CN105727299A - 一种ph-刺激响应型智能纳米容器及其制备方法 - Google Patents

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傅佳骏
刘影
刘梦阳
王明东
孙广平
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本发明公开了一种PH-刺激响应型智能纳米容器及其制备方法。本发明制备的PH-刺激响应型纳米容器与其他刺激响应相比，具有操作简单，灵敏度高，应用广泛等优点，该纳米容器可应用在生物领域，在中空介孔二氧化硅球体中吸附吉西他滨等药物分子，并携带至特定病变细胞释放，减少药物对健康细胞的毒性；该纳米容器还可用于防腐涂层领域，在中空介孔球体的空腔中吸附缓蚀剂分子，掺杂到涂层中，当外界环境的PH变换对涂层产生腐蚀时，内部缓蚀剂分子会自动释放，对已被破坏的涂层进行自修复作用，从而大大降低了钢铁等金属的腐蚀，减少了不必要的浪费。

Description

一种PH-刺激响应型智能纳米容器及其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，尤其是一种PH-刺激响应型智能纳米容器的制备方法。
背景技术
涂层领域中，防腐涂层能够减少或阻止金属表面与其周围环境微小变化引起的化学反应，阻碍金属的腐蚀，大多数有效的防腐涂层是有机物质，这种有机物质包含氧、氮、硫、磷和芳香族化合物，这些物质能够促进金属表面的吸附和成膜。但是包含这些有机物质的防腐涂层存在许多缺点，例如：包含硫、磷、芳香族化合物等有机物质，含有一定的毒性；长期使用对人体产生毒害作用，不利于人体健康与环境保护。并且，这种防腐涂层不能适应外界环境的变化，也不能选择性的防腐。
医学领域中，药物用于治疗病变细胞，使其恢复正常或降低其病变速率。然而，在药物对病变细胞治疗的同时，由于其不能选择性的或着靶向定点治疗也会对健康细胞产生毒性，这将可能导致健康部位的病变，为了减少这种病变，只能控制药物的摄入量等方式，这样就不利于药物对病变部位的治疗，导致治疗过程缓慢，病人痛苦增加等缺点。
针对以上存在的问题，越来越多的研究者开始研发可控性释放的智能容器，用于承装吸附分子，使其在特定环境中释放到所需环境，维持环境的稳定，减少这种分子对正常环境的毒害。
但是，在原有的组装系统中，其组装的超分子阀门不溶于水，这样只能将其掺杂到含有有机溶剂的环境中才能发挥其响应作用，有机溶剂大多对生物体和环境有害，这就限制了其应用；在原有的组装系统中，有的超分子阀门具有生物体毒性，不能应用到生物体内，这样就限制了智能容器在生物医学领域的应用；所报道的在可控性释放的智能容器能够对外部刺激作出响应，这种外部刺激包括：光致辐照，酶活性，特异性结合，氧化还原反应和PH。前几种刺激响应方式的响应时间长，响应过程繁琐，适用范围狭窄，灵敏度等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PH-刺激响应型智能纳米容器的制备方法，主要是对中空介孔二氧化硅微球进行表面修饰，以使其具有PH刺激响应性能。
实现上述目的所采取的技术方案是：
一种PH-刺激响应型智能纳米容器，具有如下分子结构：
其中，A表示中空球体，即为中空介孔二氧化硅纳米微球，B表示吸附分子，即为缓蚀剂分子苯并三氮唑(BTA)或药物分子吉西他滨(Gem)。
一种PH-刺激响应型智能纳米容器的制备方法，通过下述反应步骤获得，
步骤1：合成中空介孔二氧化硅微球；
步骤2：步骤1获得的产物经真空干燥后与含卤素的硅烷偶联剂在干燥的甲苯中，N2保护下，进行脱醇反应，其中，中空介孔二氧化硅纳米颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1:1-1:2；
步骤3：步骤2获得的产物经真空干燥后与过量的1,6-己二胺在干燥的甲苯中，N2保护下，进行消去反应脱HCl；
步骤4：步骤3获得的产物经真空干燥后与二羧酸二茂铁在N，N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲基氨基吡啶存在下，以DMF为溶剂，在N2保护中与二羧酸二茂铁进行脱水反应，其中，N，N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲基氨基吡啶的摩尔比为1:1；中空介孔二氧化硅纳米颗粒与二羧酸二茂铁的质量比为7.4:1；二羧酸二茂铁在N，N’-二环己基碳二亚胺的质量比为1.35:1；
步骤5：步骤4获得的产物经真空干燥后分散在含有吸附分子的PH＝7的NaH2PO4--Na2HPO4缓冲溶液；
步骤6：步骤5获得的产物分散在含有吸附分子和葫芦脲(CB[n])的PH＝7的NaH2PO4--Na2HPO4缓冲溶液中反应得到目标产物。
反应步骤2中，所述的含卤素的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基硅烷。
反应步骤2，3和4中，反应前先进行脱水脱气处理，维持反应体系与外界环境相隔绝。
反应步骤5中，所述的吸附分子为缓蚀剂分子苯并三氮唑(BTA)或药物分子吉西他滨(Gem)，吸附分子在缓冲溶液中的浓度为10mg/ml。
反应步骤6，所述的葫芦脲为CB[6]或CB[7]，吸附分子在缓冲溶液中的浓度为4mg/ml，葫芦脲在缓冲溶液中的浓度为10mg/ml。
本发明制备的PH-刺激响应型纳米容器与其他刺激响应相比，具有操作简单，灵敏度高，应用广泛等优点，该纳米容器可应用在生物领域，在中空介孔二氧化硅球体中吸附吉西他滨等药物分子，并携带至特定病变细胞释放，减少药物对健康细胞的毒性；该纳米容器还可用于防腐涂层领域，在中空介孔球体的空腔中吸附缓蚀剂分子，掺杂到涂层中，当外界环境的PH变换对涂层产生腐蚀时，内部缓蚀剂分子会自动释放，对已被破坏的涂层进行自修复作用，从而大大降低了钢铁等金属的腐蚀，减少了不必要的浪费。
具体实施方式
本发明的原理是：
如上组装结构M所示，在PH＝7时，大环分子阀门葫芦脲CB[n]与1,6-己二胺络合，此时，中空介孔二氧化硅纳米颗粒的介孔被大环分子堵塞；
当PH降低时，即溶液呈酸性时，大环分子阀门葫芦脲CB[n]与二羧酸二茂铁络合，此时，介孔二氧化硅纳米颗粒的介孔打开，内部的吸附分子被释放出来；如组装结构N所示；
当PH增加时，即溶液呈碱性时，大环分子阀门脱离中空介孔二氧化硅改性的支链，孔道完全打开，导致内部吸附分子的大量释放，如组装结构L所示。
实施例1
1.中空介孔二氧化硅微球的制备
将1.0g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC)溶解于390ml的去离子水中，加入40g苯乙烯，室温下机械搅拌30min,随后将温度升至90℃，N2脱气30min后，加入2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V-50，10wt％,10ml)，在N2保护，90℃反应24h,得到PS球。
将0.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，29gH2O，12g乙醇，1ml氨水混合成均相溶液，室温剧烈搅拌下，逐滴加入10gPS(～9％)。滴加完毕后，超声振荡15min，随后，用注射泵向混合液中滴加入4.0g原硅酸四乙酯(TEOS)，滴加完后，在室温下反应48h。反应结束后，离心分离，收集固体，乙醇清洗三次，固体真空干燥。然后，将得到的固体以3℃/min的升温速率在550℃下煅烧8h以去除介孔剂CTAB。将得到的0.5g固体样品分散在含有4gHCl的无水乙醇中，50℃下反应5h，反应后离心分离，固体分散在50ml的四氢呋喃(THF)中反应过夜，最后离心分离得到固体，用甲醇清洗数次，50℃真空干燥得到中空介孔二氧化硅微球(HMSs)。
2.中空介孔二氧化硅微球的表面修饰
200mgHMSs加入到15ml无水甲苯中，超声分散，磁力搅拌，N2保护下升温至回流。随后滴加200ulCPTES，反应过夜，反应结束后，离心分离，分别用甲苯，甲醇清洗，60℃真空干燥得到CPHMSs。
将100mgCPHMSs分散在15ml无水甲苯溶液中，超声振荡，磁力搅拌，N2保护下回流，随后加入过量的HDA，上述溶液在N2保护下，磁力搅拌下回流反应过夜。反应结束后，离心分离，甲醇清洗，60℃下真空干燥得HDAHMSs。
将27mg的FcCOOH溶于无水DMF中，然后将100mgHDAHMSs分散在上述溶液中，随后滴加20mgDCC和20mgDMAP，将上述混合物在N2保护下搅拌24h，反应结束后，离心分离，固体用水和乙醇清洗，真空干燥的FcHMSs。
将50mg的FcHMSs固体加入到Gem(10mg/ml,5ml)溶液中，超声使其最大程度分散。将上述悬浮液在真空下搅拌24h，得到Gem-负载的FcHMSs，离心，真空干燥。
将50mgCB[7]溶液在5ml含有NaCl(0.1,wt％)和Gem(2mg/ml)的PBS＝7的缓冲溶液中，将上步得到的固体50mg分散在上述溶液，将混合物室温下搅拌3天，得到的固体用PBS＝7的缓冲溶液和甲醇清洗，真空干燥得到最后产品Gem负载，CB[7]加盖的FcHMSs。
3.Gem的可控性释放
为了研究在中性和酸性下中空介孔二氧化硅纳米容器的释放效果，本专利进行了如下实验：通过紫外光谱在267nm处检测纳米容器的释放曲线：准确称取1mg的Gem负载，CB[7]加盖的FcHMSs固体置于透析膜中，再将带有产物的透析膜放在顶部密封的比色皿中，这样可阻止固体分散在溶液中。准确量取4mlPBS＝7的缓冲溶液加入上述比色皿中，保证透析膜中的固体能够被溶液完全浸湿。通过加入HCl或NaOH调节溶液的PH值，来实现纳米容器中Gem分子的释放，最后得到Gem浓度与时间的关系曲线。实施例2
1.中空介孔二氧化硅微球的制备
将0.1g赤铁矿颗粒分散在包含200ml异丙醇，40ml去离子水，6ml氨水的混合溶液中，机械搅拌30min，随后逐滴加入143ul的(原硅酸四乙酯)TEOS和57ul的(十八烷基三甲氧基硅烷)C18TMS，滴加大概需要1h，将上述混合物连续搅拌8h。得到的固体离心分离，乙醇清洗数次，在550℃下煅烧6h。将上述所得固体分散在在HCl水溶液中，80℃下反应20h，除去模板Fe2O3。最后得到的HMSs固体被清洗，干燥。
2.中空介孔二氧化硅微球的表面修饰
200mgHMSs分散在15ml无水甲苯中，超声振荡，使其最大程度分散。磁力搅拌，N2排气1h，随后滴加400ul3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTAS)，反应液在磁力搅拌，N2保护下，回流反应过夜。得到固体CPHMSs离心分离，分别用甲苯，甲醇清洗，真空干燥过夜。
称取100mgCPHMSs分散在无水甲苯中，超声振荡，磁力搅拌下，N2排气1h，随后滴加200ulHDA，反应液N2保护下，回流反应过夜。得到的固体HDAHMSs离心分离，分别用甲苯，甲醇清洗，真空干燥过夜。
将27mg的FcCOOH溶于无水DMF中，然后将100mgHDAHMSs分散在上述溶液中，随后滴加20mgDCC和20mgDMAP，将上述混合物在N2保护下搅拌24h，反应结束后，离心分离，固体用水和乙醇清洗，真空干燥的FcHMSs。
将50mg的FcHMSs固体加入到BTA(10mg/ml,5ml)溶液中，超声使其最大程度分散。将上述悬浮液在室温下搅拌3d，得到BTA-负载的FcHMSs，离心，真空干燥。
将50mgCB[6]溶液在5ml含有NaCl(0.1,wt％)和BTA(2mg/ml)的PBS＝7的缓冲溶液中，将上步得到的固体50mg分散在上述溶液，将混合物室温下搅拌2天，得到的固体用PBS＝7的缓冲溶液和甲醇清洗，真空干燥得到最后产品BTA负载，CB[6]加盖的FcHMSs。
4.BTA的可控性释放
为了研究在中性和酸性下中空介孔二氧化硅纳米容器的释放效果，本专利进行了如下实验：通过紫外光谱在256nm处检测纳米容器的释放曲线：准确称取1mg的BTA负载，CB[6]加盖的FcHMSs固体置于透析膜中，再将带有产物的透析膜放在顶部密封的比色皿中，这样可阻止固体分散在溶液中。准确量取4mlPBS＝7的缓冲溶液加入上述比色皿中，保证透析膜中的固体能够被溶液完全浸湿。通过加入HCl或NaOH调节溶液的PH值，来实现纳米容器中BTA分子的释放，最后得到BTA浓度与时间的关系曲线。
表1不同PH下纳米容器的释放效果
表1，表示组装后的智能纳米容器在不同PH环境下的释放效果，因为在酸性时，[NH2 +(CH2)6 -]基团与FcCOOH相络合，导致大分子阀门向二羧酸二茂铁方向移动，如组装结构N所示，这样导致纳米容器中吸附的分子释放出来，通过紫外光谱检测，酸性越强，移动越靠近二羧酸二茂铁，释放分子越多，百分数越高。
中性时，大分子处于1,6-己二胺处，介孔被大分子阀门堵住，导致吸附分子无法释放，所以检测出的百分数接近于0，如组装结构M所示。
碱性时，大分子阀门脱落，导致内部吸附分子接近于完全释放，所以释放百分数高于90％，如组装结构L所示。

Claims (7)

1.一种PH-刺激响应型智能纳米容器，其特征在于，具有如下分子结构：
其中，A表示中空球体，即为中空介孔二氧化硅纳米微球，B表示吸附分子，即为缓蚀剂分子苯并三氮唑或药物分子吉西他滨。
2.如权利要求1所述的PH-刺激响应型智能纳米容器的制备方法，其特征在于，通过下述反应步骤获得，
步骤1：合成中空介孔二氧化硅微球；
步骤2：步骤1获得的产物经真空干燥后与含卤素的硅烷偶联剂在干燥的甲苯中，N2保护下，进行脱醇反应，其中，中空介孔二氧化硅纳米颗粒与硅烷偶联剂的质量比为1:1-1:2；
步骤3：步骤2获得的产物经真空干燥后与过量的1,6-己二胺在干燥的甲苯中，N2保护下，进行消去反应脱HCl；
步骤4：步骤3获得的产物经真空干燥后与二羧酸二茂铁在N，N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲基氨基吡啶存在下，以DMF为溶剂，在N2保护中与二羧酸二茂铁进行脱水反应；
步骤5：步骤4获得的产物经真空干燥后分散在含有吸附分子的PH＝7的NaH2PO4--Na2HPO4缓冲溶液；
步骤6：步骤5获得的产物分散在含有吸附分子和葫芦脲(CB[n])的PH＝7的NaH2PO4--Na2HPO4缓冲溶液中反应得到目标产物。
3.如权利要求2所述的PH-刺激响应型智能纳米容器的制备方法，其特征在于，反应步骤2中，所述的含卤素的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基硅烷。
4.如权利要求2所述的PH-刺激响应型智能纳米容器的制备方法，其特征在于，反应步骤2，3和4中，反应前先进行脱水脱气处理，维持反应体系与外界环境相隔绝。
5.如权利要求2所述的PH-刺激响应型智能纳米容器的制备方法，其特征在于，反应步骤4中，N，N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲基氨基吡啶的摩尔比为1:1；中空介孔二氧化硅纳米颗粒与二羧酸二茂铁的质量比为7.4:1；二羧酸二茂铁在N，N’-二环己基碳二亚胺的质量比为1.35:1。
6.如权利要求2所述的PH-刺激响应型智能纳米容器的制备方法，其特征在于，反应步骤5中，所述的吸附分子为缓蚀剂分子苯并三氮唑或药物分子吉西他滨，吸附分子在缓冲溶液中的浓度为10mg/ml。
7.如权利要求2所述的PH-刺激响应型智能纳米容器的制备方法，其特征在于，反应步骤6中，所述的葫芦脲为CB[6]或CB[7]，吸附分子在缓冲溶液中的浓度为4mg/ml，葫芦脲在缓冲溶液中的浓度为10mg/ml。
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