CN113774385A - 基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊及制备与应用 - Google Patents

基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊及制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113774385A
CN113774385A CN202110994843.8A CN202110994843A CN113774385A CN 113774385 A CN113774385 A CN 113774385A CN 202110994843 A CN202110994843 A CN 202110994843A CN 113774385 A CN113774385 A CN 113774385A
Authority
CN
China
Prior art keywords
corrosion inhibitor
metal
corrosion
polyphenol
capsule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110994843.8A
Other languages
English (en)
Inventor
陈振宇
郭成彬
魏莉莎
曹娇娇
邱于兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Chu Doctor Science And Technology Co ltd
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Wuhan Chu Doctor Science And Technology Co ltd
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Chu Doctor Science And Technology Co ltd, Huazhong University of Science and Technology filed Critical Wuhan Chu Doctor Science And Technology Co ltd
Priority to CN202110994843.8A priority Critical patent/CN113774385A/zh
Publication of CN113774385A publication Critical patent/CN113774385A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/04—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in markedly acid liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C23F11/165—Heterocyclic compounds containing sulfur as hetero atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊及制备与应用，属于新型材料应用领域。采用大比表面积的介孔二氧化硅作为负载缓蚀剂分子的载体，紧接着通过真空负载的方法将缓蚀剂分子负载进介孔二氧化硅内部。最后再通过具有多酚结构的有机酸与金属离子的修饰，在二氧化硅外部生成金属‑酚网络结构，即可形成具有靶向及pH响应性以及抗紫外活性的缓蚀剂胶囊。本发明的胶囊缓蚀剂在低pH下能快速释放，在中性以及碱性体系中释放缓慢，从而使得缓蚀剂的释放智能化且提升了缓蚀剂的利用效率，同时由于缓蚀剂分子被负载在整个胶囊的内部，可以避免紫外光的直接照射，当应用于紫外环境中时，极大地提升了缓蚀剂分子的利用率。

Description

基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊及制备与应用
技术领域
本发明属于新型材料应用领域，更具体地，基于金属-酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊及制备与应用，尤其涉及一种金属-酚网络结构控制的具有pH响应以及抗紫外活性的缓蚀剂胶囊的制备、表征以及缓蚀效果的评价，将合成的缓蚀剂胶囊用于金属防护领域，使得缓蚀剂的释放更加智能化。
背景技术
金属在一些高紫外光照射应用条件下，金属基体本身不仅要遭受腐蚀介质的攻击，紫外光照也会加速金属的进一步腐蚀。目前我们针对这种环境下的金属防护一般采用涂刷保护层的方法，但是在紫外光存在的条件下会使得涂层老化，防腐效果减弱直至消失。在腐蚀介质中加入缓蚀剂是抑制材料腐蚀最为便捷、高效、经济的一种手段，目前在工业中得到了广泛的应用，但是直接加入缓蚀剂又面临几个问题。首先是直接加入缓蚀剂不能做到实时可控释放，其次以铜的良好缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)为例，BTA是一种对铜电极具有很好缓蚀效果的缓蚀剂，但是这类缓蚀剂具有光敏性，在紫外光照射下，能在短时间内被降解，从而失去对金属的防护效果。因此如何避免苯并三氮唑这类缓蚀剂直接加入腐蚀体系而被紫外降解失活也就显得很有意义。
目前智能控制释放的纳米缓蚀剂胶囊的制备形式主要可以分为以下三类：第一类是通过纳米粒子作为封闭纳米容器的堵塞物，当外界环境发生变化时，纳米粒子溶解。从而纳米容器的通道被打开，缓蚀剂分子通过扩散作用释放出来。其次，通过聚合物包裹在纳米容器外层，当外界水溶性或者酸碱度发生改变时，外层聚合物结构开始发生溶胀，从而加速缓蚀剂分子的释放。最后一种主要是通过大环分子等超分子结构锚定在纳米容器表面，外界环境刺激使得分子间作用力减弱，大环分子游离，缓蚀剂分子释放出来。但是以上三种类型的缓蚀剂胶囊在制备过程中都面临着过程繁琐，缓蚀剂分子容易在制备过程在泄露等问题。因此设计一款制备过程简单且制备过程中零释放的缓蚀剂胶囊也极具现实意义。
发明内容
基于以上问题，本发明构建了缓蚀剂分子具有pH控制以及抗紫外性的缓蚀剂胶囊，本发明通过介孔二氧化硅负载缓蚀剂分子形成整个缓蚀剂胶囊的内核，再通过具有多酚结构的有机酸与金属离子的络合形成具有pH依赖性的络合膜层。
根据本发明的第一方面，提供了一种基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将缓蚀剂溶液与介孔二氧化硅的分散液充分混匀，通过负压法使缓蚀剂进入介孔二氧化硅内部空腔，然后离心收集白色凝胶，清洗后冻干得到白色粉末，即为包载缓蚀剂的介孔二氧化硅；
(2)将步骤(1)得到的包载缓蚀剂的介孔二氧化硅进行分散，在涡流的作用下，依次加入具有多酚结构的有机酸和金属离子，所述具有多酚结构的有机酸和金属离子自组装得到络合物并吸附在介孔二氧化硅表面，使得介孔二氧化硅表面形成金属多酚网络结构的络合膜层，该金属多酚网络结构能够在酸性条件下解体从而释放介孔二氧化硅包载的缓蚀剂，即得到基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊。
优选地，所述缓蚀剂为苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑和2-氨基苯并噻唑中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述缓蚀剂与介孔二氧化硅的质量比为(1-2)：1。
优选地，步骤(1)中，在充分混匀过程中，进行抽真空，以增大缓蚀剂的负载效率；
步骤(2)中，将包载缓蚀剂的介孔二氧化硅分散在所述缓蚀剂的饱和溶液中。
优选地，所述具有多酚结构的有机酸和金属离子的浓度范围为20mM-40mM；所述具有多酚结构的有机酸和金属离子的体积比为0.6-1。
优选地，所述具有多酚结构的有机酸为单宁酸、鞣酸和没食子酸中的至少一种，所述金属离子为过渡金属离子；
优选地，所述过渡金属离子为铁离子、铜离子或铝离子。
优选地，步骤(2)中，具有多酚结构的有机酸和金属离子反应后，离心去除未反应的具有多酚结构的有机酸以及金属离子，再循环数次加入具有多酚结构的有机酸和金属离子，并除去未反应的具有多酚结构的有机酸以及金属离子，以实现多酚结构的有机酸和金属离子的充分络合；
优选地，循环滴加具有多酚结构的有机酸和金属离子的次数为10-12次。
根据本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的pH响应型缓蚀胶囊。
根据本发明的另一方面，提供了所述的pH响应型缓蚀胶囊作为金属防腐蚀试剂的应用。
优选地，所述pH响应型缓蚀胶囊能将包载的缓蚀剂递送至处于酸性环境中的金属腐蚀部位，同时避免在紫外光照存在下缓蚀剂分子的光降解失活；
优选地，所述酸性环境的pH为0-6。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)介孔二氧化硅由于比表面积大，表面易于修饰，价格便宜等优异特性而被广泛应用于药物载体领域。同时具有多酚结构的有机酸(优选为单宁酸)作为一种多酚物质，在碱性环境下能够与金属离子形成多齿配体，在pH为3-6环境中，单宁酸与金属离子形成二齿配体，在pH<3的体系中，单宁酸与金属离子形成单齿配体。由于单宁酸与金属离子在不同pH环境中形成不同齿数的配合物，因此自组装得到的络合膜层稳定性也就具有了pH依赖性。在低pH条件下，多酚分子上大多数酚羟基被质子化，从而形成了质子氢和金属离子之间的竞争螯合，导致MPN不稳定甚至解体。通过单宁酸与金属离子络合形成的金属-酚网络制备而得的缓蚀剂胶囊能够做到缓蚀剂的实时可控释放，同时单宁酸与金属离子的络合膜具有抗紫外性，能够很好保护缓蚀剂分子直接与金属基体接触，从而在紫外环境下被光降解。
(2)本发明形成了一个具有pH敏感性以及抗紫外性的缓蚀剂胶囊，在pH<3的酸性体系中，缓蚀剂分子能够较快释放出来，从而达到金属腐蚀防护的目的。在中性以及碱性溶液中时，缓蚀剂外层胶囊结构完好，能够很好保护缓蚀剂泄露。在实际应用中，由于金属在腐蚀时容易发生大阴极，小阳极过程，因此会造成腐蚀位点的局部pH值降低，缓蚀剂胶囊会感应到腐蚀位点的酸碱度变化，从而迅速做出反应，加速缓蚀剂分子的释放，为金属提供保护。同时外层的金属-酚网络结构具有一定的抗紫外性能，能够避免缓蚀剂分子直接被紫外光降解，从而失去防护性能。
(3)本发明优选地，使用单宁酸与金属离子螯合形成的多齿配合物膜层作为缓蚀剂胶囊的外层保护层，能够避免在紫外光照条件下缓蚀剂分子与金属基体的直接接触，避免其降解失活。通过单宁酸与金属离子螯合形成缓蚀剂胶囊，在低pH下释放缓蚀剂分子，做到了缓蚀剂的智能可控释放。
附图说明
图1为络合不同次数制备而得的缓释胶囊在光学显微镜下的形貌。
图2为HMS的透射电镜图。
图3为HMS@BTA@MPN的透射电镜图。
图4为缓蚀剂分子及缓蚀剂胶囊在紫外环境下降解速率对照图。
图5缓蚀剂胶囊在不同pH介质中所释放缓蚀剂分子的吸光度随时间变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明一种负载缓蚀剂分子的药物载体介孔二氧化硅(HMS)，以十六烷基三甲基溴化铵为模板，正硅酸四乙酯水解而制得实心二氧化硅微球，进一步选择煅烧的方法制备而得介孔二氧化硅。
优选的，水解酸碱度可以在中性或碱性中进行，
进一步优选的，水解酸碱度选择碱性。
优选的制备过程为：
1)先将一定量十六烷基三甲基溴化铵加入水中，升温至80℃，然后加入NaOH，强烈搅拌10-20分钟。
2)然后逐滴加入正硅酸四乙酯，在80℃下反应两个小时，冷却后通过抽滤得到的白色固体。
3)将收集的固体在马弗炉中煅烧5h。
优选的加入十六烷基三甲基溴化铵量为1g，正硅酸四乙酯的量为5mL。
优选的搅拌速度为8000rpm。
优选的煅烧温度选择550℃，升温速率选择1℃/min。
本发明一种基于HMS的苯并三氮唑载药系统的制备方法：将苯并三氮唑溶于乙醇溶液中，再加入上述制备的HMS混悬液，通过真空水泵抽至真空状态，在室温下搅拌24h，然后离心收集白色凝胶，用乙醇洗涤两次，再用去离子水洗涤两次，最后冻干得到白色粉末，即基于HMS的苯并三氮唑载剂系统HMS@BTA。
优选的，苯并三氮唑与HMS的质量比为2:1。
优选的，在搅拌过程中分别进行三次抽真空操作，增大负载效率。
本发明一种具有pH响应的缓蚀剂胶囊(MPN)制备方法：
1)将制备得的HMS@BTA载药系统分散在1mL苯并三氮唑溶液中，
2)在涡流的作用下，依次加入单宁酸(TA)以及金属离子在介孔二氧化硅表面生成络合膜，然后离心去除未反应的单宁酸以及金属离子。
3)再循环数次单宁酸与金属离子离子络合过程。
优选的，加入的金属离子至少为铁、铜等过渡金属元素中的一种，进一步优选的，选择加入的金属离子为三价铁离子。
优选的，所加入单宁酸与三价铁离子浓度均为24mM；体积比为3：5
进一步优选的，分别滴加24mM的单宁酸300uL，24mM的三价铁离子500uL。
优选的，循环次数选择10次。
本发明中的基于金属-酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊在酸性条件下，金属腐蚀防护过程中缓蚀剂分子的智能释放，能够精准将缓蚀剂分子递送到金属腐蚀部位，同时避免在紫外光照存在下缓蚀剂分子的光降解失活，提升缓蚀剂的防护效率。酸性环境的pH为0-6，优选pH为2.0。
实施例1：缓蚀剂胶囊的制备
1)先将1g十六烷基三甲基溴化铵加入水中溶解，升温至80℃，然后加入NaOH,强烈搅拌10-20分钟，然后逐滴加入5ml正硅酸四乙酯，在80℃下搅拌反应两个小时，冷却后通过抽滤得到的白色固体。将收集的固体在马弗炉中以1℃/min速率升温至550℃，持续煅烧5h，得到介孔的二氧化硅。
2)取1g煅烧得到的介孔二氧化硅、1.6g苯并三氮唑充分混匀在40ml的三口烧瓶中，真空条件下搅拌负载24h，取出离心并用去离子水洗涤三次，60℃下烘干备用。
3)取制备而得的HMS@BTA配置成1mL分散体系，涡流30s后先加入300uL单宁酸，待单宁酸充分吸附后再加入500uL的三价铁离子。充分涡旋1min。离心洗涤去除多余的单宁酸及三价铁离子。络合过程重复数次，得到核壳结构的缓蚀剂胶囊。
实施例2：络合过程中重复次数的选择
按照实施例1所述制备方法，将络合过程重复数次具体化为重复三次、五次、十次以及十五次。在上述步骤完成后依次对制备而得的缓蚀剂胶囊进行光学电子显微镜形貌观察，结果如图1所示，图中(a),(b),(c),(d)分别表示络合次数为三次、五次、十次以及十五次所制得缓蚀剂胶囊的光学图像。当络合次数低于五次时，光学显微镜下能看到制备而得缓蚀剂胶囊呈现灰白相间的颜色，而络合次数达到十次以上时，整个胶囊呈现均一的黑色。说明如果络合次数太少，不能将介孔二氧化硅完全包裹。因此我们选择将络合次数选择十次。
实施例2：HMS@BTA@MPN纳米聚集体形貌观察
分别吸取约20uL HMS@BTA和HMS@BTA@MPN乙醇混悬液，滴于碳膜铜网上，滤纸吸去多余液体，红外灯照射下干燥后置于透射电镜下观察HMS@BTA@MPN纳米聚集体形态。图2为HMS的透射电镜图，图3为HMS@BTA@MPN的透射电镜图。可以明显看到相比于HMS形态，HMS@BTA@MPN纳米形态外层具有明显的络合膜层。
实施例3：苯并三氮唑稳定性研究
用分析天平精密称取一定量苯并三氮唑，用1M盐酸稀释配置成50ppm的混悬液，取一定量的HMS@BTA@MPN，配置成盐酸混悬液。然后分别在功率为6w，波长范围为364nm的紫外灯下照射40分钟。然后取2mL上述混悬液，在200-400nm波长范围测定它们的紫外吸收，各组紫外吸收相对强度变化如图4所示。图4中的(a)和(b)分别为苯并三氮唑和缓蚀剂胶囊紫外光照稳定性测试对比图。结果显示在紫外灯照射40分钟后，直接添加苯并三氮唑体系中降解率为50％，而制备的缓蚀剂胶囊在紫外光照射40分钟后，得益于外层胶囊膜的存在，缓蚀剂分子在一定程度上避免了紫外光的直接照射，苯并三氮唑在紫外光照下吸光度不减反升，说明制备的缓蚀剂胶囊能够保持缓蚀剂分子的持续释放行为。
实施例4：HMS@BTA@MPN在不同酸碱度体系下的缓蚀剂分子释放速率研究
采用动态膜透析法测在不同酸碱度体系中缓蚀剂分子的释放量。具体操作如下：各取5mg制备好的缓蚀剂胶囊置于透析袋并分别放入15mL 1M盐酸溶液中、15mL 0.01M的盐酸溶液中、15mL去离子水中，置于25±0.5℃恒温水浴锅中。在预设时间间隔取出2mL上清液，并补充相同的溶液。取出的上清液用紫外分光光度计检测苯并三氮唑的吸光度并绘制吸光度随时间变化曲线。由吸光度随时间变化趋势可以看出，在1M盐酸中，胶囊缓蚀剂很快破裂，缓蚀剂分子在40min内就可以释放完全，在0.01M的盐酸溶液中，缓蚀剂分子释放时间明显增加，表明外层络合膜破裂所需时间增长。在中性的去离子水中，缓蚀剂分子在测定时间内基本不释放，表明外层络合膜完好。所述吸光度随时间变化曲线如图5示。图5中的(a)、(b)和(c)分别表示缓蚀剂胶囊在pH＝0,pH＝2,pH＝7三种体系中所释放的缓蚀剂分子吸光度随时间的变化趋势。
实施例5：缓蚀剂胶囊在酸性条件下缓蚀性能评价
在25℃，1M HCl溶液腐蚀条件下采用失重挂片法评价本发明的胶囊缓蚀剂对碳钢的影响，失重挂片时间为24小时。表一显示了本发明的胶囊缓蚀剂和空白样的对比评价结果，通过在1M盐酸体系中的失重挂片数据对比可以看出，在酸性体系中，缓蚀剂胶囊能够迅速破裂释放出缓蚀剂分子，从而达到金属防护的目的。这一数据也与实施例4结果一致。
表一
Figure BDA0003233613450000091
实施例6：缓蚀剂胶囊在中性条件下缓蚀性能评价
在25℃，3.5％NaCl溶液，采用失重挂片法评价本发明的胶囊缓蚀剂对碳钢的影响，失重挂片时间为24小时。表二显示了本发明的胶囊缓蚀剂和空白样的对比评价结果，通过在3.5％NaCl体系中的失重挂片数据对比可以看出，在中性介质中缓蚀剂胶囊在24小时内并没有破裂，在中性条件下仍然能够较长时间保持整个缓蚀剂胶囊的结构完整性，这一数据也与实施例4结果一致。
表二
Figure BDA0003233613450000092
本发明中的常温(如常温下的磁力搅拌等)，具体是指20～25℃。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将缓蚀剂溶液与介孔二氧化硅的分散液充分混匀，通过负压法使缓蚀剂进入介孔二氧化硅内部空腔，然后离心收集白色凝胶，清洗后冻干得到白色粉末，即为包载缓蚀剂的介孔二氧化硅；
(2)将步骤(1)得到的包载缓蚀剂的介孔二氧化硅进行分散，在涡流的作用下，依次加入具有多酚结构的有机酸和金属离子，所述具有多酚结构的有机酸和金属离子自组装得到络合物并吸附在介孔二氧化硅表面，使得介孔二氧化硅表面形成金属多酚网络结构的络合膜层，该金属多酚网络结构能够在酸性条件下解体从而释放介孔二氧化硅包载的缓蚀剂，即得到基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊。
2.如权利要求1所述的基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊的制备方法，其特征在于，所述缓蚀剂为苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑和2-氨基苯并噻唑中的至少一种。
3.如权利要求2所述的基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述缓蚀剂与介孔二氧化硅的质量比为(1-2)：1。
4.如权利要求3所述的基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在充分混匀过程中，进行抽真空，以增大缓蚀剂的负载效率；
步骤(2)中，将包载缓蚀剂的介孔二氧化硅分散在所述缓蚀剂的饱和溶液中。
5.如权利要求1所述的基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊的制备方法，其特征在于，所述具有多酚结构的有机酸和金属离子的浓度范围为20mM-40mM；所述具有多酚结构的有机酸和金属离子的体积比为0.6-1。
6.如权利要求5所述的基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊的制备方法，其特征在于，所述具有多酚结构的有机酸为单宁酸、鞣酸和没食子酸中的至少一种，所述金属离子为过渡金属离子；
优选地，所述过渡金属离子为铁离子、铜离子或铝离子。
7.如权利要求5或6所述的基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，具有多酚结构的有机酸和金属离子反应后，离心去除未反应的具有多酚结构的有机酸以及金属离子，再循环数次加入具有多酚结构的有机酸和金属离子，并除去未反应的具有多酚结构的有机酸以及金属离子，以实现多酚结构的有机酸和金属离子的充分络合；
优选地，循环滴加具有多酚结构的有机酸和金属离子的次数为10-12次。
8.如权利要求1-7任一所述方法制备得到的pH响应型缓蚀胶囊。
9.如权利要求8所述的pH响应型缓蚀胶囊作为金属防腐蚀试剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述pH响应型缓蚀胶囊能将包载的缓蚀剂递送至处于酸性环境中的金属腐蚀部位，同时避免在紫外光照存在下缓蚀剂分子的光降解失活；
优选地，所述酸性环境的pH为0-6。
CN202110994843.8A 2021-08-27 2021-08-27 基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊及制备与应用 Pending CN113774385A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110994843.8A CN113774385A (zh) 2021-08-27 2021-08-27 基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊及制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110994843.8A CN113774385A (zh) 2021-08-27 2021-08-27 基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊及制备与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113774385A true CN113774385A (zh) 2021-12-10

Family

ID=78839818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110994843.8A Pending CN113774385A (zh) 2021-08-27 2021-08-27 基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊及制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113774385A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115054739A (zh) * 2022-06-28 2022-09-16 成都世联康健生物科技有限公司 引导骨组织再生膜、制法及金属-酚螯合物在制备引导骨组织再生膜中的应用
CN116569919A (zh) * 2023-04-26 2023-08-11 天津大学 一种响应型纳米农药递送系统及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105727299A (zh) * 2014-12-12 2016-07-06 南京理工大学 一种ph-刺激响应型智能纳米容器及其制备方法
WO2016190865A1 (en) * 2015-05-27 2016-12-01 Halliburton Energy Services, Inc. Corrosion inhibition of hcl treatment fluids with environmentally compatible solvent
CN108070864A (zh) * 2017-12-25 2018-05-25 重庆工业职业技术学院 一种pH值响应智能控制释放缓蚀剂及其制备方法
CN110746809A (zh) * 2019-10-15 2020-02-04 东营施普瑞石油工程技术有限公司 一种氧化还原响应型智能缓蚀剂、制备方法及其应用
CN112262850A (zh) * 2020-10-27 2021-01-26 扬州大学 一种pH响应吡唑醚菌酯控释剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105727299A (zh) * 2014-12-12 2016-07-06 南京理工大学 一种ph-刺激响应型智能纳米容器及其制备方法
WO2016190865A1 (en) * 2015-05-27 2016-12-01 Halliburton Energy Services, Inc. Corrosion inhibition of hcl treatment fluids with environmentally compatible solvent
CN108070864A (zh) * 2017-12-25 2018-05-25 重庆工业职业技术学院 一种pH值响应智能控制释放缓蚀剂及其制备方法
CN110746809A (zh) * 2019-10-15 2020-02-04 东营施普瑞石油工程技术有限公司 一种氧化还原响应型智能缓蚀剂、制备方法及其应用
CN112262850A (zh) * 2020-10-27 2021-01-26 扬州大学 一种pH响应吡唑醚菌酯控释剂及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115054739A (zh) * 2022-06-28 2022-09-16 成都世联康健生物科技有限公司 引导骨组织再生膜、制法及金属-酚螯合物在制备引导骨组织再生膜中的应用
CN116569919A (zh) * 2023-04-26 2023-08-11 天津大学 一种响应型纳米农药递送系统及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113774385A (zh) 基于金属多酚网络结构的pH响应型缓蚀胶囊及制备与应用
Guo et al. A novel fluorescent nanocellulosic hydrogel based on carbon dots for efficient adsorption and sensitive sensing in heavy metals
Li et al. Single-hole hollow molecularly imprinted polymer embedded carbon dot for fast detection of tetracycline in honey
Shi et al. Surface-engineered microcapsules by layer-by-layer assembling for entrapment of corrosion inhibitor
Venkatesham et al. A novel green synthesis of silver nanoparticles using gum karaya: characterization, antimicrobial and catalytic activity studies
Calegari et al. Benzotriazole encapsulation in spray-dried carboxymethylcellulose microspheres for active corrosion protection of carbon steel
Wei et al. Encapsulating gold nanoclusters into metal–organic frameworks to boost luminescence for sensitive detection of copper ions and organophosphorus pesticides
Castaldo et al. On the acid-responsive release of benzotriazole from engineered mesoporous silica nanoparticles for corrosion protection of metal surfaces
Bao et al. Biomass polymeric microspheres containing aldehyde groups: Immobilizing and controlled-releasing amino acids as green metal corrosion inhibitor
Abd El-Lateef et al. Novel dispersed Tl2O3-SiO2/polyaniline nanocomposites: in-situ polymerization, characterization and enforcement as a corrosion protective layer for carbon-steel in acidic chloride medium
Mi et al. Preparation of a silver nanoparticle-based dual-functional sensor using a complexation–reduction method
Rastogi et al. Microwave assisted polymer stabilized synthesis of silver nanoparticles and its application in the degradation of environmental pollutants
Cao et al. Fabrication of SnO2/porous silica/polyethyleneimine nanoparticles for pH-responsive drug delivery
CN104211126B (zh) 一种载铁介孔硅复合材料及其制备方法和应用
Wu et al. Sulfosalicylic acid modified carbon dots as effective corrosion inhibitor and fluorescent corrosion indicator for carbon steel in HCl solution
Yang et al. Construction of platinum nanozyme by using carboxymethylcellulose with improved laccase-like activity for phenolic compounds detection
Kocak Preparation and catalytic properties of modified PGMA‐based pH‐responsive hydrogel films as a novel template for in situ synthesis of Au, Ag, and Au: Ag nanoparticles
Zheng et al. Application of CD and Eu3+ dual emission MOF colorimetric fluorescent probe based on neural network in Fe3+ detection
Xie et al. Shape memory luminescent cellulose/chitosan hydrogel for high sensitive detection of formaldehyde
Wu et al. Advances in electrospun nanofibrous membrane sensors for ion detection
Heidari et al. Reductant‐Free and In‐Situ Green Synthesis of Ag Nanoparticles on Fe3O4@ Nanocellulose and Their Catalytic Activity for the Reduction of Dyes
Hu et al. Chitosan/tannic acid phenamine networks-hollow mesoporous silica capsules with reversible pH response: Controlled-releasing amino acid derivatives as “green” corrosion inhibitor
Fan et al. UV–Vis irradiation fatigue resistance improvement of azo photochromic compound using polyurethane‐chitosan double shell encapsulation
Guo et al. pH-responsive capsule loaded with nitrogen-doped carbon dots for metal corrosion protection
CN109439071B (zh) 一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination