CN109439071B - 一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,属于复合材料制备技术领域。本发明是克服现有技术中的不足之处,提出一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,其利用介孔二氧化硅具有孔容大的特点来负载缓蚀剂,并通过蒸馏沉淀聚合的方法在介孔二氧化硅表面聚合一层具有二氧化碳刺激响应的聚合物壳层,以实现功能性纳米容器在二氧化碳刺激下的可控释放;把二氧化碳刺激响应的纳米容器添加到涂层中,制备出具有二氧化碳响应性的智能防腐蚀涂层。本发明制备的智能涂层当在油气田开发过程中遇到二氧化碳而对涂层产生腐蚀时,纳米容器中的缓蚀剂分子会自动释放,对受损涂层进行修复,从而大大降低管道的腐蚀速率,防止安全事故的发生。

Description

一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,属于复合材料制备技术领域。
背景技术
介孔二氧化硅是最常见的介孔材料,广泛应用于催化剂、药物释放、吸附分离等领域。近年来在防腐蚀领域中,介孔二氧化硅常常被作为小分子缓蚀剂的纳米容器添加到防腐涂层中,以得到具有自修复能力的涂层。而通过在介孔二氧化硅表面进行功能性聚合物的修饰,可以制备出具有光、热、pH值响应的智能涂层。而关于二氧化碳刺激响应的涂层却鲜有报导。
在油气田开采及油气运输过程中,常常伴随着二氧化碳的腐蚀问题,在对油套管腐蚀检查不及时的情况下,可能造成因为管道穿孔而引起不可预期的安全事故。
针对上述问题,设计合成出具有二氧化碳刺激响应的纳米容器,并添加到纤维素基凝胶涂层中(按照“一种可循环使用的耐腐蚀耐老化的凝胶涂层材料及其制备方法”(公开专利号CN105925114A)制备纤维素基凝胶材料),制备出具有二氧化碳刺激响应功能的智能涂层,应用在特定环境中,具有重要意义。
发明内容
本发明主要是克服现有技术中的不足之处,提出一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,该方法主要利用介孔二氧化硅具有孔容大的特点来负载缓蚀剂,并通过蒸馏沉淀聚合的方法在介孔二氧化硅表面聚合一层具有二氧化碳刺激响应的聚合物壳层,以实现纳米容器中的缓蚀剂分子会自动释放,即对受损失涂层进行修复,从而大大降低管道的腐蚀速率,防止安全事故的发生。
本发明解决上述技术问题所提供的技术方案是:种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,包括以下步骤:
步骤S10、制备介孔二氧化硅;
步骤S20、对介孔二氧化硅的表面进行功能化修饰,通过蒸馏沉淀聚合方法合成出二氧化碳刺激响应纳米微胶囊;
步骤S30、利用二氧化碳刺激响应纳米微胶囊来负载缓蚀剂;
步骤S40、将负载有缓蚀剂的二氧化碳刺激响应纳米微胶囊均匀分散在纤维素基凝胶涂料溶液中,通过提拉法包裹在金属表面,待溶剂挥发完全,得到二氧化碳刺激响应的智能涂层。
进一步的技术方案是,所述步骤S10中制备介孔二氧化硅的过程为:依据Stober法把表面活性剂、氢氧化钠以及正硅酸乙酯混合在80℃下反应2~4小时制得介孔二氧化硅。
进一步的技术方案是,所述制备介孔二氧化硅的具体过程为:将1.0~1.80g的表面活性剂溶解在480mL的去离子水中,之后加入3.0mL~4.5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液,搅拌均匀后升温至80℃;然后加入4.00mL~6.00mL的正硅酸乙酯并继续反应2~4小时后离心、干燥,通过550℃煅烧6小时除去表面活性剂得到介孔二氧化硅。
进一步的技术方案是,所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
进一步的技术方案是,所述步骤S20的具体过程为:首先合成乙烯化介孔二氧化硅,然后通过蒸馏沉淀聚合方法以偶氮二异丁腈为引发剂、二乙烯基苯为交联剂以及具有二氧化碳刺激响应性的功能性单体合成出对二氧化碳刺激响应的纳米微胶囊。
进一步的技术方案是,所述乙烯化介孔二氧化硅的合成过程为:将100mg介孔二氧化硅超声分散在10mL乙醇溶液中,按照介孔二氧化硅和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯的摩尔比1:2~1:3.5量取3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯,室温下反应24小时得到表面乙烯化的乙烯化介孔二氧化硅。
进一步的技术方案是,所述二氧化碳刺激响应纳米微胶囊的具体合成过程为:将乙烯化介孔二氧化硅微球、功能性单体、二乙烯基苯以及偶氮二异丁腈均匀分散在乙腈溶剂中,并于氮气条件和85℃的温度下反应4h得到二氧化碳刺激响应纳米微胶囊,所述乙烯化介孔二氧化硅、功能性单体、二乙烯基苯以及偶氮二异丁腈按照质量比1:6.5~7:3.5~3:0.25,所述功能性单体为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或者甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
进一步的技术方案是,所述步骤S30的具体过程为:将二氧化碳刺激响应纳米微胶囊与缓蚀剂分散在乙醇和水的混合溶液中搅拌24小时,其中二氧化碳刺激响应纳米微胶囊、缓蚀剂和混合溶液的质量比为1:0.8~1.2:96,所述混合溶液中乙醇和水的质量比为16:80。
进一步的技术方案是,所述纤维素基凝胶涂料溶液采用纤维素基凝胶材料和有机溶剂的质量比1:2.5进行配制。
本发明还提供了一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法制备得到的二氧化碳刺激响应的智能涂层。
本发明具有以下优点:
(1)本发明制备的智能涂层当在油气田开发过程中遇到二氧化碳而对涂层产生腐蚀时,纳米容器中的缓蚀剂分子会自动释放,对受损失涂层进行修复,从而大大降低管道的腐蚀速率,防止安全事故的发生。
(2)本发明制备的二氧化碳刺激响应涂层灵敏度高,即使在二氧化碳浓度很低时也可以迅速实现智能响应,实现涂层的自我修复。
附图说明
图1为本发明中二氧化碳刺激响应纳米容器的制备示意图;
图2为本发明的二氧化碳刺激可控释放的智能纳米容器的缓蚀剂可控释放效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的说明。
本发明的一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备介孔二氧化硅:将1.00g~1.80g表面活性剂溶解在480mL的去离子水中,之后加入3.0mL~4.5mL浓度2mol/L的氢氧化钠溶液,搅拌均匀后升温至80℃;然后加入4.00mL~6.00mL正硅酸乙酯并继续反应2~4小时后离心、干燥,通过550℃煅烧6小时除去表面活性剂得到介孔二氧化硅;
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵;
(2)乙烯化介孔二氧化硅的合成:100mg介孔二氧化硅超声分散在10mL乙醇溶液中,按照介孔二氧化硅和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯的摩尔比1:2~1:3.5量取3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯,室温下反应24小时得到表面乙烯化的介孔二氧化硅微球;
(3)二氧化碳刺激响应纳米微胶囊的合成:室温下,将乙烯化介孔二氧化硅微球、功能性单体、二乙烯基苯以及偶氮二异丁腈均匀分散在乙腈溶剂中,并于氮气条件下在85℃下反应4h得到二氧化碳刺激响应纳米微胶囊;
所述乙烯化介孔二氧化硅、功能性单体、二乙烯基苯以及偶氮二异丁腈按照质量比1:6.5~7:3.5~3:0.25,所述功能性单体为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或者甲基丙烯酸二甲氨基乙酯;
(4)负载缓蚀剂:将二氧化碳刺激响应纳米微胶囊与缓蚀剂分散在混合溶液(乙醇和水的质量比为16:80)中室温下搅拌24小时,其中微胶囊、缓蚀剂和混合溶液的质量比为1:0.8~1.2:96;
(5)纤维素基凝胶涂料溶液的制备:按照纤维素基凝胶材料和有机溶剂的质量比1:2.5配制纤维素基凝胶涂料溶液;其中按照“一种可循环使用的耐腐蚀耐老化的凝胶涂层材料及其制备方法”(公开专利号CN105925114A)制备纤维素基凝胶材料;
所述的有机溶剂为乙酸乙酯、邻二甲苯、二甲苯等等所有可以溶解纤维素基凝胶材料的溶剂;
(6)二氧化碳刺激响应涂层的制备:将0.5~3.0wt.%(占涂料溶液中纤维素基凝胶材料的质量)的负载有缓蚀剂的功能性纳米微胶囊均匀分散在纤维素基有机涂料中,通过提拉法包裹在钢片表面,待溶剂挥发完全,得到二氧化碳刺激响应的智能涂层。
上述方法主要利用介孔二氧化硅具有孔容大的特点来负载缓蚀剂,并通过蒸馏沉淀聚合的方法在介孔二氧化硅表面聚合一层具有二氧化碳刺激响应的聚合物壳层,以实现功能性纳米容器在二氧化碳刺激下的可控释放;把二氧化碳刺激响应的纳米容器添加到涂层中,制备出具有二氧化碳响应性的智能防腐蚀涂层。
实施例1
一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,包括以下步骤:
(1)合成介孔二氧化硅:将1.00g十六烷基三甲基溴化铵溶解在480mL的去离子水中,之后加入3.5mL 2mol/L的氢氧化钠溶液,搅拌均匀后升温至80℃;加入5.00mL正硅酸乙酯并反应2小时后离心、干燥,通过550℃煅烧6小时除去表面活性剂——十六烷基三甲基溴化铵得到介孔二氧化硅;
(2)乙烯化介孔二氧化硅的合成:100mg介孔二氧化硅超声分散在10mL乙醇溶液中,按照介孔二氧化硅和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯的摩尔比1:3量取3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯室温下反应24小时得到改性的介孔二氧化硅;
(3)CO2刺激响应纳米微胶囊的合成:室温下,将乙烯化介孔二氧化硅微球、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、二乙烯基苯以及偶氮二异丁腈按照质量比1:7:3:0.25均匀分散在乙腈溶剂中,并于氮气条件下在85℃下反应4h得到功能性纳米微胶囊;
(4)负载缓蚀剂:将功能性纳米容器与缓蚀剂分散在乙醇—水的混合溶液(乙醇和水的质量比为16:80)中室温下搅拌24小时,其中微胶囊、缓蚀剂和混合溶液的质量比为1:1:96;
(5)CO2刺激响应涂层的制备:将0.5wt%的负载有缓蚀剂的功能性纳米微胶囊均匀分散在纤维素基凝胶涂层中,通过提拉法包裹在钢片表面,待溶剂挥发完全,得到CO2刺激响应的智能涂层。
实施例2
一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,包括以下步骤:
(1)合成介孔二氧化硅:将1.20g十六烷基三甲基溴化铵溶解在480mL的去离子水中,之后加入3.0mL 2mol/L的氢氧化钠溶液,搅拌均匀后升温至80℃;加入4.5.00mL正硅酸乙酯并反应2小时后离心、干燥,通过550℃煅烧6小时除去表面活性剂——十六烷基三甲基溴化铵得到介孔二氧化硅;
(2)乙烯化介孔二氧化硅的合成:100mg介孔二氧化硅超声分散在10mL乙醇溶液中,按照介孔二氧化硅和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯的摩尔比1:2.5量取3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯室温下反应24小时得到改性的介孔二氧化硅;
(3)CO2刺激响应纳米微胶囊的合成:室温下,将乙烯化介孔二氧化硅微球、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二乙烯基苯以及偶氮二异丁腈按照质量比1:6.5:3.5:0.25均匀分散在乙腈溶剂中,并与氮气条件下在85℃下反应4h得到功能性纳米微胶囊;
(4)负载缓蚀剂:将功能性纳米容器与缓蚀剂分散在乙醇—水的混合溶液(乙醇和水的质量比为16:80)中于室温下搅拌24小时,其中三者质量比为1:1:96;
(5)CO2刺激响应涂层的制备:将1wt%的负载有缓蚀剂的功能性纳米微胶囊均匀分散在纤维素基凝胶涂层中,通过提拉法包裹在钢片表面,待溶剂挥发完全,得到CO2刺激响应的智能涂层;
实施例3
一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,包括以下步骤:
(1)合成介孔二氧化硅:将1.00g十六烷基三甲基氯化铵溶解在480mL的去离子水中,之后加入4.0mL 2mol/L的氢氧化钠溶液,搅拌均匀后升温至80℃。加入4.5.00mL正硅酸乙酯并反应2小时后离心、干燥,通过550℃煅烧6小时除去表面活性剂——十六烷基三甲基溴化铵得到介孔二氧化硅;
(2)乙烯化介孔二氧化硅的合成:100mg介孔二氧化硅超声分散在10mL乙醇溶液中,按照介孔二氧化硅和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯的摩尔比1:2.5量取3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯室温下反应24小时得到改性的介孔二氧化硅;
(3)CO2刺激响应纳米微胶囊的合成:室温下,将乙烯化介孔二氧化硅微球、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二乙烯基苯以及偶氮二异丁腈按照质量比1:7.0:3.0:0.25均匀分散在乙腈溶剂中,并于氮气条件下在85℃下反应4h得到功能性纳米微胶囊。
(4)负载缓蚀剂:将功能性纳米容器与缓蚀剂分散在乙醇—水的混合溶液(乙醇和水的质量比为16:80)中于室温下搅拌24小时,其中三者质量比为1:1:96;
(5)CO2刺激响应涂层的制备:将2wt%的负载有缓蚀剂的功能性纳米微胶囊均匀分散在纤维素基凝胶涂层中,通过提拉法包裹在钢片表面,待溶剂挥发完全,得到CO2刺激响应的智能涂层。
实施例4
一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,包括以下步骤:
(1)合成介孔二氧化硅:将1.80g十六烷基三甲基氯化铵溶解在480mL的去离子水中,之后加入4.5mL 2mol/L的氢氧化钠溶液,搅拌均匀后升温至80℃;加入4.00mL正硅酸乙酯并反应2小时后离心、干燥,通过550℃煅烧6小时除去表面活性剂——十六烷基三甲基溴化铵得到介孔二氧化硅;
(2)乙烯化介孔二氧化硅的合成:100mg介孔二氧化硅超声分散在10mL乙醇溶液中,按照介孔二氧化硅和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯的摩尔比1:2.5量取3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯室温下反应24小时得到改性的介孔二氧化硅;
(3)CO2刺激响应纳米微胶囊的合成:室温下,将乙烯化介孔二氧化硅微球、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、二乙烯基苯以及偶氮二异丁腈按照质量比1:7.0:3.0:0.25均匀分散在乙腈溶剂中,并于氮气条件下在85℃下反应4h得到功能性纳米微胶囊;
(4)负载缓蚀剂:将功能性纳米容器与缓蚀剂分散在乙醇—水的混合溶液(乙醇和水的质量比为16:80)中于室温下搅拌24小时,其中三者质量比为1:1:96。
(5)CO2刺激响应涂层的制备:将3wt%的负载有缓蚀剂的功能性纳米微胶囊均匀分散在纤维素基凝胶涂层中,通过提拉法包裹在钢片表面,待溶剂挥发完全,得到CO2刺激响应的智能涂层。
实验例
通过紫外吸收光谱测试258nm处的吸收光谱,计算出缓蚀剂的累计释放量:称取8mg负载硫脲的功能性纳米容器分散在乙醇-去离子水的混合溶液中(16g乙醇+80g去离子水),在一定时间内通入二氧化碳10min,一段时间后通入N2排除CO2,交替刺激。对比发现,二氧化碳刺激之后,缓蚀剂释放速率明显增加,当通入氮气除去二氧化碳后,释放速率降低,再一次通入二氧化碳,释放速率又一次增加,通过交替向溶液中通入CO2——N2,实现了缓蚀剂的可控释放。其结果如图2所示。
以上所述,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已通过上述实施例揭示,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S10、制备介孔二氧化硅;
步骤S20、对介孔二氧化硅的表面进行功能化修饰,通过蒸馏沉淀聚合方法合成出二氧化碳刺激响应纳米微胶囊;
步骤S30、利用二氧化碳刺激响应纳米微胶囊来负载缓蚀剂;
步骤S40、将负载有缓蚀剂的二氧化碳刺激响应纳米微胶囊均匀分散在纤维素基凝胶涂料溶液中,通过提拉法包裹在金属表面,待溶剂挥发完全,得到二氧化碳刺激响应的智能涂层;
其中,步骤S20中二氧化碳刺激响应纳米微胶囊的具体合成过程为:对介孔二氧化硅进行表面功能化修饰合成得到乙烯化介孔二氧化硅,将乙烯化介孔二氧化硅微球、功能性单体、二乙烯基苯以及偶氮二异丁腈均匀分散在乙腈溶剂中,并于氮气条件和85℃的温度下反应4h得到二氧化碳刺激响应纳米微胶囊,乙烯化介孔二氧化硅、功能性单体、二乙烯基苯以及偶氮二异丁腈按照质量比1:6.5~7:3.5~3:0.25,功能性单体为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或者甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,其特征在于,所述步骤S10中制备介孔二氧化硅的过程为:依据St
Figure DEST_PATH_IMAGE002
ber法把表面活性剂、氢氧化钠以及正硅酸乙酯混合在80℃下反应2~4小时制得介孔二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,其特征在于,所述制备介孔二氧化硅的具体过程为:将1.0~1.80g的表面活性剂溶解在480 mL的去离子水中,之后加入3.0 mL~4.5 mL浓度为2 mol/L的氢氧化钠溶液,搅拌均匀后升温至80℃;然后加入4.00 mL~6.00 mL的正硅酸乙酯并继续反应2~4小时后离心、干燥,通过550℃煅烧6小时除去表面活性剂得到介孔二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
5.根据权利要求1或4所述的一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,其特征在于,所述步骤S20的具体过程为:首先合成乙烯化介孔二氧化硅,然后通过蒸馏沉淀聚合方法以偶氮二异丁腈为引发剂、二乙烯基苯为交联剂以及具有二氧化碳刺激响应性的功能性单体合成出对二氧化碳刺激响应的纳米微胶囊。
6.根据权利要求5所述的一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,其特征在于,所述乙烯化介孔二氧化硅的合成过程为:将100 mg介孔二氧化硅超声分散在10 mL乙醇溶液中,按照介孔二氧化硅和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯的摩尔比1 : 2 ~1 :3.5量取3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯,室温下反应24小时得到表面乙烯化的乙烯化介孔二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,其特征在于,所述步骤S30的具体过程为:将二氧化碳刺激响应纳米微胶囊与缓蚀剂分散在乙醇和水的混合溶液中搅拌24小时,其中二氧化碳刺激响应纳米微胶囊、缓蚀剂和混合溶液的质量比为1 : 0.8~1.2 : 96,所述混合溶液中乙醇和水的质量比为16 : 80。
8.根据权利要求7所述的一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法,其特征在于,所述纤维素基凝胶涂料溶液采用纤维素基凝胶材料和有机溶剂的质量比1 : 2.5进行配制。
9.利用权利要求1-8任一项所述的一种二氧化碳刺激响应的智能涂层的制备方法制备得到二氧化碳刺激响应的智能涂层。
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