CN113215576A - 一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的制备方法及其应用，涉及金属防腐技术领域。该制备方法包括：将硅酸四乙酯加入乙醇溶液中，充分混合，向所得混合液中加入浓氨水反应，经离心分离、洗涤干燥后得产物一；将无水乙酸钠和乙酸稀土水合物充分混合在蒸馏水中，并加入产物一，分散后置于反应釜中加热，离心分离、洗涤干燥，得产物二；然后将产物二进行真空脱气，注入缓蚀剂/乙醇的饱和溶液，搅拌、离心分离、洗涤干燥，得产物三；最后，将产物三加入Hris‑Hcl缓冲溶液，并加入盐酸多巴胺反应，离心分离、洗涤干燥，即得。本发明通过将稀土元素与二氧化硅掺杂，稀土元素与缓蚀剂在防腐上具有协同作用，可大大提高防腐效果。
Description
技术领域
本发明涉及金属防腐技术领域，具体涉及一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的制备方法及其应用。
背景技术
金属腐蚀一直是亟待解决的问题，目前金属防腐使用最多且效果较好的手段就是借助缓蚀剂和保护层的协同作用。传统防腐手段通常会将缓蚀剂直接添加到腐蚀介质或涂层中，以达到金属防腐的效果。然而，直接添加缓蚀剂会导致一系列后果，如缓蚀剂失去抑制功能或涂层失效。因此，一种基于在纳米容器中负载缓蚀剂并在适当外界刺激下自释放的技术被作为很有前景的防腐措施。这些系统可以提高保护过程的效率，减少不必要的浪费和污染。
其中介孔二氧化硅具有孔道结构规则，比表面积大，孔径分布良好的特性，将其作为纳米尺度的容器，能装载一定量纳米尺寸的客体分子，已广泛地应用于金属腐蚀等领域。将具有pH、温度等刺激响应性的高分子链作为纳米阀门复合在二氧化硅上，能够高效包覆缓蚀剂，当涂层受损时，缓蚀剂刺激响应释放，对金属腐蚀起到主动保护作用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的制备方法，其借助于二氧化硅的诸多优异特性，向二氧化硅中掺杂稀土元素，经过进一步实验验证表明，稀土元素与缓蚀剂在防腐上具有协同作用，可大大提高防腐效果。
其主要采用了以下技术方案:
一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的制备方法，依次包括以下步骤:
S1、将硅酸四乙酯加入乙醇溶液中，在磁力搅拌下充分混合，向所得混合液中加入浓氨水，反应3～5h，离心分离、洗涤干燥，得产物一；
S2、将无水乙酸钠和乙酸稀土水合物充分混合在蒸馏水中，并加入所述的产物一，分散后置于反应釜中加热10～15h，离心分离、洗涤干燥，得产物二；
S3、将所述的产物二进行真空脱气，注入缓蚀剂/乙醇的饱和溶液，搅拌20～28h，离心分离、洗涤干燥，得产物三；
S4、将所述的产物三加入Hris-Hcl缓冲溶液，并加入盐酸多巴胺，反应10～15h，离心分离、洗涤干燥，即得稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系。
上述技术方案所带来的直接有益技术效果为：
通过将稀土元素与二氧化硅掺杂，既发挥了二氧化硅作为纳米容器的优势，又发挥了稀土元素的防腐特性，通过相关实验证明，稀土元素与缓蚀剂在防腐上具有协同作用，可大大提高防腐效果。
作为本发明的一个优选方案，步骤S1中，所述的硅酸四乙酯、乙醇、浓氨水的体积比为1：18：2，所述的浓氨水的质量百分比为25％～28％。
作为本发明的另一个优选方案，步骤S2中，反应釜的加热温度为170～190℃，反应11～13h，无水乙酸钠和乙酸稀土水合物的摩尔比为6.25：1，所述的产物一与无水乙酸钠的质量比为1：8；所述的产物一与蒸馏水的质量体积比为2.5mg/mL。
进一步优选，步骤S3中，真空脱气是在温度为90～110，脱气11～13h。
进一步优选，步骤S4中，加入Hris-Hcl缓冲溶液后将pH值控制在8.4～8.6，加入盐酸多巴胺后，反应在黑暗中进行，反应温度为室温，反应时间为11～13h。
进一步优选，步骤S2中，所述的乙酸稀土水合物为乙酸镧水合物、乙酸铈水合物或乙酸钇水合物。
本发明的另一目的在于提供上述的一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的制备方法制备得到的稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系。
进一步的，上述的稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系为稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀颗粒，形状为球形，直径为290m-430nm，孔径3.5～4.5nm。
本发明的再一目的在于提供上述的一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系在金属防腐领域作为缓蚀剂的应用。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
(1)本发明所公开的制备方法工艺简单，对设备要求低，所有材料无论是二氧化硅还是稀土，都是环境友好型，而且原料价格低廉，安全无毒。
(2)本发明制得的稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系颗粒大小均匀，呈现球形，直径290m-430nm之间，具有典型介孔特征，孔径4nm左右，具备较高的负载量，约20％，因此可以负载较多的缓蚀剂，增加防腐效果。
(3)本发明的稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系能在腐蚀发生时(pH降低)释放缓蚀剂以及体系发生破碎，释放稀土离子，被腐蚀的金属能同时得到缓蚀剂和稀土元素的缓蚀作用，除此之外，缓蚀剂和稀土之间还会发生配位，进一步加强缓蚀效果。
(4)本发明的稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系可以掺杂镧、铈、钇等稀土元素，可包覆MBT、BTA等不同种类的缓蚀剂，可分别作用于铁、铜、铝等不同的金属。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1是实施例1所制备的稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的透射电子显微镜(TEM)图；
图2是实施例1所制备的稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的热重分析(TGA)图；
图3、4、5、6、7、8是实施例1所制备的稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系在不同浓度下的Nyquist图；
图9是实施例1在不同浓度所制备的稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系下的钢片腐蚀后去除腐蚀产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
本发明提出了一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的制备方法及其应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。
实施例1：
一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、采用经典
法制备单分散的SiO2纳米粒子。2.5mL的TEOS置于46mL的乙醇溶液当中，并在磁力搅拌器下进行充分混合。之后加入5mL的氨水，并在室温下搅拌4h。将得到的溶液在8000rpm下离心10min，去除上清液，将沉淀(SiO2球)用乙醇清洗3次，在60℃下干燥30min。
S2、将0.4102g无水乙酸钠和0.2528g乙酸镧水合物充分混合在10mL的蒸馏水中，取上述制备的SiO2纳米球(50mg)分散在另外的10mL水中，然后将SiO2的悬浮液置于乙酸镧中，在超声中充分进行分散，转移至反应釜中，并于180℃下加热12h。室温下冷却3h后，在8000rpm下离心5min，将得到的沉淀用甲醇清洗，然后在80℃下干燥6h，得到产物。
S3、100mg的步骤S2所得的产物在100℃的真空条件下脱气12h，放入双口烧瓶中，对其进行抽真空，然后用注射器加入BTA/乙醇的饱和溶液，室温搅拌24h，期间每8h抽一次真空。然后在8000rpm下离心5min，得到负载BTA的La-HMSN，蒸馏水洗涤3次，并在60℃下真空干燥6h，得到产物。
S4、将30mg步骤S3所得的产物加入30mL的Hris-HCl缓冲溶液(pH＝8.5)中，快速加入60mg的盐酸多巴胺，在黑暗的环境下室温反应12h，得到聚多巴胺包裹的纳米容器，然后8000rpm下离心5min，将得到的黑色沉淀通过水和乙醇清洗，60℃下干燥6h，得到最终产物--镧掺杂二氧化硅智能缓蚀体系。
本实施例所制备的稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的透射电子显微镜(TEM)图如图1所示。本实施例所制备的稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的热重分析(TGA)图如图2所示。负载量达到19％。
如图3所示是浓度为0.00g·L-1时的Nyquist图，空白式样的阻抗值很小。
如图4所示是浓度为0.02g·L-1时的Nyquist图，低浓度的阻抗值于空白式样差不多，没有明显效果。
如图5所示是浓度为0.04g·L-1时的Nyquist图，此浓度下式样的阻抗值比0.02g·L-1的高一些，但效果不显著。
如图6所示是浓度为0.06g·L-1时的Nyquist图，此浓度下式样的阻抗值有了明显的上升，说明对式样起到了很好的防腐效果。
如图7所示是浓度为0.08g·L-1时的Nyquist图，此浓度下式样的阻抗值在一系列浓度下达到了最大值，说明是最佳使用浓度。
如图8所示是浓度为0.10g·L-1时的Nyquist图，此浓度下式样的阻抗值比0.08g·L-1的式样阻抗值又有所下降，说明浓度过高也会降低防腐效果。
如图9所示，图9为本实施例制备的稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系下(在不同浓度0.00g·L-1、0.02g·L-1、0.04g·L-1、0.06g·L-1、0.08g·L-1、0.10g·L-1)的钢片腐蚀后去除腐蚀产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
实施例2：
一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、采用经典
法制备单分散的SiO2纳米粒子。2.5mL的TEOS置于46mL的乙醇溶液当中，并在磁力搅拌器下进行充分混合。之后加入5mL的氨水，并在室温下搅拌4h。将得到的溶液在8000rpm下离心10min，去除上清液，将沉淀(SiO2球)用乙醇清洗3次，在60℃下干燥30min。
S2、将0.4102g无水乙酸钠和0.0634g醋酸铈水合物充分混合在10mL的蒸馏水中，取上述制备的SiO2纳米球(50mg)分散在另外的10mL水中，然后将SiO2的悬浮液置于乙酸镧中，在超声中充分进行分散，转移至反应釜中，并于180℃下加热12h。室温下冷却3h后，在8000rpm下离心5min，将得到的沉淀用甲醇清洗，然后在80℃下干燥6h，得到产物。
S3、100mg的步骤S2所得的产物在100℃的真空条件下脱气12h，放入双口烧瓶中，对其进行抽真空，然后用注射器加入BTA/乙醇的饱和溶液，室温搅拌24h，期间每8h抽一次真空。然后在8000rpm下离心5min，得到负载BTA的La-HMSN，蒸馏水洗涤3次，并在60℃下真空干燥6h，得到产物。
S4、将30mg步骤S3所得的产物加入30mL的Hris-HCl缓冲溶液(pH＝8.5)中，快速加入60mg的盐酸多巴胺，在黑暗的环境下室温反应12h，得到聚多巴胺包裹的纳米容器，然后8000rpm下离心5min，将得到的黑色沉淀通过水和乙醇清洗，60℃下干燥6h，得到最终产物--铈掺杂二氧化硅智能缓蚀体系。
实施例3：
配置质量分数为3.5wt.％的NaCl溶液模拟腐蚀环境，采用三电极体系进行实时监测腐蚀过程，工作电极为自制铁电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，电解液中加入不同浓度(0.00g·L-1，0.02g·L-1，0.04g·L-1，0.06g·L-1，0.08g·L-1，0.10g·L-1)的按照实施例1，2中的方法制备的稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系材料。电化学测试时，设置参数，待开路电位稳定后进行EIS测试，频率范围在100kHz到0.01Hz内，施加10mV正弦扰动。实施例3中的测试结果表明当浓度合适(此实验为0.08g·L-1)时，稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系具备良好的缓蚀作用，阻抗值比空白样品提升了一个数量级，且观看腐蚀形貌几乎没有明显的点蚀坑。
本发明制备方法工艺简单，对设备要求低，所有材料无论是二氧化硅还是稀土，都是环境友好型，而且原料价格低廉，安全无毒。在金属防腐领域有广泛的应用。
本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
需要说明的是：在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤:
S1、将硅酸四乙酯加入乙醇溶液中，在磁力搅拌下充分混合，向所得混合液中加入浓氨水，反应3～5h，离心分离、洗涤干燥，得产物一；
S2、将无水乙酸钠和乙酸稀土水合物充分混合在蒸馏水中，并加入所述的产物一，分散后置于反应釜中加热10～15h，离心分离、洗涤干燥，得产物二；
S3、将所述的产物二进行真空脱气，注入缓蚀剂/乙醇的饱和溶液，搅拌20～28h，离心分离、洗涤干燥，得产物三；
S4、将所述的产物三加入Hris-Hcl缓冲溶液，并加入盐酸多巴胺，反应10～15h，离心分离、洗涤干燥，即得稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系。
2.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述的硅酸四乙酯、乙醇、浓氨水的体积比为1：18：2，所述的浓氨水的质量百分比为25％～28％。
3.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的制备方法，其特征在于：步骤S2中，反应釜的加热温度为170～190℃，反应11～13h，无水乙酸钠和乙酸稀土水合物的摩尔比为6.25：1，所述的产物一与无水乙酸钠的质量比为1：8；所述的产物一与蒸馏水的质量体积比为2.5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的制备方法，其特征在于：步骤S3中，真空脱气是在温度为90～110，脱气11～13h。
5.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的制备方法，其特征在于：步骤S4中，加入Hris-Hcl缓冲溶液后将pH值控制在8.4～8.6，加入盐酸多巴胺后，反应在黑暗中进行，反应温度为室温，反应时间为11～13h。
6.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的乙酸稀土水合物为乙酸镧水合物、乙酸铈水合物或乙酸钇水合物。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系的制备方法制备得到的稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系。
8.根据权利要求7所述的一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系，其特征在于：所述的稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系为稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀颗粒，形状为球形，直径为290m-430nm，孔径3.5～4.5nm。
9.根据权利要求7所述的一种稀土掺杂二氧化硅智能缓蚀体系在金属防腐领域作为缓蚀剂的应用。
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