层选自但不限于醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂涂层，硅烷偶联剂根据树脂涂层的不同，选自KH-550，KH-560，KH-570，甲基三乙氧基硅烷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器，以介孔纳米二氧化硅微球为骨架，其内部担载与铜基体进行反应的缓蚀剂，对介孔纳米二氧化硅微球表面进行改性处理，形成对缓蚀剂可控释放的智能纳米容器，其特征在于，
所述介孔纳米二氧化硅微球的制备方法如下：
11）将模板剂、水、无水乙醇、三乙醇胺以摩尔比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力搅拌10~15 min，将混合液加热至80~90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2 h以上，离心，干燥，收集纳米粒子；
12）将步骤11）所得纳米粒子在550~650℃灼烧6~8 h，分解模板剂，得到介孔纳米二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器，其特征在于，在所述介孔纳米二氧化硅微球内部担载与铜基体进行反应的缓蚀剂时，采用真空负压装载法，缓蚀剂的载量达40 wt%。
3.根据权利要求1或2所述的一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器，其特征在于，对介孔纳米二氧化硅微球表面进行改性处理时，先使用硅烷偶联剂对介孔纳米二氧化硅微球进行表面功能化，增加其分散性，之后将表面功能化的介孔纳米二氧化硅微球表面修饰对pH响应的分子开关。
4.如权利要求1所述的一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.介孔纳米二氧化硅微球的制备
11）将模板剂、水、无水乙醇、三乙醇胺以摩尔比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力搅拌10~15 min，将混合液加热至80~90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2 h以上，离心，干燥，收集纳米粒子；
12）将步骤11）所得纳米粒子在550~650℃灼烧6~8 h，分解模板剂，得到介孔纳米二氧化硅微球；
步骤2.在介孔纳米二氧化硅微球内部担载缓蚀剂
步骤3.对介孔纳米二氧化硅微球表面进行改性处理，形成对缓蚀剂可控释放的智能纳米容器。
5.根据权利要求4所述的一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器的制备方法，其特征在于，所述步骤2的具体过程为：
21）将步骤1所得介孔纳米二氧化硅微球作为纳米容器，重新分散在缓蚀剂的水或酒精溶液中，搅拌振荡20~30 min，形成悬浮液；
22）将步骤21）所得悬浮液转移至真空室，抽真空至低于50 mbar保持10~15 min，恢复至大气压，离心，干燥；
23）为了增加缓蚀剂的担载量，将步骤21）至步骤22）重复操作0-3次。
6.根据权利要求3或4所述的一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器的制备方法，其特征在于，所述步骤3的具体过程为：
31）将步骤2所得产物分散在合适浓度的硅烷偶联剂中，在合适的温度下回流一段时间，离心，干燥；
32）将步骤31）所得产物分散在对pH响应的表面修饰剂中，形成对缓蚀剂可控释放的智能纳米容器。
7.如权利要求1所述的一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器的应用方法，其特征在于，将智能纳米容器应用于智能自修复防腐涂层，防止铜及其合金的腐蚀，具体过程为：
将智能纳米容器采用高速分散法应用于树脂涂层中，其添加量为1-4 wt%，将添加有智能纳米容器的树脂涂层涂覆在经表面处理的铜及其合金基体上，固化后即形成自修复防腐涂层。
8.根据权利要求7所述的一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器的应用方法，其特征在于，所述树脂涂层选自于醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂涂层。
9.根据权利要求8所述的一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器的应用方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂根据树脂涂层的不同，选自KH-550，KH-560，KH-570，甲基三乙氧基硅烷。
10.一种介孔纳米二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
11）将模板剂、水、无水乙醇、三乙醇胺以摩尔比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力搅拌10~15 min，将混合液加热至80~90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2 h以上，离心，干燥，收集纳米粒子；
12）将步骤11）所得纳米粒子在550~650℃灼烧6~8 h，分解模板剂，得到介孔纳米二氧化硅微球。
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